CN109880060A - 一种树枝状水性聚氨酯基高分子染料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种树枝状水性聚氨酯基高分子染料的制备方法，包括氮气保护下，将聚合物多元醇和树枝状聚酯多元醇在100～110℃，真空度≤0.1MPa条件下，脱水处理2～3小时；氮气保护下，向反应容器中依次加入树枝状聚酯多元醇、多异氰酸酯和催化剂，90～95℃下反应3～8小时；然后加入聚合物多元醇及溶剂，80～90℃下反应2～3小时；加入亲水性扩链剂和催化剂，70～80℃下反应2～3小时；加入小分子染料和溶剂，60～80℃下反应2～3小时；降温至30～50℃，再加入中和剂，反应30～60分钟；加入成盐剂高速分散20～30分钟；在旋转蒸发器中，75～80℃下旋转搅拌脱溶剂即得树枝状水性聚氨酯基高分子染料，该染料具有耐高温、抗化学性和耐腐蚀性能。

Description

一种树枝状水性聚氨酯基高分子染料及制备方法

技术领域

本发明属于高分子染料领域，尤其涉及一种树枝状水性聚氨酯基高分子染料及制备方法。

背景技术

聚氨酯是一种性能优异的材料，具有较好的耐磨性、耐油性、耐溶剂性，广泛应用于各种领域。其中在纺织印染领域，应用较为广泛的聚氨酯材料是聚氨酯基高分子染料。

传统的双组分水性聚氨酯基高分子染料因多元醇组分官能度低，缺少支链结构导致最终产品交联度低，使得其在耐水性、耐热性、抗化学性及耐腐蚀性能上均低于溶剂型聚氨酯基高分子染料，这极大地限制了水性聚氨酯基高分子染料的应用。而溶剂型聚氨酯基高分子染料，虽然耐水性、耐热性、抗化学性及耐腐蚀性能上具有明显优势，但是溶剂型聚氨酯基高分子染料在制备及使用过程中均需要较多的溶剂，易导致空气和水体的污染，所以其环保性能达不到要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：传统聚氨酯基高分子染料耐水性、耐热性、抗化学性、耐腐蚀性差，提供了一种树枝状水性聚氨酯基高分子染料及制备方法。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的，本发明中的一种树枝状水性聚氨酯基高分子染料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮气保护下，将聚合物多元醇和树枝状聚酯多元醇在100～110℃，真空度≤0.1MPa条件下，脱水处理2～3小时；

(2)氮气保护下，向反应容器中依次加入树枝状聚酯多元醇、多异氰酸酯和催化剂，90～95℃下反应3～8小时；然后加入聚合物多元醇及溶剂，80～90℃下反应2～3小时；

(3)加入亲水性扩链剂和催化剂，70～80℃下反应2～3小时；

(4)加入小分子染料和溶剂，60～80℃下反应2～3小时；

(5)降温至30～50℃，再加入中和剂，反应30～60分钟；

(6)加入成盐剂高速分散20～30分钟；

(7)在旋转蒸发器中，75～80℃下旋转搅拌脱溶剂即得树枝状水性聚氨酯基高分子染料。

所述的聚合物多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇中的至少一种。

所述的多异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯中的至少一种。

所述的树枝状聚酯多元醇为威海晨源分子新材料有限公司生产的H20P、H30P、H40P中的至少一种。

所述的催化剂为有机锡类催化剂和胺类中的至少一种。

所述的亲水性扩链剂为羧酸型和磺酸型中的至少一种。

所述的染料为分散紫26[C₂₆H₁₈N₂O₄，CAS:12217-95-7]、分散紫63[C₁₉H₁₉CIN₆O₃，CAS:64294-88-8]、分散紫4[C₁₅H₁₂N₂O₂，CAS:1220-94-6]、分散紫77[C₂₁H₂₄N₆O₅，CAS:52549-57-2]中的至少一种。

所述的中和剂为三乙胺、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、醋酸钠、氢氧化钾中的至少一种。

所述的溶剂为丙酮、丁酮、二氧六环、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、二甲基亚砜中的一种或两种的混合物。

本发明还包括一种使用树枝状水性聚氨酯基高分子染料制备方法制备得到的高分子染料，按质量计，包括以下组份：11.5～30％聚合物多元醇，5～18％多异氰酸酯，1～5％树枝状聚酯多元醇，0.05～0.3％催化剂，1～6％亲水性扩链剂，1～4％染料，2～8％中和剂，3～20％溶剂，45～75％水。

所述的水为去离子水、蒸馏水中的至少一种。

所述的高分子染料最大荧光发射峰610～620nm，起始分解温度220～265℃，玻璃化转变温度54～62℃。

本发明公开一种树枝状水性聚氨酯基高分子染料的制备方法，先由树枝状聚酯多元醇和多异氰酸酯在催化剂作用下反应，再与聚合物多元醇反应生成树枝状聚氨酯预聚体，然后用亲水性扩链剂扩链，再与染料反应封端，加入成盐剂在水中高速分散，最后真空脱溶剂形成树枝状水性聚氨酯基高分子染料。本发明的树枝状水性聚氨酯基高分子染料，具有良好的溶解性和较低的粘度，对环境无污染，同时又具有耐高温性能，抗化学和腐蚀性能等特点，在生物、医药、催化和光电功能材料等领域具有广泛的应用前景。

树枝状水性聚氨酯基高分子染料通过化学键合的方式将小分子染料引入到树枝状聚氨酯的链上形成树枝状聚氨酯基染料，官能度高，支链结构多，交联度高，具有较优的耐水性、耐热性、抗化学性及耐腐蚀性能；树枝状水性聚氨酯基高分子染料在使用过程中不需要溶剂，环保性能符合要求。树枝状水性聚氨酯基高分子染料涉及电子、化学、物理等众多学科的交叉学科，在激光、液晶显示、太阳能电池、制药等领域都具有巨大的研究与开发应用价值。

本发明制备的树枝状水性聚氨酯基高分子染料，是将小分子染料接入聚氨酯链中，可以根据需要调节小分子染料在聚氨酯链中的含量，实现染料量的可控。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明将树枝状聚氨酯与小分子染料结合起来，合成一种结构规整、高度支化的树枝状水性聚氨酯染料，既具有树枝状聚氨酯大分子所有的易成膜性、加工性好特点，还具有高分子染料的颜色鲜艳、色牢度好、染料利用率高、无毒和使用方便、耐磨性好等特点。

附图说明

图1是本发明树枝状水性聚氨酯基高分子染料合成过程示意图；

图2是实施例2树枝状水性聚氨酯基高分子染料合成过程示意图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明实施例树枝状水性聚氨酯基高分子染料合成过程如图1所示，包括如下步骤：

(1)将聚合物多元醇和树枝状聚酯多元醇在100～110℃，真空度≤0.1MPa条件下，脱水处理2～3小时，通入氮气保护；

(2)氮气保护下，向反应容器中依次加入树枝状聚酯多元醇、多异氰酸酯和催化剂，90～95℃下反应3～8小时；然后加入聚合物多元醇及溶剂，80～90℃下反应2～3小时，生成树枝状聚氨酯预聚体；

(3)加入亲水性扩链剂和催化剂，70～80℃下反应2～3小时；

(4)加入小分子染料和溶剂，60～80℃下反应2～3小时；

(5)降温至30～50℃，再加入中和剂，反应30～60分钟；

(6)加入成盐剂分散20～30分钟；

(7)在旋转蒸发器中，75～80℃下旋转搅拌脱溶剂即得树枝状水性聚氨酯基高分子染料。

先由树枝状聚酯多元醇和多异氰酸酯在催化剂作用下反应，再与聚合物多元醇反应生成树枝状聚氨酯预聚体，然后用亲水性扩链剂扩链，再与染料反应封端，加入成盐剂在水中高速分散，最后真空脱溶剂形成树枝状水性聚氨酯基高分子染料。通过化学键合的方式将小分子染料引入到树枝状聚氨酯的链上形成树枝状聚氨酯基染料，官能度高，支链结构多，交联度高，具有较优的耐水性、耐热性、抗化学性及耐腐蚀性能。

以下通过多个实施例来举例说明上述树枝状水性聚氨酯基高分子染料及其制备方法。

实施例1

在氮气保护下，将聚四氢呋喃二醇和H3OP在100℃分别真空脱水处理2小时；

在氮气保护下，向反应器中依次加入3.0gH2OP、17.3g对苯二异氰酸酯(TDI)和0.03g二月桂酸二丁基锡，90℃下反应3小时，然后加入40.0g聚四氢呋喃二醇和15ml丁酮，90℃下反应3小时，得到树枝状聚氨酯预聚体；

加入7.8g二羟甲基丙酸，降温至80℃反应2小时；

降温到75℃，加入2.2g分散紫26[C₂₆H₁₈N₂O₄，CAS:12217-95-7]和10ml丁酮反应2小时；

降温到50℃，加入5.9g三乙胺反应30分钟，随后将溶液转移到高速搅拌桶中，加入150ml蒸馏水，高速搅拌30分钟；

最后在旋转蒸发器中，75℃下旋转搅拌脱溶剂，所得的紫色液体即为树枝状水性聚氨酯基高分子染料。

所得产物最大荧光发射峰610nm，起始分解温度260℃，玻璃化转变温度60℃。

实施例2

在氮气保护下，将聚氧化丙烯二醇和H3OP在105℃分别真空脱水处理2.5小时；

在氮气保护下，依次向反应器中加入3.0gH3OP、24.0g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.03g二月桂酸二丁基锡，90℃下反应3小时，然后加入40.0g聚氧化丙烯二醇和15mlN-甲基吡咯烷酮，80℃下反应3小时，得到树枝状聚氨酯预聚体；

然后加入6.0g二羟甲基丙酸，降温到75℃反应2小时；

然后加入2.3g分散紫4[C₁₅H₁₂N₂O₂，CAS:1220-94-6]和10ml N-甲基吡咯烷酮反应2小时；

降温到50℃，加入3.0g三乙胺反应30分钟，随后将溶液转移到高速搅拌桶中，加入150ml蒸馏水，高速搅拌30分钟；

最后在旋转蒸发器中，75℃下旋转搅拌脱溶剂，所得的紫色液体即为树树枝状水性聚氨酯基高分子染料。

该紫色树枝状水性聚氨酯基高分子染料合成过程示意图如图2。

所得产物最大荧光发射峰612nm，起始分解温度220℃，玻璃化转变温度54℃。

实施例3

在氮气保护下，将聚己内酯二醇和H3OP在110℃下真空脱水处理3小时；

在氮气保护下，向反应器中依次加入3.0gH3OP、27.0g4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和0.01g辛酸亚锡，90℃下反应3小时，然后加入40.0g聚己内酯二醇和15mlN-甲基吡咯烷酮，80℃下反应2小时，得到树枝状聚氨酯预聚体；

然后加入6.5g二羟甲基丙酸，降温到75℃反应2小时；

升温到90℃，加入2.2g分散紫63[C₁₉H₁₉CIN₆O₃，CAS:64294-88-8]和10ml二氧六环反应2小时；

降温到40℃，加入3.0g三乙胺反应30分钟，随后将溶液转移到高速搅拌桶中，加入150ml蒸馏水，高速搅拌30分钟；

最后在旋转蒸发器中，80℃下旋转搅拌脱溶剂，所得的紫色液体即为树枝状水性聚氨酯基高分子染料。

所得产物最大荧光发射峰610nm，起始分解温度265℃，玻璃化转变温度62℃。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种树枝状水性聚氨酯基高分子染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)氮气保护下，将聚合物多元醇和树枝状聚酯多元醇在100～110℃，真空度≤0.1MPa条件下，脱水处理2～3小时；

(2)氮气保护下，向反应容器中依次加入树枝状聚酯多元醇、多异氰酸酯和催化剂，90～95℃下反应3～8小时；然后加入聚合物多元醇及溶剂，80～90℃下反应2～3小时，生成树枝状聚氨酯预聚体；

(3)加入亲水性扩链剂和催化剂，70～80℃下反应2～3小时；

(4)加入小分子染料和溶剂，60～80℃下反应2～3小时；

(5)降温至30～50℃，再加入中和剂，反应30～60分钟；

(6)加入成盐剂分散20～30分钟；

(7)在旋转蒸发器中，75～80℃下旋转搅拌脱溶剂即得树枝状水性聚氨酯基高分子染料。

2.根据权利要求1所述的一种树枝状水性聚氨酯基高分子染料的制备方法，其特征在于，所述的聚合物多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种树枝状水性聚氨酯基高分子染料的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种树枝状水性聚氨酯基高分子染料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为有机锡类催化剂和胺类中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种树枝状水性聚氨酯基高分子染料的制备方法，其特征在于，所述的亲水性扩链剂为羧酸型和磺酸型中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种树枝状水性聚氨酯基高分子染料的制备方法，其特征在于，所述的染料为分散紫26、分散紫63、分散紫4、分散紫77中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种树枝状水性聚氨酯基高分子染料的制备方法，其特征在于，所述的中和剂为三乙胺、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、醋酸钠、氢氧化钾中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种树枝状水性聚氨酯基高分子染料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为丙酮、丁酮、二氧六环、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、二甲基亚砜中的一种或两种的混合物。

9.一种使用如权利要求1～8所述的树枝状水性聚氨酯基高分子染料制备方法制备得到的高分子染料，其特征在于，按质量计，包括以下组份：11.5～30％聚合物多元醇，5～18％多异氰酸酯，1～5％树枝状聚酯多元醇，0.05～0.3％催化剂，1～6％亲水性扩链剂，1～4％染料，2～8％中和剂，3～20％溶剂，45～75％水。

10.根据权利要求9所述的一种高分子染料，其特征在于，所述的水为去离子水、蒸馏水中的至少一种；

所述的高分子染料最大荧光发射峰610～620nm，起始分解温度220～265℃，玻璃化转变温度54～62℃。