CN103254396B - 一种基于二元醇中发色团的荧光型水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
一种基于二元醇中发色团的荧光型水性聚氨酯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于二元醇中发色团的荧光型水性聚氨酯及其制备方法，使用含有荧光发色团的荧光型二元醇与二异氰酸酯、亲水扩链剂等反应生成荧光型水性聚氨酯。含有荧光发色团的二元醇在形成荧光型水性聚氨酯乳液时由于荧光发色团已化学键入到聚氨酯分子链中，荧光强度大大增强，显示了典型的荧光增强效应。荧光发色团在聚氨酯中分布均匀，含量可控，不易迁移，荧光可持久保存，反应生成的荧光型水性聚氨酯以水为溶剂，运输和使用安全，不污染环境，生产过程中仅使用丙酮、丁酮等低沸点有机溶剂，溶剂易回收。
Description
一、技术领域
本发明属于水性聚氨酯材料技术领域，特别涉及具有荧光发色团的二元醇所形成的荧光型水性聚氨酯及其制备方法。
二、背景技术
水性聚氨酯具有生产、运输和使用安全，不污染环境的优点，随着人们环保和节能意识的增强，特别是各国环保法规对于涂料等产品体系中挥发性有机化合物含量的严格限制，水性聚氨酯在涂料、粘合剂和皮革涂饰剂等领域的应用越来越受到重视。随着生产和生活方面对具有新型功能的水性聚氨酯材料的需求，给水性聚氨酯赋予功能性，可大大增加水性聚氨酯的应用范围。
荧光型聚合物材料由于具有良好的光导和发光性能以及质感强、色泽艳丽等优点，在众多领域中都有着广泛的应用前景。合成制备荧光型聚合物的方法一般是采用通过小分子荧光化合物上的可反应官能团与聚合物上特有的官能团反应、制备带有荧光基团的引发剂来引发聚合、用含有荧光基团的有机小分子作为链转移剂制备分子链末端带有荧光基团的荧光高分子等。这些方法基本上不适用于制备水性聚氨酯。
使水性聚氨酯具有荧光性的一般方法是通过混入部分荧光颜料或染料。用这种制备方法得到的实际上是一混合物，其中的小分子颜料或染料由于与有机高分子聚氨酯的相容性问题，使用过程中会发生在混合物材料中迁移、从材料中渗出等问题，导致材料的荧光性变差。
中国专利200910185159.4公开的一种高耐候荧光聚氨酯合成革的干法贴面工艺，其中荧光聚氨酯合成革通过在无色聚氨酯膜上均匀涂布一层含有荧光颜料的混合浆料，再经120–130℃的处理制得荧光聚氨酯膜，其中混合浆料中含有大量高沸点的有机溶剂N,N’-二甲基甲酰胺，而且荧光颜料以共混形式加入聚氨酯体系中，小分子荧光颜料的迁移、渗出不可避免。
三、发明内容
本发明旨在提供一种基于二元醇中发色团的荧光型水性聚氨酯及其制备方法，将含有荧光发色团的二元醇（荧光型二元醇）作为反应物与其它原料直接反应，将荧光发色团化学键入到水性聚氨酯分子链中，这样不仅可解决小分子颜料或染料的迁移、渗出问题，而且荧光发色团的含量在合成过程中容易控制，合成产物荧光型水性聚氨酯的荧光强度也可调控且荧光性可持久保存。
本发明通过采用具有荧光发色团的荧光型二元醇制备出荧光型水性聚氨酯。
本发明基于二元醇中发色团的荧光型水性聚氨酯，其原料按质量份数构成为：
大分子二元醇 30–70份，
二异氰酸酯 15–50份，
亲水扩链剂 4–8份，
荧光型二元醇 0.1–18份，
二元醇扩链剂 0–11份，
二月桂酸二丁基锡（DBTDL） 0.01–0.08份，
三乙胺 3–7份，
二元胺扩链剂 0–5份，
水 200–300份。
所述大分子二元醇选自聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚己内酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇(PCDL)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)或聚丙二醇(PPG)。所述大分子二元醇的数均分子量优选1000-3000。
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)。
所述二元醇扩链剂选自乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)或一缩二乙二醇(DEG)。
所述二元胺扩链剂选自乙二胺(EDA)或异佛尔酮二胺(IPDA)。
本发明基于二元醇中发色团的荧光型水性聚氨酯的制备方法，按以下步骤操作：
将大分子二元醇和二异氰酸酯混合，在70–100℃反应2–4小时，然后加入亲水扩链剂、荧光型二元醇、二元醇扩链剂、DBTDL和溶剂，所述溶剂为丙酮或丁酮，在60–90℃反应1–4小时，反应结束后降温至0–40℃，搅拌下加入三乙胺，反应1–5分钟后在高速剪切搅拌下再加入水和二元胺扩链剂，搅拌反应5–30分钟后在40–50℃、0.01MPa条件下除去溶剂，得到荧光型水性聚氨酯乳液。
大分子二元醇在使用前先进行脱水处理，一般于110-120℃脱水0.5-1.5小时。
本发明具有对称结构的荧光型二元醇，其结构由以下通式（1）表示：
（1）；
其中R1选自
本发明具有对称结构的荧光型二元醇的制备方法，是由含有荧光发色团R1的一元羧酸通过酰氯化反应和酰胺化反应制得。
所述酰氯化反应是将质量浓度为5–20%的一元羧酸的二氯甲烷溶液加入到反应器中，搅拌并升温至20–30℃，向反应器中滴加乙二酰氯，0.5小时内滴加完毕，再加入按一元羧酸质量0.05–1%比例的N,N’-二甲基甲酰胺为催化剂；其中乙二酰氯与一元羧酸的物质的量之比为2–8:1；滴加完毕后在搅拌下于20–50℃反应4–6小时，结束反应，减压蒸馏除去溶剂后，向体系中加入反应物0.5–1倍体积的正己烷，然后减压蒸馏去除正己烷，反复三次，得到中间体1；所述一元羧酸的结构通式为R1-COOH，选自9-蒽甲酸，1-芘甲酸，1-芘丁酸，香豆素-3-羧酸，罗丹明B或9-芴甲酸；
所述酰胺化反应是将所述中间体1溶解于二氯甲烷中得到质量浓度5–20%的中间体1的二氯甲烷溶液，然后将中间体1的二氯甲烷溶液滴加到质量浓度5–20%的二乙醇胺的二氯甲烷溶液中，其中二乙醇胺与一元羧酸物质的量之比为2–5:1，搅拌下于20–50℃反应6–10小时，水洗三次后加入硫酸钠干燥，减压蒸馏得到目标产物荧光型二元醇。反应过程如下：
本发明具有对称结构的荧光型二元醇，其结构由以下通式（2）表示：
（2）；
其中R2选自
本发明具有对称结构的荧光型二元醇的制备方法，是由含有荧光发色团R2的一元氯代物与二乙醇胺反应，按以下操作步骤制得：
将碳酸钾、碘化钠、二乙醇胺和二甲亚砜加入反应器中，溶解后滴加质量浓度30–70%的一元氯代物的二甲基亚砜溶液，0.5–1小时内滴加完毕，其中碳酸钾、碘化钠、二乙醇胺和一氯代物的物质的量之比为5–15:0.3:6:1；滴加完毕后在搅拌下于80–100℃反应2–4小时，冷却后向反应液中加入1–5倍体积的水，过滤沉淀后重结晶，过滤并真空干燥后得到目标产物荧光型二元醇；所述一元氯代物的结构通式为R2-Cl，选自9-氯甲基蒽，1-氯甲基萘，2-氯甲基萘或1-氯甲基芘。反应过程如下：
本发明具有对称结构的荧光型二元醇，其结构由以下通式（3）表示：
（3）；
所述R2选自
本发明具有对称结构的荧光型二元醇的制备方法，是由含有荧光发色团R2的一元氯代物与5-羟基间苯二甲酸二甲酯反应后还原制得，按以下步骤操作：
将质量浓度为10–30%的一元氯代物的丙酮溶液加入反应器中，然后加入碳酸钾和5-羟基间苯二甲酸二甲酯，搅拌下升温至56℃，回流反应24–48h，其中一元氯代物、5-羟基间苯二甲酸二甲酯和碳酸钾的物质的量之比为1:(1–2):1；反应结束后过滤得到滤液，减压蒸馏滤液，用甲醇洗涤并真空干燥后得到醚类固体；0℃下向反应器中加入质量浓度10–20%的氢化铝锂的四氢呋喃悬浊液，再于0℃下向反应器中滴加质量浓度5–15%的醚类固体的四氢呋喃溶液，其中氢化铝锂与一元氯代物的物质的量之比为2:1，滴加完成后保持室温反应7–12小时，向反应液中缓慢滴加水至无气体产生后搅拌10min，过滤后得到滤液，减压蒸馏去除溶剂后用正己烷重结晶，真空干燥至恒重得到目标产物荧光型二元醇；所述一元氯代物的结构通式为R2-Cl，选自9-氯甲基蒽，1-氯甲基萘，2-氯甲基萘或1-氯甲基芘。反应过程为：
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、含有荧光发色团的荧光型二元醇由于荧光发色团已化学键入到聚氨酯分子链中，与一般将小分子荧光颜料或染料直接混入聚氨酯中得到的材料相比，采用本发明方法制备的荧光型聚氨酯荧光发色团分布均匀，不易迁移；
2、采用本发明方法制备的荧光型水性聚氨酯荧光不易淬灭，荧光可持久保存；
3、采用本发明方法制备的荧光型水性聚氨酯，荧光发色团被化学键入到水性聚氨酯分子链后荧光强度大大增强，显示了典型的荧光增强效应；
4、采用本发明方法制备荧光型水性聚氨酯时由于荧光发色团结构属于聚氨酯分子链的硬段，因此可通过调节使用荧光型二元醇的量控制荧光型聚氨酯分子链硬段的结构，在获得荧光性质的同时，可起到调节荧光型水性聚氨酯光学、热学、力学等性能以及某些功能特性的作用。
四、附图说明
图1为本发明实施例4中制备的含有荧光发色团的荧光型二元醇DEARB与使用该荧光型二元醇制备得到的荧光型水性聚氨酯DEARB-WPU的荧光光谱比较图。
图2为根据实施例4中表1相关原料投入比例制备的不同荧光型水性聚氨酯的热失重曲线图。
五、具体实施方式
实施例1：
将110克二甲亚砜、30.5克碳酸钾、13.9克二乙醇胺和1.0克碘化钠放入到三口烧瓶中，磁力搅拌条件下滴加5克9-氯甲基蒽与15克二甲亚砜形成的溶液，升温至80℃，保持反应2h后加入300克水，过滤得到沉淀，用乙酸乙酯和苯甲醚（体积比为1:1）重结晶得到荧光型二元醇DEAA，结构式为：
将50克PPG（Mn=2000）加入到500mL的三口烧瓶中，在110℃下脱水1小时后冷却至50℃。取12.90克TDI加入三口烧瓶中，于80℃搅拌反应2小时后加入1.33克上述制备的荧光二元醇DEAA、4克DMPA、0.50克DEG、0.02克DBTDL及50.00克丁酮，恒温在70℃搅拌反应4小时后降温至20℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入3.02克TEA，反应5分钟后加入140克水，再搅拌5分钟后加入0.30克EDA反应30分钟，反应产物转入旋转蒸发仪，在50℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，得到荧光型水性聚氨酯乳液。
实施例2：
将13.00克9-氯甲基蒽和100毫升丙酮加入250mL三口烧瓶中，加入7.92克碳酸钾和18.00克5-羟基间苯二甲酸二甲酯，磁力搅拌下升温至56℃，回流反应30h后，降温至20℃后过滤得到滤液，减压蒸馏去除丙酮，再用甲醇洗三次后真空干燥得到醚类固体；
在0℃下将4.32克氢化铝锂和30毫升四氢呋喃混合形成悬浊液，向此悬浊液中滴加醚类固体的四氢呋喃溶液（100g/L），滴加完成后常温反应10h，加入少量水至无气体产生后再搅拌10min，过滤得到滤液，减压蒸馏去除溶剂后用正己烷重结晶，过滤并真空干燥至恒重得到荧光型二元醇TMBA，结构式为：
将30.00克PCL（Mn=1000）加入到500mL的三口烧瓶中，在120℃下脱水1小时后冷却至50℃。取19.40克IPDI加入加入三口烧瓶中，于90℃搅拌反应3小时后加入3.40克DMPA、1.50克HDO、4.20克上述制备的荧光型二元醇TMBA、0.03克DBTDL及30.00克丙酮，恒温在75℃搅拌反应4小时后降温至30℃。将反应产物转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入2.57克TEA，反应5分钟后加入130克水，再搅拌5分钟后转入旋转蒸发仪，在40℃、0.01MPa真空条件下脱去丙酮，得到荧光型水性聚氨酯乳液。
实施例3：
称取2.0克9-蒽甲酸加入单口烧瓶中，在磁力搅拌条件下加入40克二氯甲烷作溶剂直至9-蒽甲酸完全溶解，向单口瓶中滴加3克乙二酰氯，再加入0.02克N,N’-二甲基甲酰胺，在20℃反应5h，然后向体系中加入30克正己烷，减压蒸馏去除正己烷（乙二酰氯在减压蒸馏正己烷时会被带出去），反复三次，得到中间体1；
在得到的中间体1中加入10克二氯甲烷，得到中间体1的二氯甲烷溶液，将2.52克二乙醇胺溶解在20克二氯甲烷中得到二乙醇胺的二氯甲烷溶液，然后将中间体1的二氯甲烷溶液滴加到二乙醇胺的二氯甲烷溶液中，在20℃下反应12h。反应结束后，将50克水加入反应液，萃取得到有机相，反复三次后加入硫酸钠去除水分，减压蒸馏将反应体系中的溶剂抽出，得到荧光型二元醇DEAF，结构式为：
将50.00克PBA（Mn=3000）加入到500ml的三口烧瓶中，在115℃下脱水1小时后冷却至50℃。取15.00克IPDI加入三口烧瓶中，于90℃搅拌反应3小时后加入4.10克DMBA、1.80克上述合成的荧光二元醇DEAF、0.02克DBTDL、0.75克BDO和丙酮45.00克，恒温在75℃搅拌反应3小时后降温至30℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入2.80克TEA，反应5分钟后加入170克水，再搅拌1分钟后加入0.60克IPDA反应30分钟，转入旋转蒸发仪，在40℃、0.01MPa真空条件下脱去丙酮，得到荧光型水性聚氨酯乳液。
实施例4：
称取56克罗丹明B放入反应器中，在磁力搅拌条件下加入800克二氯甲烷作溶剂直至罗丹明B完全溶解。向反应器滴加36克乙二酰氯，再加入0.2克N,N’-二甲基甲酰胺，在20℃反应5h，然后向体系中加入360克正己烷，减压蒸馏去除正己烷（乙二酰氯在减压蒸馏正己烷时会被带出去），反复三次，得到中间体1；
在中间体1中加入450克二氯甲烷得到中间体1的二氯甲烷溶液，将36.8克二乙醇胺溶解在240克二氯甲烷中得到二乙醇胺的二氯甲烷溶液，然后将中间体1的二氯甲烷溶液滴加到二乙醇胺的二氯甲烷溶液中，在20℃下反应12h，反应结束后，加入100克水洗，萃取得到有机相，反复三次后加硫酸钠干燥，减压蒸馏得到荧光型二元醇DEARB，结构式为：
将80克PTMG（Mn=2000）加入到500ml三口瓶中，在115℃下脱水1小时后冷却至50℃。取35.66克IPDI加入三口瓶中，于90℃搅拌反应3小时后加入5.37克DMPA、2.8克上述制备的荧光二元醇DEARB、5.68克BDO、0.01克DBTDL及60克丁酮，恒温在75℃搅拌反应3小时后降温至30℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入4.06克TEA，反应5分钟后加入300克水，再搅拌5分钟后在50℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，得到荧光型水性聚氨酯乳液DEARB-WPU1。
利用上述合成方法，保持其它条件不变，只改变如表1所示的BDO与DEARB的摩尔比，合成制备出系列荧光型水性聚氨酯乳液。表1中WDEARB表示DEARB的荧光发色团在聚氨酯分子链中所占的质量分数。
表1
图1为荧光发色团浓度都为5×10-4mol/L的DEARB水溶液与DEARB-WPU1的荧光光谱比较图，通过计算得到DEARB的量子产率为0.33，而DEARB-WPU的量子产率为0.93，相同质量的荧光发色团接入到大分子中后荧光量子产率提高到2.8倍。图1说明当荧光发色团被化学键入到水性聚氨酯分子链后荧光强度大大增强，显示了典型的荧光增强效应。
图2为根据表1中原料投入比例制备的荧光型聚氨酯的热失重曲线图，从图中可以看出荧光型聚氨酯的热降解过程可分为两个阶段：第一阶段从250℃左右开始，这一阶段对应的是硬段氨酯键的降解；第二阶段从400℃左右开始，对应的是聚氨酯软段的降解。图2还表明，不含荧光发色团的聚氨酯（DEARB-WPU0），第一阶段即硬段氨酯键的降解温度从250℃开始，而含有荧光发色团聚氨酯的第一阶段的降解温度则都高于250℃，且降解温度随荧光发色团含量的增加而升高，耐热性能得到改善。
若本实施例的其它条件不变，而将PTMG分别换成PCDL，也可得到稳定的荧光型水性聚氨酯乳液。
若本实施例的其它条件不变，而将BDO换成EG，也可得到稳定的荧光型水性聚氨酯乳液。
若本实施例的其它条件不变，而将IPDI换成MDI或HDI，均可得到稳定的荧光型水性聚氨酯乳液。
Claims (7)
1.一种基于二元醇中发色团的荧光型水性聚氨酯，其特征在于其原料按质量份数构成为：
所述荧光型二元醇的结构由以下通式(1)、通式(2)或通式(3)表示：
通式(1)中R1选自
通式(2)中R2选自
通式(3)中R2选自
所述荧光型水性聚氨酯是按以下方法制备得到的：
将大分子二元醇和二异氰酸酯混合，在70–100℃反应2–4小时，然后加入亲水扩链剂、荧光型二元醇、二元醇扩链剂、二月桂酸二丁基锡和溶剂，在60–90℃反应1–4小时，反应结束后降温至0–40℃，搅拌下加入三乙胺，反应1–5分钟后在高速剪切搅拌下再加入水和二元胺扩链剂，搅拌反应5–30分钟后在40-50℃、0.01MPa下除去溶剂，得到荧光型水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的荧光型水性聚氨酯，其特征在于：
所述大分子二元醇选自聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇或聚丙二醇。
3.根据权利要求1所述的荧光型水性聚氨酯，其特征在于：
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的荧光型水性聚氨酯，其特征在于：
所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
5.根据权利要求1所述的荧光型水性聚氨酯，其特征在于：
所述二元醇扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或一缩二乙二醇。
6.根据权利要求1所述的荧光型水性聚氨酯，其特征在于：
所述二元胺扩链剂选自乙二胺或异佛尔酮二胺。
7.一种权利要求1、2、3、4、5或6所述的基于二元醇中发色团的荧光型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：
将大分子二元醇和二异氰酸酯混合，在70–100℃反应2–4小时，然后加入亲水扩链剂、荧光型二元醇、二元醇扩链剂、二月桂酸二丁基锡和溶剂，在60–90℃反应1–4小时，反应结束后降温至0–40℃，搅拌下加入三乙胺，反应1–5分钟后在高速剪切搅拌下再加入水和二元胺扩链剂，搅拌反应5–30分钟后在40-50℃、0.01MPa下除去溶剂，得到荧光型水性聚氨酯乳液。
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