CN103308563A - 一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件及其制备方法，它涉及一种测量氨气浓度的气敏元件及其制备方法。本发明是要解决单一单壁碳纳米管为氨敏材料的气敏元件可逆性较差和金属酞菁为氨敏材料的气敏元件电阻值较高的问题。一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件由叉指电极和单壁碳纳米管/酞菁复合材料构成。制备方法：一、制备羧基化单壁碳纳米管；二、制备单壁碳纳米管/酞菁复合材料；三、滴涂；即得到以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件。本发明可用于制备以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种测量氨气浓度的气敏元件及其制备方法。
背景技术
随着人类对可持续发展战略认识的不断深入，环境污染和气候变化问题已引起了世界各国的高度重视。同时人们在生产和生活中所使用和产生的气体种类和数量却逐年增加，其中的有害气体，不仅污染环境和影响气候，而且有产生***、火灾和使人中毒的危险。气体传感器作为有害气体检测的最有效途径之一，近年来受到了世界各国企业集团和研究机构的广泛关注。传统的基于半导体金属氧化物材料(如ZnO，SnO2和Fe2O3等)的传感器，以其材料成本低廉、制造简单、灵敏度较高(通常检测范围为1ppm～1000ppm)以及寿命较长等优点已经被广泛用来检测含氮有害气体。这些传感器的不足之处在于工作温度高(几百甚至上千摄氏度)、功率要求高，成膜设备成本高、对气体的选择性差、而且当探测到某些气体(如硫化物)时，还容易中毒。由于碳纳米管独特的准一维纳米结构、巨大的比表面积、丰富的孔隙结构、特殊的电子能带结构、相当高的电导率和稳定的理化性质，成为了近年来气体传感器领域国内外争相研究的热点之一。但是其所表现出的恢复时间慢、选择性较差、溶解性和分散性不理想以及成膜性手段受限等问题目前亟待解决。以酞菁为代表的有机半导体材料，以其特有的性能，如高选择性、高灵敏度、较快的响应恢复速度、分子结构可设计、可在常温或接近常温下工作以及可用成本低廉的液相法(如旋凃和提拉法)成膜等，在气体传感器领域中占有重要的地位。然而，此类气体传感器表现出来的测量电阻值高(>10GΩ)和长期稳定性较差等问题，又成为限制其实用化而必须要解决的问题。
发明内容
本发明是要解决单一单壁碳纳米管为氨敏材料的气敏元件可逆性较差和金属酞菁为氨敏材料的气敏元件电阻值较高的问题，而提供一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件及其制备方法。
本发明一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件由叉指电极和单壁碳纳米管/酞菁复合材料构成；其中所述的单壁碳纳米管/酞菁复合材料中的酞菁为戊烷氧基金属酞菁。
本发明一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备羧基化单壁碳纳米管：将单壁碳纳米管加入到浓度为2mol/L～3mol/L硝酸水溶液中，于80℃～90℃温度下回流反应36h～48h，过滤后得到滤饼，将滤饼分散于浓度为0.5mol/L～2mol/L盐酸水溶液中超声震荡10min～30min，过滤，得到纯化单壁碳纳米管，然后将得到的纯化单壁碳纳米管置于混酸中加热处理，得到反应后的溶液，向反应后的溶液中加入去离子水稀释，然后用0.20μm聚四氟乙烯过滤膜抽滤，得到羧基化单壁碳纳米管粗产物，对得到的羧基化单壁碳纳米管粗产物水洗至滤液呈中性，最后在真空干燥箱中于温度为80℃的条件下干燥1天，得到羧基化单壁碳纳米管；其中所述的单壁碳纳米管的质量与浓度为2mol/L～3mol/L硝酸水溶液的体积比为1g:(100～200)mL，所述的混酸由浓度为18mol/L的硫酸水溶液和浓度为16mol/L的硝酸水溶液混合而成，且浓度为18mol/L的硫酸水溶液和浓度为16mol/L的硝酸水溶液的体积比为3:1，所述的纯化单壁碳纳米管的质量与混酸的体积比为1g:(100～200)mL，所述的混酸与去离子水的体积比为1:(5～10)；
二、制备单壁碳纳米管/酞菁复合材料：将步骤一得到的羧基化单壁碳纳米管在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，得到浓度为10mg/mL的羧基化单壁碳纳米管DMF悬浮液，将浓度为10mg/mL的酞菁DMF溶液滴加到浓度为10mg/mL的羧基化单壁碳纳米管DMF悬浮液中，然后在频率为40kHz条件下避光超声震荡反应13h～48h，得到反应后的溶液，将反应后的溶液用0.20μm聚四氟乙烯过滤膜抽滤，得到单壁碳纳米管/酞菁复合材料粗产物，采用DMF对得到的单壁碳纳米管/酞菁复合材料粗产物离心洗涤至上层清液无色，然后采用氯仿离心洗涤至上层清液无色，最后采用乙醇离心洗涤3次，弃去清液，得到单壁碳纳米管/酞菁复合材料沉淀，然后将单壁碳纳米管/酞菁复合材料沉淀置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥2h，得到单壁碳纳米管/酞菁复合材料；所述的浓度为10mg/mL的羧基化单壁碳纳米管DMF悬浮液与浓度为10mg/mL的酞菁DMF溶液的体积比为1:(2～4)，所述的酞菁DMF溶液中的酞菁为戊烷氧基金属酞菁；
三、滴涂：将步骤二得到的单壁碳纳米管/酞菁复合材料在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，超声2h，得到浓度为0.1mg/mL～1.0mg/mL的单壁碳纳米管/酞菁复合材料DMF悬浮液，然后用注射器将浓度为0.1mg/mL～1.0mg/mL的单壁碳纳米管/酞菁复合材料DMF悬浮液1μL～30μL滴涂在叉指电极上，溶液蒸发后，将其放入真空干燥箱中，在温度为80℃的条件下干燥12h～48h，即得到以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件。
本发明的优点：一、本发明利用无机材料优异的导电性和热、光与化学稳定性，有机材料分子可裁剪性、响应快、易加工等特点，将两者通过组分和结构的周期性变化形成复合材料，实现无机/有机材料的功能互补、优化和协同增强，从而提高单一气敏材料的气敏性能，以获得综合性能更加优异的气敏元件；二、本发明制备的以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件，室温下，在0.6ppm～80ppmNH3浓度范围内具有较好的响应，而在0.6ppm～40ppm低浓度NH3范围内NH3浓度与响应间具有良好的线性关系，可以检测到600ppb级NH3；三、本发明制备的以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中都具有良好的灵敏度、可逆性、稳定性，且对同浓度的CO2、CO、CH4和H2等气体没有响应，对NH3具有了良好的选择性；四、本发明制备的以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件大大提高了单壁碳纳米管的气敏性能，可以对NH3进行检测。
附图说明
图1为本试验制备的以单壁碳纳米管/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件的响应与氨气浓度关系曲线；
图2为本试验制备的以单壁碳纳米管/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中的响应恢复曲线；
图3为本试验制备的以单壁碳纳米管/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件的响应与氨气浓度关系曲线；
图4为本试验制备的以单壁碳纳米管/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中的响应恢复曲线；
图5为本试验制备的以单壁碳纳米管/四-3-2,2,4三甲基-3-戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件的响应与氨气浓度关系曲线；
图6为本试验制备的以单壁碳纳米管/四-3-2,2,4三甲基-3-戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中的响应恢复曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件由叉指电极和单壁碳纳米管/酞菁复合材料构成；其中所述的单壁碳纳米管/酞菁复合材料中的酞菁为戊烷氧基金属酞菁。
本实施方式所述的以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件室温下，在0.6ppm～80ppmNH3浓度范围内具有较好的响应，而在0.6ppm～40ppm低浓度NH3范围内NH3浓度与响应间具有良好的线性关系，可以检测到600ppb级NH3。
本实施方式所述的以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中都具有良好的灵敏度、可逆性、稳定性，且对同浓度的CO2、CO、CH4和H2等气体没有响应，对NH3具有了良好的选择性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的戊烷氧基金属酞菁结构式为
或其中
中的M为Cu、Pb、Ni、Co或Zn；其中
中的M为Cu、Pb、Ni、Co或Zn；其中
中的M为Cu、Ni、Co或Zn。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备羧基化单壁碳纳米管：将单壁碳纳米管加入到浓度为2mol/L～3mol/L硝酸水溶液中，于80℃～90℃温度下回流反应36h～48h，过滤后得到滤饼，将滤饼分散于浓度为0.5mol/L～2mol/L盐酸水溶液中超声震荡10min～30min，过滤，得到纯化单壁碳纳米管，然后将得到的纯化单壁碳纳米管置于混酸中加热处理，得到反应后的溶液，向反应后的溶液中加入去离子水稀释，然后用0.20μm聚四氟乙烯过滤膜抽滤，得到羧基化单壁碳纳米管粗产物，对得到的羧基化单壁碳纳米管粗产物水洗至滤液呈中性，最后在真空干燥箱中于温度为80℃的条件下干燥1天，得到羧基化单壁碳纳米管；其中所述的单壁碳纳米管的质量与浓度为2mol/L～3mol/L硝酸水溶液的体积比为1g:(100～200)mL，所述的混酸由浓度为18mol/L的硫酸水溶液和浓度为16mol/L的硝酸水溶液混合而成，且浓度为18mol/L的硫酸水溶液和浓度为16mol/L的硝酸水溶液的体积比为3:1，所述的纯化单壁碳纳米管的质量与混酸的体积比为1g:(100～200)mL，所述的混酸与去离子水的体积比为1:(5～10)；
二、制备单壁碳纳米管/酞菁复合材料：将步骤一得到的羧基化单壁碳纳米管在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，得到浓度为10mg/mL的羧基化单壁碳纳米管DMF悬浮液，将浓度为10mg/mL的酞菁DMF溶液滴加到浓度为10mg/mL的羧基化单壁碳纳米管DMF悬浮液中，然后在频率为40kHz条件下避光超声震荡反应13h～48h，得到反应后的溶液，将反应后的溶液用0.20μm聚四氟乙烯过滤膜抽滤，得到单壁碳纳米管/酞菁复合材料粗产物，采用DMF对得到的单壁碳纳米管/酞菁复合材料粗产物离心洗涤至上层清液无色，然后采用氯仿离心洗涤至上层清液无色，最后采用乙醇离心洗涤3次，弃去清液，得到单壁碳纳米管/酞菁复合材料沉淀，然后将单壁碳纳米管/酞菁复合材料沉淀置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥2h，得到单壁碳纳米管/酞菁复合材料；所述的浓度为10mg/mL的羧基化单壁碳纳米管DMF悬浮液与浓度为10mg/mL的酞菁DMF溶液的体积比为1:(2～4)，所述的酞菁DMF溶液中的酞菁为戊烷氧基金属酞菁；
三、滴涂：将步骤二得到的单壁碳纳米管/酞菁复合材料在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，超声2h，得到浓度为0.1mg/mL～1.0mg/mL的单壁碳纳米管/酞菁复合材料DMF悬浮液，然后用注射器将浓度为0.1mg/mL～1.0mg/mL的单壁碳纳米管/酞菁复合材料DMF悬浮液1μL～30μL滴涂在叉指电极上，溶液蒸发后，将其放入真空干燥箱中，在温度为80℃的条件下干燥12h～48h，即得到以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件。
本实施方式利用无机材料优异的导电性和热、光与化学稳定性，有机材料分子可裁剪性、响应快、易加工等特点，将两者通过组分和结构的周期性变化形成复合材料，实现无机/有机材料的功能互补、优化和协同增强，从而提高单一气敏材料的气敏性能，以获得综合性能更加优异的气敏元件。
本实施方式制备的以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件，室温下，在0.6ppm～80ppmNH3浓度范围内具有较好的响应，而在0.6ppm～40ppm低浓度NH3范围内NH3浓度与响应间具有良好的线性关系，可以检测到600ppb级NH3。
本实施方式制备的以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中都具有良好的灵敏度、可逆性、稳定性，且对同浓度的CO2、CO、CH4和H2等气体没有响应，对NH3具有了良好的选择性。
本实施方式制备的以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件大大提高了单壁碳纳米管的气敏性能，可以对NH3进行检测。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一中所述加热处理具体操作过程如下：在温度为40℃～60℃的条件下加热处理6h～12h。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：所述加热处理具体操作过程如下：在温度为60℃的条件下加热处理6h。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是：步骤一中所述的单壁碳纳米管的质量与浓度为2mol/L～3mol/L硝酸水溶液的体积比为1g:(150～200)mL。其它与具体实施方式三至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是：步骤二中所述的戊烷氧基金属酞菁结构式为
或
其中
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是：步骤二中所述的浓度为10mg/mL的羧基化单壁碳纳米管DMF悬浮液与浓度为10mg/mL的酞菁DMF溶液的体积比为1:2。其它与具体实施方式三至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是：步骤二中将浓度为10mg/mL的酞菁DMF溶液滴加到浓度为10mg/mL的羧基化单壁碳纳米管DMF悬浮液中，然后在频率为40kHz条件下避光超声震荡反应24h。其它与具体实施方式三至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式三至九之一不同的是：步骤三中用注射器将浓度为0.5mg/mL的单壁碳纳米管/酞菁复合材料10μLDMF悬浮液滴涂在叉指电极上。其它与具体实施方式三至九之一相同。
采用下述试验验证本发明的效果：
试验一：一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备羧基化单壁碳纳米管：将1g单壁碳纳米管加入到100mL浓度为2.6mol/L硝酸水溶液中，于90℃温度下回流反应48h，过滤后得到滤饼，将滤饼分散于浓度为1mol/L盐酸水溶液中超声震荡10min，过滤，得到纯化单壁碳纳米管，然后将得到的纯化单壁碳纳米管置于100mL混酸中加热处理，加热处理温度为60℃，加热处理时间为6h，得到反应后的溶液，向反应后的溶液中加入500mL去离子水稀释，然后用0.20μm聚四氟乙烯过滤膜抽滤，得到羧基化单壁碳纳米管粗产物，用去离子水对得到的羧基化单壁碳纳米管粗产物水洗至滤液呈中性，最后在真空干燥箱中于温度为80℃的条件下干燥1天，得到羧基化单壁碳纳米管；所述的混酸由浓度为18mol/L的硫酸水溶液和浓度为16mol/L的硝酸水溶液混合而成，且浓度为18mol/L的硫酸水溶液和浓度为16mol/L的硝酸水溶液的体积比为3:1；
二、制备单壁碳纳米管/酞菁复合材料：将步骤一得到的羧基化单壁碳纳米管在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，得到浓度为10mg/mL的羧基化单壁碳纳米管DMF悬浮液，将20mL浓度为10mg/mL的四-3-异戊氧基酞菁铜DMF溶液滴加到10mL浓度为10mg/mL的羧基化单壁碳纳米管DMF悬浮液中，然后在频率为40kHz条件下避光超声震荡反应13h～48h，得到反应后的溶液，将反应后的溶液用0.20μm聚四氟乙烯过滤膜抽滤，得到单壁碳纳米管/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料粗产物，采用DMF对得到的单壁碳纳米管/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料粗产物离心洗涤至上层清液无色，然后采用氯仿离心洗涤至上层清液无色，最后采用乙醇离心洗涤3次，弃去清液，得到单壁碳纳米管/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料沉淀，然后将单壁碳纳米管/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料沉淀置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥2h，得到单壁碳纳米管/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料；
三、滴涂：将步骤二得到的单壁碳纳米管/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，超声2h，得到浓度为0.5mg/mL的单壁碳纳米管/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料DMF悬浮液，然后用注射器将浓度为0.5mg/mL的单壁碳纳米管/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料DMF悬浮液10μL滴涂在叉指电极上，溶液蒸发后，将其放入真空干燥箱中，在温度为80℃的条件下干燥12h，即得到以单壁碳纳米管/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件。
气敏元件的响应为在氨气中电阻值的变化值与在空气中电阻值的比值的100倍，响应时间和恢复时间为气敏元件达到阻值变化最大值的90%所需的时间。
图1为本试验制备的以单壁碳纳米管/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件的响应与氨气浓度关系曲线，从图1可以看出本试验制备的以单壁碳纳米管/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件在0.6ppm～80ppmNH3浓度范围内具有较好的响应，而在低浓度2.5ppm～20ppmNH3范围NH3浓度与响应间具有良好的线性关系。
图2为本试验制备的以单壁碳纳米管/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中的响应恢复曲线，从图2可以看出本试验制备的以单壁碳纳米管/四-3-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件大大提高了单壁碳纳米管的恢复特性，室温下在不同浓度氨气中都具有良好的恢复性能，恢复时间为550s。
试验二：一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备羧基化单壁碳纳米管：将1g单壁碳纳米管加入到100mL浓度为2.6mol/L硝酸水溶液中，于90℃温度下回流反应48h，过滤后得到滤饼，将滤饼分散于浓度为1mol/L盐酸水溶液中超声震荡10min，过滤，得到纯化单壁碳纳米管，然后将得到的纯化单壁碳纳米管置于100mL混酸中加热处理，加热处理温度为60℃，加热处理时间为6h，得到反应后的溶液，向反应后的溶液中加入500mL去离子水稀释，然后用0.20μm聚四氟乙烯过滤膜抽滤，得到羧基化单壁碳纳米管粗产物，用去离子水对得到的羧基化单壁碳纳米管粗产物水洗至滤液呈中性，最后在真空干燥箱中于温度为80℃的条件下干燥1天，得到羧基化单壁碳纳米管；所述的混酸由浓度为18mol/L的硫酸水溶液和浓度为16mol/L的硝酸水溶液混合而成，且浓度为18mol/L的硫酸水溶液和浓度为16mol/L的硝酸水溶液的体积比为3:1；
二、制备单壁碳纳米管/酞菁复合材料：将步骤一得到的羧基化单壁碳纳米管在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，得到浓度为10mg/mL的羧基化单壁碳纳米管DMF悬浮液，将20mL浓度为10mg/mL的四-4-异戊氧基酞菁铜DMF溶液滴加到10mL浓度为10mg/mL的羧基化单壁碳纳米管DMF悬浮液中，然后在频率为40kHz条件下避光超声震荡反应13h～48h，得到反应后的溶液，将反应后的溶液用0.20μm聚四氟乙烯过滤膜抽滤，得到单壁碳纳米管/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料粗产物，采用DMF对得到的单壁碳纳米管/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料粗产物离心洗涤至上层清液无色，然后采用氯仿离心洗涤至上层清液无色，最后采用乙醇离心洗涤3次，弃去清液，得到单壁碳纳米管/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料沉淀，然后将单壁碳纳米管/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料沉淀置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥2h，得到单壁碳纳米管/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料；
三、滴涂：将步骤二得到的单壁碳纳米管/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，超声2h，得到浓度为0.5mg/mL的单壁碳纳米管/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料DMF悬浮液，然后用注射器将浓度为0.5mg/mL的单壁碳纳米管/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料DMF悬浮液10μL滴涂在叉指电极上，溶液蒸发后，将其放入真空干燥箱中，在温度为80℃的条件下干燥12h，即得到以单壁碳纳米管/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件。
气敏元件的响应为在氨气中电阻值的变化值与在空气中电阻值的比值的100倍，响应时间和恢复时间为气敏元件达到阻值变化最大值的90%所需的时间。
图3为本试验制备的以单壁碳纳米管/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件的响应与氨气浓度关系曲线，从图3可以看出气敏元件在0.15ppm～80ppmNH3浓度范围内具有较好的响应，而在低浓度0.15ppm～2.5ppmNH3范围NH3浓度与响应间具有良好的线性关系。
图4为本试验制备的以单壁碳纳米管/四-4-异戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中的响应恢复曲线，从图4可以看出复合材料气敏元件大大提高了单壁碳纳米管的恢复特性，室温下在不同浓度氨气中都具有良好的恢复性能，恢复时间为900s。
试验三：一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备羧基化单壁碳纳米管：将1g单壁碳纳米管加入到100mL浓度为2.6mol/L硝酸水溶液中，于90℃温度下回流反应48h，过滤后得到滤饼，将滤饼分散于浓度为1mol/L盐酸水溶液中超声震荡10min，过滤，得到纯化单壁碳纳米管，然后将得到的纯化单壁碳纳米管置于100mL混酸中加热处理，加热处理温度为60℃，加热处理时间为6h，得到反应后的溶液，向反应后的溶液中加入500mL去离子水稀释，然后用0.20μm聚四氟乙烯过滤膜抽滤，得到羧基化单壁碳纳米管粗产物，用去离子水对得到的羧基化单壁碳纳米管粗产物水洗至滤液呈中性，最后在真空干燥箱中于温度为80℃的条件下干燥1天，得到羧基化单壁碳纳米管；所述的混酸由浓度为18mol/L的硫酸水溶液和浓度为16mol/L的硝酸水溶液混合而成，且浓度为18mol/L的硫酸水溶液和浓度为16mol/L的硝酸水溶液的体积比为3:1；
二、制备单壁碳纳米管/酞菁复合材料：将步骤一得到的羧基化单壁碳纳米管在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，得到浓度为10mg/mL的羧基化单壁碳纳米管DMF悬浮液，将20mL浓度为10mg/mL的四-3-2,2,4三甲基-3-戊氧基酞菁铜DMF溶液滴加到10mL浓度为10mg/mL的羧基化单壁碳纳米管DMF悬浮液中，然后在频率为40kHz条件下避光超声震荡反应13h～48h，得到反应后的溶液，将反应后的溶液用0.20μm聚四氟乙烯过滤膜抽滤，得到单壁碳纳米管/四-3-2,2,4三甲基-3-戊氧基酞菁铜复合材料粗产物，采用DMF对得到的单壁碳纳米管/四-3-2,2,4三甲基-3-戊氧基酞菁铜复合材料粗产物离心洗涤至上层清液无色，然后采用氯仿离心洗涤至上层清液无色，最后采用乙醇离心洗涤3次，弃去清液，得到单壁碳纳米管/四-3-2,2,4三甲基-3-戊氧基酞菁铜复合材料沉淀，然后将单壁碳纳米管/四-3-2,2,4三甲基-3-戊氧基酞菁铜复合材料沉淀置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥2h，得到单壁碳纳米管/四-3-2,2,4三甲基-3-戊氧基酞菁铜复合材料；
三、滴涂：将步骤二得到的单壁碳纳米管/四-3-2,2,4三甲基-3-戊氧基酞菁铜复合材料在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，超声2h，得到浓度为0.5mg/mL的单壁碳纳米管/四-3-2,2,4三甲基-3-戊氧基酞菁铜复合材料DMF悬浮液，然后用注射器将浓度为0.5mg/mL的单壁碳纳米管/四-3-2,2,4三甲基-3-戊氧基酞菁铜复合材料DMF悬浮液10μL滴涂在叉指电极上，溶液蒸发后，将其放入真空干燥箱中，在温度为80℃的条件下干燥12h，即得到以单壁碳纳米管/四-3-2,2,4三甲基-3-戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件。
气敏元件的响应为在氨气中电阻值的变化值与在空气中电阻值的比值的100倍，响应时间和恢复时间为气敏元件达到阻值变化最大值的90%所需的时间。
图5为本试验制备的以单壁碳纳米管/四-3-2,2,4三甲基-3-戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件的响应与氨气浓度关系曲线，从图5可以看出气敏元件在0.6ppm～80ppmNH3浓度范围内具有较好的响应，而在低浓度2.5ppm～40ppmNH3范围NH3浓度与响应间具有良好的线性关系。
图6为本试验制备的以单壁碳纳米管/四-3-2,2,4三甲基-3-戊氧基酞菁铜复合材料为氨敏材料的气敏元件在不同浓度氨气中的响应恢复曲线，从图6可以看出复合材料气敏元件大大提高了单壁碳纳米管的恢复特性，室温下在不同浓度氨气中都具有良好的恢复性能，恢复时间为200s。
综上所述，室温下，本发明制备的以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件对NH3具有了良好的选择性、灵敏度、可逆性和稳定性，通过单壁碳纳米管和酞菁材料的复合，实现了两者的功能互补、协同优化；本发明制备的以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件可以检测0.6ppm～80ppm浓度范围NH3，适合作为氨敏元件，在实际生产、生活中具有广泛的应用前景。
Claims (10)
1.一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件，其特征在于以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件由叉指电极和单壁碳纳米管/酞菁复合材料构成；其中所述的单壁碳纳米管/酞菁复合材料中的酞菁为戊烷氧基金属酞菁。
2.根据权利要求1所述的一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件，其特征在于所述的戊烷氧基金属酞菁结构式为
或其中中的M为Cu、Pb、Ni、Co或Zn；其中中的M为Cu、Pb、Ni、Co或Zn；其中
中的M为Cu、Ni、Co或Zn。
3.如权利要求1所述的一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备方法，其特征在于以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备方法是按以下步骤进行：
一、制备羧基化单壁碳纳米管：将单壁碳纳米管加入到浓度为2mol/L～3mol/L硝酸水溶液中，于80℃～90℃温度下回流反应36h～48h，过滤后得到滤饼，将滤饼分散于浓度为0.5mol/L～2mol/L盐酸水溶液中超声震荡10min～30min，过滤，得到纯化单壁碳纳米管，然后将得到的纯化单壁碳纳米管置于混酸中加热处理，得到反应后的溶液，向反应后的溶液中加入去离子水稀释，然后用0.20μm聚四氟乙烯过滤膜抽滤，得到羧基化单壁碳纳米管粗产物，对得到的羧基化单壁碳纳米管粗产物水洗至滤液呈中性，最后在真空干燥箱中于温度为80℃的条件下干燥1天，得到羧基化单壁碳纳米管；其中所述的单壁碳纳米管的质量与浓度为2mol/L～3mol/L硝酸水溶液的体积比为1g:(100～200)mL，所述的混酸由浓度为18mol/L的硫酸水溶液和浓度为16mol/L的硝酸水溶液混合而成，且浓度为18mol/L的硫酸水溶液和浓度为16mol/L的硝酸水溶液的体积比为3:1，所述的纯化单壁碳纳米管的质量与混酸的体积比为1g:(100～200)mL，所述的混酸与去离子水的体积比为1:(5～10)；
二、制备单壁碳纳米管/酞菁复合材料：将步骤一得到的羧基化单壁碳纳米管在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，得到浓度为10mg/mL的羧基化单壁碳纳米管DMF悬浮液，将浓度为10mg/mL的酞菁DMF溶液滴加到浓度为10mg/mL的羧基化单壁碳纳米管DMF悬浮液中，然后在频率为40kHz条件下避光超声震荡反应13h～48h，得到反应后的溶液，将反应后的溶液用0.20μm聚四氟乙烯过滤膜抽滤，得到单壁碳纳米管/酞菁复合材料粗产物，采用DMF对得到的单壁碳纳米管/酞菁复合材料粗产物离心洗涤至上层清液无色，然后采用氯仿离心洗涤至上层清液无色，最后采用乙醇离心洗涤3次，弃去清液，得到单壁碳纳米管/酞菁复合材料沉淀，然后将单壁碳纳米管/酞菁复合材料沉淀置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥2h，得到单壁碳纳米管/酞菁复合材料；所述的浓度为10mg/mL的羧基化单壁碳纳米管DMF悬浮液与浓度为10mg/mL的酞菁DMF溶液的体积比为1:(2～4)，所述的酞菁DMF溶液中的酞菁为戊烷氧基金属酞菁；
三、滴涂：将步骤二得到的单壁碳纳米管/酞菁复合材料在频率为40kHz的条件下超声分散于DMF中，超声2h，得到浓度为0.1mg/mL～1.0mg/mL的单壁碳纳米管/酞菁复合材料DMF悬浮液，然后用注射器将浓度为0.1mg/mL～1.0mg/mL的单壁碳纳米管/酞菁复合材料DMF悬浮液1μL～30μL滴涂在叉指电极上，溶液蒸发后，将其放入真空干燥箱中，在温度为80℃的条件下干燥12h～48h，即得到以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件。
4.根据权利要求3所述的一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备方法，其特征在于步骤一中所述加热处理具体操作过程如下：在温度为40℃～60℃的条件下加热处理6h～12h。
5.根据权利要求4所述的一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备方法，其特征在于所述加热处理具体操作过程如下：在温度为60℃的条件下加热处理6h。
6.根据权利要求3所述的一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备方法，其特征在于步骤一中所述的单壁碳纳米管的质量与浓度为2mol/L～3mol/L硝酸水溶液的体积比为1g:(150～200)mL。
7.根据权利要求3所述的一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备方法，其特征在于步骤二中所述的戊烷氧基金属酞菁结构式为
或其中
中的M为Cu、Pb、Ni、Co或Zn；其中
中的M为Cu、Pb、Ni、Co或Zn；其中
中的M为Cu、Ni、Co或Zn。
8.根据权利要求3所述的一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备方法，其特征在于步骤二中所述的浓度为10mg/mL的羧基化单壁碳纳米管DMF悬浮液与浓度为10mg/mL的酞菁DMF溶液的体积比为1:2。
9.根据权利要求3所述的一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备方法，其特征在于步骤二中将浓度为10mg/mL的酞菁DMF溶液滴加到浓度为10mg/mL的羧基化单壁碳纳米管DMF悬浮液中，然后在频率为40kHz条件下避光超声震荡反应24h。
10.根据权利要求3所述的一种以单壁碳纳米管/酞菁复合材料为氨敏材料的气敏元件的制备方法，其特征在于步骤三中用注射器将浓度为0.5mg/mL的单壁碳纳米管/酞菁复合材料10μLDMF悬浮液滴涂在叉指电极上。
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