CN106750090A - 一种光响应可变疏水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光响应可变疏水性聚氨酯的制备方法。本发明设计和制备了一种偶氮羟基聚合物，聚碳酸酯二醇(PCDL)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成端异氰酸酯预聚物，然后将端异氰酸酯预聚物与偶氮羟基聚合物的羟基反应，制得含有偶氮苯端基的聚氨酯，通过光致异构化诱导缔合结构发生重排，从而改变溶液的流变性。

Description

一种光响应可变疏水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光响应可变疏水性聚氨酯的制备方法，属于功能高分子技术领域。
背景介绍
疏水改性的乙氧基化聚氨酯作为一类代表性的缔合聚合物，在许多领域中被广泛用作增稠剂，通常用作控制溶液的流变性，例如水性涂料、油墨、药品和化妆品。目前该类聚合材料通常采用烷基取代的苄醇使其末端功能化，合成和纯化过程复杂；在端基效果方面，仅仅基于简单和替代方法刺激响应疏水物的疏水性变化，而不是改变端基的类型。众所周知，偶氮苯由于其可逆的反式-顺式和顺式-反式的光异构化结构，已被广泛应用于光响应功能材料的构造，例如药物释放材料、光电传感器和功能凝胶等。因此，本发明将烷基取代的偶氮苯引入到疏水改性的乙氧基化聚氨酯，通过光致异构化诱导偶氮苯的共轭桥结构变化，这将改变溶液的流变性，而且合成工艺简化，疏水性可控。
发明内容
本发明提供了一种光响应可变疏水性聚氨酯的制备方法。本发明设计和制备了一种偶氮羟基聚合物，聚碳酸酯二醇(PCDL)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成端异氰酸酯预聚物，然后将端异氰酸酯预聚物与偶氮羟基聚合物的羟基反应，制得含有偶氮苯端基的聚氨酯，通过光致异构化诱导缔合结构发生重排，从而改变溶液的流变性。
本发明的技术方案是：
一种光响应可变疏水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将装有电动搅拌杆的250ml三口烧瓶放入冰水浴中，加入浓盐酸和去离子水，然后加入苯胺。将亚硝酸钠在去离子水的溶液缓慢滴加到烧瓶中，待全部滴完以后再搅拌反应0.5h。加入NaOH溶液和苯酚，常温下搅拌反应1h。结束反应，加少量浓盐酸酸化，过滤；然后用去离子水洗涤沉淀、过滤，接着用无水乙醇/水混合溶剂沉淀、过滤；沉淀物在70℃真空下干燥3h，得到偶氮苯酚；
(2)在55℃下，将过量的二溴化物溶于溶剂A与干燥的碳酸钾加入上述的偶氮苯酚，反应12h后用二氯甲烷萃取，用硅胶柱纯化得聚合物C。第二，过量乙酸和碳酸钾的N，N-二甲基甲酰胺加入聚合物C，搅拌6h后，将混合物过滤并浓缩。加入氢氧化钠水溶液和溶剂B反应混合物中并进一步搅拌3h，所得产物用二氯甲烷萃取，并用二氧化硅柱纯化得偶氮羟基聚合物A；
(3)将干燥的PCDL溶解在脱水的溶剂A和稍过量的IPDI，加入催化剂到烧瓶中。在氮气保护下80℃反应3h，加入聚合物A作为端基，反应温度进一步升至90℃，反应持续4h得聚氨酯D。之后，将聚氨酯D溶解在溶剂C中沉淀以除去未反应的端基和二异氰酸酯残余物，将溶液过滤，重复此操作程序三次。最后，在40℃真空下干燥24h获得纯的聚氨酯D；
步骤(2)和(3)中所述溶剂A为丙酮、2-丁酮中的至少一种；
步骤(2)中所述溶剂B为四氢呋喃、二甲基亚砜中的至少一种；
步骤(2)中所述二溴化物为1，6-二溴己烷、1，12-二溴十二烷中的至少一种
步骤(3)中所述溶剂C为石油醚、甲苯、正己烷中的至少一种；
步骤(3)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；
本发明的有益效果：本发明不仅赋予聚氨酯光响应性，而且有助于光响应粘度***的设计以及物质释放速率和流体流速的控制，可以广泛应用于软材料、水性涂料、油墨、药品、化妆品等的制造和传输。
具体实施方式
(1)将装有电动搅拌杆的250ml三口烧瓶放入冰水浴中，加入15ml浓盐酸和15mlH2O，然后加入0.05mol苯胺。将0.05mol亚硝酸钠在15ml去离子水的溶液缓慢滴加到烧瓶中，待全部滴完以后再搅拌反应0.5h。加入50mlNaOH溶液(2mol/L)和4.7g苯酚，常温下搅拌反应1h。结束反应，加少量浓盐酸酸化，过滤；然后用去离子水洗涤沉淀、过滤，接着用50ml无水乙醇/水(体积比l：1)混合溶剂沉淀、过滤；沉淀物在70℃真空下干燥3h，得到偶氮苯酚。
(2)在55℃下将过量的1，6-二溴己烷的丙酮溶液与干燥的碳酸钾加入上述的偶氮苯酚，反应12h后用二氯甲烷萃取，用硅胶柱纯化得聚合物C。第二，过量乙酸和碳酸钾的DMF的溶剂加入聚合物C，搅拌6h后，将混合物过滤并浓缩。加入氢氧化钠水溶液和THF反应混合物中并进一步搅拌3h。最后，结果产物用二氯甲烷萃取并用二氧化硅柱纯化得偶氮羟基聚合物A。
(3)将干燥的PCDL溶解在脱水的丙酮和稍过量的IPDI(NCO与OH当量比4：3)，DBTDL(反应物总质量的0.2％)作为催化剂加入到烧瓶中。在氮气保护下80℃反应3h，加入聚合物A作为端基，反应温度进一步升至90℃，反应持续4h得聚氨酯D。之后，将聚氨酯D溶解在溶剂C(3体积的石油醚和1体积的甲苯溶液)中沉淀以除去未反应的端基和二异氰酸酯残余物，将溶液过滤，重复此操作程序三次。最后，在40℃真空下干燥24h获得纯的聚氨酯D。

Claims (1)

1.一种光响应可变疏水性聚氨酯的制备方法，其特征步骤为：
(1)将装有电动搅拌杆的250ml三口烧瓶放入冰水浴中，加入浓盐酸和去离子水，然后加入苯胺。将亚硝酸钠在去离子水的溶液缓慢滴加到烧瓶中，待全部滴完以后再搅拌反应0.5h。加入NaOH溶液和苯酚，常温下搅拌反应1h。结束反应，加少量浓盐酸酸化，过滤；然后用去离子水洗涤沉淀、过滤，接着用无水乙醇/水混合溶剂沉淀、过滤；沉淀物在70℃真空下干燥3h，得到偶氮苯酚；
(2)在55℃下，将过量的二溴化物溶于溶剂A与干燥的碳酸钾加入上述的偶氮苯酚，反应12h后用二氯甲烷萃取，用硅胶柱纯化得聚合物C。第二，过量乙酸和碳酸钾的N，N-二甲基甲酰胺加入聚合物C，搅拌6h后，将混合物过滤并浓缩。加入氢氧化钠水溶液和溶剂B反应混合物中并进一步搅拌3h，所得产物用二氯甲烷萃取，并用二氧化硅柱纯化得偶氮羟基聚合物A；
(3)将干燥的聚碳酸酯二醇(PCDL)溶解在脱水的溶剂A和稍过量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加入催化剂到烧瓶中。在氮气保护下80℃反应3h，加入聚合物A作为端基，反应温度进一步升至90℃，反应持续4h得聚氨酯D。之后，将聚氨酯D溶解在溶剂C中沉淀以除去未反应的端基和二异氰酸酯残余物，将溶液过滤，重复此操作程序三次。最后，在40℃真空下干燥24h获得纯的聚氨酯D；
步骤(2)和(3)中所述溶剂A为丙酮、2-丁酮中的至少一种；
步骤(2)中所述溶剂B为四氢呋喃、二甲基亚砜中的至少一种；
步骤(2)中所述二溴化物为1，6-二溴己烷、1，12-二溴十二烷中的至少一种
步骤(3)中所述溶剂C为石油醚、甲苯、正己烷中的至少一种；
步骤(3)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；
本发明的有益效果：本发明不仅赋予聚氨酯光响应性，而且有助于光响应粘度***的设计以及物质释放速率和流体流速的控制，可以广泛应用于软材料、水性涂料、油墨、药品、化妆品等的制造和传输。
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