CN107607600A - 检测邻苯二酚及no2‑的传感器及其构建方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种检测邻苯二酚及NO2‑的电化学传感器的构建方法，其包括步骤：(1)将氮硫共掺杂的多壁碳纳米管置于壳聚糖醋酸溶液中，进行加入回流处理，用水对所得固体进行清洗并烘干后，分散于水中；(2)用氧化铝粉对玻碳电极抛光进行抛光处理，于酸中活化后，滴加步骤(1)所得物，之后进行干燥处理；(3)将步骤(2)所得电极沉浸于HAuCl4(KNO3)的电解液中，通过计时电流法，在电极表面层积金纳米，即得。本发明传感器具有比表面积大、导电性好且制备方法简便的优点。相比于现有技术，本发明能显著提高检测电信号、分析选择性和灵敏度，邻苯二酚线性范围为1～5000μM，NO2‑线性范围为1～7000μM。

Description

检测邻苯二酚及NO2-的传感器及其构建方法和应用
技术领域
本发明属于邻苯二酚及NO2 -检测领域，涉及电化学传感器中修饰电极的构建及其应用。
背景技术
邻苯二酚常在纺织、染料、塑料、石油炼油厂、化妆品、抗氧化剂、农药等领域被广泛使用。然而，邻苯二酚在这些领域的加工和应用过程中，产生泄漏并释放到环境中，对皮肤、眼睛等有强烈的刺激作用，且对水生生物有害，可能对水体环境产生长期不良影响，可能有不可逆后果的危险。NO2 -广泛应用于食品技术中，作为食品添加剂防止食品腐烂，以延长食品保质期。但是NO2 -可以很容易地与血红蛋白形成高铁血红蛋白，并且与二级胺发生反应，形成致突变、致畸和致癌物质，造成胃癌和食管癌。对于邻苯二酚及NO2 -的检测，虽然现有的分析技术展现出好的选择性和灵敏度，但是要求设备贵重，前处理及检测过程复杂等缺点。
因此，急需建立一种简便快速的检测方法。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种检测邻苯二酚及NO2 -的电化学传感器的构建方法，该方法包括如下步骤：
(1)将氮硫共掺杂的多壁碳纳米管置于壳聚糖醋酸溶液中，进行加入回流处理，用水对所得固体进行清洗并烘干后，分散于水中；
(2)用氧化铝粉对玻碳电极抛光进行抛光处理，于酸中活化后，滴加步骤(1)所得物，之后进行干燥处理；
(3)将步骤(2)所得电极沉浸于HAuCl4(KNO3)的电解液中，通过计时电流法，在电极表面层积金纳米，即得。
本发明通过制备优秀的纳米材料修饰电极，提高了对邻苯二酚及NO2 -检测的灵敏度和选择性。
在本发明中，金纳米粒子(AuNPs)具有良好的机械性能和导电性能，并具有较大的活性表面积从而提高传感表面附着的生物成份。多壁碳纳米管(MWCNT)具有高比表面积、化学稳定性等独特的物理化学性质，是一种优良的电极材料。
本发明所述的“1mM HAuCl4(0.1M KNO3)的电解液”的制备方法为：向氯金酸水溶液中加入硝酸钾，使得氯金酸的浓度为1 mM HAuCl4，硝酸钾的浓度为0.1M。
本发明向MWCNT中掺杂N，S等元素提高了导电性和亲水性。在本发明中，由于壳聚糖(CS)具有亲水性和高孔隙率的特性，还可降低纳米材料的空间位阻和传质阻力。
在电化学氧化过程中，邻苯二酚及NO2 -极易发生氧化，并失去电子，产生电化学信号。
本发明构建了一种高灵敏及选择性的邻苯二酚及NO2 -的电化学传感器，该传感器是基于氮硫共掺杂的碳纳米管负载壳聚糖和金纳米粒子所组成的复合材料(AuNPs/CS@N,S-MWCNTS)制备而得的。根据实验验证，本发明可应用于水体中邻苯二酚的分析和食品中NO2 -的分析，而且效果显著。
在本发明之前的现有技术中，许多技术仅能很好的检测某一种物质，而本发明不仅能对邻苯二酚具有优秀的检测能力，同时还能很好的检测NO2 -。
值得指出的是，本发明对于邻苯二酚检测的线性范围优秀，当邻苯二酚达到5000μM时，仍不影响检测的精确性。
另外，本发明所用的壳聚糖和HAuCl4均为较易获得原料，原料成本低。
步骤(1)中，所述氮硫共掺杂的多壁碳纳米管的制备方法为：将多壁碳纳米管在HNO3和H2SO4的混酸中加热回流，再与硫脲一起研磨并置于管式炉中，在通N2的情况下煅烧，即得；优选的，制备所述氮硫共掺杂的多壁碳纳米管时，所述回流温度为75℃，处理时间为3h；煅烧温度为350℃，处理时间为1h。
优选的，步骤(1)中，所述回流处理的温度为90℃，回流时间为8h。
步骤(1)中，所述水为去离子水；和或，所述醋酸溶液的体积分数为2％。
优选的，所述步骤(1)所得物的浓度为1mg/mL。
优选的，步骤(2)中，步骤(1)所得物的滴加量为10μL；和或，所述干燥的方法为在常温下自然干燥。
优选的，步骤(3)中，所述电解液为1mM HAuCl4(0.1M KNO3)。
优选的，在步骤(3)中，通过计时电流法200秒从-0.2V到0V，在电极表面层积金纳米，即得。
本发明的另外一个目的在于提供由上述方法制备得到的电化学传感器。
本发明还有一个目的在于提供上述电化学传感器在检测邻苯二酚及NO2 -方面的应用。特别的，所述应用为水体中邻苯二酚和食品中NO2 -的分析检测，所述检测条件为：测定介质：pH＝7.4的磷酸缓冲液；检测电位：+0.3V，+0.9V；检测电化学方法：安培计量响应法。
本发明的有益效果：
本发明所得传感器具有比表面积大、导电性好且制备方法简便的优点。相比于现有技术，本发明能够显著提高检测的电信号、分析的选择性和灵敏度，邻苯二酚线性范围为1到5000μM，NO2 -线性范围为1到7000μM。
附图说明
图1：AuNPs/CS@N,S co-doped MWCNTS复合材料的制备流程图。
图2：纳米材料的透射电镜与扫描电镜图：(A)AuNPs，(B)AuNPs/N,Sco-dopedMWCNTS和(C)AuNPs/CS@N,S co-doped MWCNTS的扫描电镜图；(D,E)N,S co-doped MWCNTS和(F,G)CS@N,S co-doped MWCNTS的透射电镜图。
图3：(a)本发明传感器在持续加入不同浓度邻苯二酚的安培响应图(电压：+0.2V)；(b)为电流响应与邻苯二酚浓度的线性结果图。
图4：(a)本发明传感器在持续加入不同浓度的NO2 -安培响应图(电压：+0.9V)；(b)为电流响应与NO2 -浓度的线性结果图。
图5：本发明传感器检测邻苯二酚时：(a)响应时间，(b)对于不同干扰物的安培检测结果。
图6：本发明传感器检测NO2 -时：(a)对于不同干扰物的安培检测结果，(b)重现性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
1)N,S-MWCNTS纳米材料的合成：MWCNTS在HNO3和H2SO4的混酸中加热回流，使其羧基化；然后与硫脲一起研磨并置于管式炉中，在通N2的情况下煅烧一定时间，即获得N,S-MWCNTS纳米材料。
2)CS@N,S-MWCNTS纳米材料合成：一定量壳聚糖在2％的醋酸中溶解，再加入步骤1)中的N,S-MWCNTS并搅拌均匀，然后加热回流8小时，所得固体用去离子水清洗后烘干，再分散在去离子水中形成1mg/mL的黑色分散液，备用。
3)AuNPs/CS@N,S-MWCNTS修饰电极的制备：玻碳电极用氧化铝粉抛光，并在酸中活化后，在其表面滴加步骤2)中的分散液10μL，在室温下自然干燥。所得电极沉浸与1mMHAuCl4(0.1M KNO3)的电解液中，通过计时电流法200秒从-0.2V到0V，在电极表面层积金纳米。最后，获得AuNPs/CS@N,S-MWCNTS修饰的玻碳电极。
实施例2
1)N,S-MWCNTS纳米材料的合成：MWCNTS在HNO3和H2SO4的混酸中加热回流，使其羧基化；然后与硫脲一起研磨并置于管式炉中，在通N2的情况下煅烧一定时间，即获得N,S-MWCNTS纳米材料。
2)CS@N,S-MWCNTS纳米材料合成：一定量壳聚糖在2％的醋酸中溶解，再加入步骤1)中的N,S-MWCNTS并搅拌均匀，然后加热回流8小时，所得固体用去离子水清洗后烘干，再分散在去离子水中形成1mg/mL的黑色分散液，备用。
3)AuNPs/CS@N,S-MWCNTS修饰电极的制备：玻碳电极用氧化铝粉抛光，并在酸中活化后，在其表面滴加步骤2)中的分散液10μL，在室温下自然干燥。所得电极沉浸与1mMHAuCl4(0.1M KNO3)的电解液中，通过计时电流法200秒从-0.2V到0V，在电极表面层积金纳米。最后，获得AuNPs/CS@N,S-MWCNTS修饰的玻碳电极。
实施例3
1)N,S-MWCNTS纳米材料的合成：MWCNTS在HNO3和H2SO4的混酸中加热回流，使其羧基化；然后与硫脲一起研磨并置于管式炉中，在通N2的情况下煅烧一定时间，即获得N,S-MWCNTS纳米材料。
2)CS@N,S-MWCNTS纳米材料合成：一定量壳聚糖在2％的醋酸中溶解，再加入步骤1)中的N,S-MWCNTS并搅拌均匀，然后加热回流8小时，所得固体用去离子水清洗后烘干，再分散在去离子水中形成1mg/mL的黑色分散液，备用。
3)AuNPs/CS@N,S-MWCNTS修饰电极的制备：玻碳电极用氧化铝粉抛光，并在酸中活化后，在其表面滴加步骤2)中的分散液10μL，在室温下自然干燥。所得电极沉浸与1mMHAuCl4(0.1M KNO3)的电解液中，通过计时电流法200秒从-0.2V到0V，在电极表面层积金纳米。最后，获得AuNPs/CS@N,S-MWCNTS修饰的玻碳电极。
实际应用：将发明的电化学传感器用于实际样品的检测，样品在所含的邻苯二酚或NO2 -通过安培计量响应法并结合加标回收法计算得到，结果见表1和表2。每个样品平行测定3次，RSD值低于3％，说明该传感器重现性好。加标回收率为89.60％-106.10％，表明该传感器能用于实际样品的检测，本发明测定邻苯二酚及NO2 -的方法是可靠的。
表1 为本发明传感器测定水样中邻苯二酚的测定结果
表2 为本发明传感器测定食品中NO2-的测定结果

Claims (10)

1.一种检测邻苯二酚及的电化学传感器的构建方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将氮硫共掺杂的多壁碳纳米管置于壳聚糖醋酸溶液中，进行加入回流处理，用水对所得固体进行清洗并烘干后，分散于水中；
(2)用氧化铝粉对玻碳电极抛光进行抛光处理，于酸中活化后，滴加步骤(1)所得物，之后进行干燥处理；
(3)将步骤(2)所得电极沉浸于HAuCl4(KNO3)的电解液中，通过计时电流法，在电极表面层积金纳米，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氮硫共掺杂的多壁碳纳米管的制备方法为：将多壁碳纳米管在HNO3和H2SO4的混酸中加热回流，再与硫脲一起研磨并置于管式炉中，在通N2的情况下煅烧，即得；优选的，制备所述氮硫共掺杂的多壁碳纳米管时，所述回流温度为75℃，处理时间为3h；煅烧温度为350℃，处理时间为1h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述回流处理的温度为90℃，回流时间为8h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水为去离子水；和或，所述醋酸溶液的体积分数为2％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)所得物的浓度为1mg/mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，步骤(1)所得物的滴加量为10μL；和或，所述干燥的方法为在常温下自然干燥。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电解液为1mM HAuCl4(0.1MKNO3)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过计时电流法200秒从-0.2V到0V，在电极表面层积金纳米，即得。
9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到的电化学传感器。
10.权利要求9所述的电化学传感器在检测邻苯二酚及方面的应用，其特征在于，所述应用为水体中邻苯二酚和食品中的分析检测，所述检测条件为：测定介质：pH＝7.4的磷酸缓冲液；检测电位：+0.3V，+0.9V；检测电化学方法：安培计量响应法。
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