CN101819176A - 以氧化亚铜微晶薄膜为传感材料的气体传感器 - Google Patents

Abstract

本发明申请提供的以氧化亚铜微晶薄膜为传感材料的气体传感器是以沉积法在绝缘材料基体表面上形成金、铂或铬之一的电极薄膜，按设计图形结构以化学侵蚀法在所述的电极薄膜层上制出传感体于基体的占用面，于传感体的基体占用面上制有氧化亚铜层，于氧气和氮气混合气体中退火晶化形成氧化亚铜微晶薄膜。本技术方案有着比现有的其它气体传感器低得多的反应和恢复时间，而且具有良好的选择性，重复性和稳定性也大大提高，其成本低、体积小。

Description

以氧化亚铜微晶薄膜为传感材料的气体传感器

技术领域

本发明专利申请涉及用于探测易燃、易爆、有毒、有害气体的探测传感器，尤其涉及的是探测甲烷、一氧化碳、二氧化碳及氢气等气体的探测设施。

背景技术

科技人员们已经开展了应用氧化铜、氧化锌等金属氧化物作为气体监测传感器材料的技术研究。研究发现这些金属氧化物材料表面吸附气体后，其表面和基体的电阻值都会产生变化；其中细小的晶粒有利于促进材料表面的敏感性；粗大的晶粒对基体的敏感性有帮助。所以纳米晶粒的金属氧化物薄膜是气体传感器的首选。现有的气体传感器，包括氧化钯气体传感器、氧化铜气体传感器，以及涂有铂的氧化锆制成的气体传感器都存在成本高、工作温度高、气体选择性差的技术问题，而且它们的正常工作温度通常在300-400℃，且选择性差、难以区分不同的气体。另外，低成本制造工艺对于小型而紧凑的气体传感器也尤为重要。

发明内容

本发明专利申请的发明目的在于提供一种在降低传感器工作温度的同时能够快速探测甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氢气的以氧化亚铜微晶薄膜为传感材料的气体传感器。本发明专利申请提供的以氧化亚铜微晶薄膜为传感材料的气体传感器，其技术方案的内容是：一种以氧化亚铜微晶薄膜为传感材料的气体传感器，以沉积法在绝缘材料基体表面上形成金、铂或铬之一的电极薄膜，按设计图形结构以化学侵蚀法在所述的电极薄膜层上制出传感体于基体的占用面，于传感体的基体占用面上制有氧化亚铜层，于氧气和氮气混合气体中退火晶化形成氧化亚铜微晶薄膜。

本发明专利申请提供的以氧化亚铜微晶薄膜为传感材料的气体传感器，有着比现有的其它气体传感器低得多的反应和恢复时间。试验表明，在一玻璃测量器皿内，由一加热线圈将上述的气体传感器加热至理想工作温度，用不同浓度的被测气体的多次试验表明本技术方案的气体传感器具有良好的选择性，重复性和稳定性也大大提高：对于空气中0.83％微量的被测氢气，温度为185℃时灵敏度最高，为38％，在200至250℃其反应速度最快，于250℃温度时为270秒，恢复时间最短，于200℃温度时为364秒；对于被测一氧化碳，在没有空气的情况下，其敏感度在200℃温度时可达到117％，此时的响应时间为231秒，恢复时间为117秒。本技术方案还具有成本低、体积小的技术优点。

附图说明

图1为本发明的以氧化亚铜微晶薄膜为传感材料的气体传感器结构示意图

图2为本发明的气体传感器于250℃温度中探测氢气的反应曲线图

图3为本发明的气体传感器于200温度中探测氢气的反应曲线图

图4为本发明的气体传感器于170温度中探测一氧化碳气体的反应曲线图

图5为本发明的气体传感器于200温度中探测一氧化碳气体反应曲线图

图6为本发明的气体传感器于300℃温度中针对浓度改变的氢气的反应曲线图

图7为本发明的气体传感器于160温度中针对浓度改变的一氧化碳气体的反应曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细说明本专利申请的以氧化亚铜微晶薄膜为传感材料的气体传感器技术内容。

以氧化亚铜微晶薄膜为传感材料的气体传感器，包括有绝缘材料基体4，附着于绝缘材料基体4表面的氧化亚铜微晶薄膜传感材料层的传感体2和与该传感体电连接的电极1、3构成。所述的绝缘材料基体4最好在以下各材料中选择：①涂有氮化硅SiN_x薄膜的硅片，其氮化硅薄膜厚度为300-1000nm；②覆盖有热氧生成的氧化硅薄膜的硅片，其氧化硅薄膜的厚度为100-1000nm；③玻璃、石英等能耐受于300-400的绝缘体。经真空蒸发溅射法或者是电子束蒸发方法将电极金属沉积到绝缘材料基体表面，其电极金属可选用金、铂或铬中任一作为电极薄膜，该电极薄膜的厚度为100-200nm；按设计的图形结构以化学侵蚀法或者是照相平片印刷技术在电极薄膜层刻蚀制出用于附着传感体2的基体占用图形面，经丙酮清洗并真空干燥后，在刻蚀出的图形面上采用真空蒸发溅射法、电子束真空蒸发、物理气相沉积、溶胶-凝胶法或者电镀法产生与电极相连接的氧化亚铜薄膜，在氧气与氮气或者是惰性气体之一的混合气体中退火3-12分钟，促使氧化亚铜晶体化，形成氧化亚铜微晶薄膜。由于退火工艺是公知常识，在此就不再赘述。如图1所示，其传感器的有效面积，即不包括基体的面积约为1×2mm。

X光衍射方法证实氧化亚铜已经被晶体化；其中的氧化亚铜薄膜厚度通过原子力显微镜测得；氧化亚铜薄膜的气体敏感性通过测量薄膜表面电阻而得到。其检测方法是将不同成分、浓度的被测气体，如甲烷、一氧化碳等气体通入封闭的置有气体传感器的玻璃皿中，其气体的流量和浓度通过阀门来控制，该试验装置还包括一个具有调节温度功能的直流加热线圈，其温度测量是通过一个连接于薄膜上的数字显示热电偶来完成的。当被测气体送入玻璃皿后，开始时气体传感器的电阻值随时间的延长而增加，随即趋于饱和，关闭气体后本气体传感器的电阻值随时间的延长而降低，直至其初始值。本气体传感器的灵敏度定义为测量中最大电阻与最小电阻的差值与最小电阻的比值。

试验结果

以下为使用本气体传感器测量几种典型气体得到的实验结果。由测得的电阻的量值可以看出，本传感器对不同种的气体的反应在数值上有相当大的区别，因此足以区别不同的气体，有良好的选择性。

图2是一个氢气灵敏度试验的曲线。其试验条件为：测量温度为250℃，被测气体空气中含有0.83％的氢气，由图可知，其最大灵敏度为30％，反应和恢复时间分别为270秒和519秒。

与图2实验的气体条件一致，同一气体传感器在200℃测量温度下的反应曲线如图3所示，其最大灵敏度为2％，其反应和恢复时间分别为290秒和364秒。

同一气体传感器应用于在空气中一氧化碳气体为63ppm的探测，其反应曲线如图4所示。在170℃的工作温度下，其最大灵敏度可以达到74％，反应和恢复时间分别为880和803秒。

图5显示的是在没有空气的情况下，同一气体传感器用来测量100ppm的一氧化碳时，具有较好的重复性探测性能。在200℃温度下，最大灵敏度达到117％，反应和恢复时间分别为231和117秒。其反应和恢复时间都远远短于图5的实验结果，而且其最大灵敏度也高于其它温度状态下的一氧化碳和氢气的实验。

图2、3、4和5展示了表面电阻随时间变化的重复性规律。被测气体浓度固定，从试验开始时通入试验皿。表面电阻逐渐增加。达到峰值所需要的时间是反应时间。切断被测气体后，表面电阻逐渐减小。从峰值至初始电阻值所需的时间是恢复时间。

在300℃温度下，表面电阻随着时间变化见图6。灵敏度是通过改变氢气的压力而得到。氢气占空气总量的百分比分别为0.098％、0.19％和0.54％，图6中箭头指示位为氢气浓度改变点。图6表明，即使在0.098的氢气浓度下也可以看到探测的灵敏度随时间的延长在迅速增长，最后关闭送气管以后，电阻值则逐渐减小。

图7显示了本气体传感器在160℃温度下当一氧化碳气体浓度改变时表面电阻的变化情况。其四个向下尖头由左至右分别表示一氧化碳的浓度为53ppm、67ppm、87ppm和100ppm。

图6和图7展示了在分阶段改变被测气体浓度情况下表面电阻随时间变化的规律，这种规律也同样适用于甲烷和二氧化碳气体。被测气体以一定的浓度从试验开始时通入试验皿，表面电阻逐渐增加，达到稳态后加大浓度，表面电阻持续增加。达到新的稳态后再加大浓度，导致表面电阻继续增加。由于在实际条件下，被测气体浓度可能随时间而变化，图6和图7的曲线状态说明本气体传感器可以在这种情况下用于气体检测。

Claims (5)

1.一种以氧化亚铜微晶薄膜为传感材料的气体传感器，其特征在于以沉积法在绝缘材料基体(4)表面上形成金、铂或铬之一的电极(1、3)薄膜，按设计图形结构以化学侵蚀法在所述的电极薄膜层上制出传感体(2)于基体的占用面，于传感体的基体占用面上制有氧化亚铜层，于氧气和氮气混合气体中退火晶化形成氧化亚铜微晶薄膜。

2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于其绝缘材料基体为涂有氮化硅SiN_X薄膜的硅片，其氮化硅薄膜厚度为300-1000nm。

3.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于其绝缘材料基体为覆盖有热氧生成的氧化硅薄膜的硅片，其氧化硅薄膜的厚度为100-1000nm。

4.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于其绝缘材料基体为玻璃、石英等能耐受于300-400℃的绝缘体。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的气体传感器，其特征在于氧化亚铜层是采用真空蒸发溅射法、电子束真空蒸发、物理气相沉积、溶胶-凝胶法或者电镀法形成的。

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