CN104448183A - 一种植物油基聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种植物油基聚氨酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种植物油基聚氨酯复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该复合材料合成包括如下组份：植物油基多元醇、有机锡类催化剂、多异氰酸酯，短链扩链剂，改性用纳米增强材料为聚倍半硅氧烷。本发明的聚氨酯复合材料以可再生的环氧植物油为起始原料，并通过物理分散聚倍半硅氧烷于聚氨酯基体中以达到改性效果，其优点在于：起始原料绿色环保，可缓解能源危机、环境污染等诸多问题；采用具有规整结构的聚倍半硅氧烷进行物理改性，方法简便易施；改性后材料具有机械强度高、热稳定性好等优势，可进一步扩大该类材料的适用范围。

Description

一种植物油基聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种植物油基聚氨酯复合材料及其制备方法，属于利用可再生的植物油为原料制备新型高分子材料技术领域。
背景技术
    聚氨酯由于其通用性，在涂层、胶黏剂、弹性体、密封材料等领域应用广泛。但是，传统聚氨酯的合成完全基于石化产品为原料，在其生产过程中，不可避免会受到石油资源枯竭威胁及原油涨落的影响，并带来环境污染和温室效应等许多严重问题。相比而言，植物油属于天然油脂，其廉价易得、环保可再生强等特性使之受到越来越多的关注，特别是环氧化技术与环氧大豆油行业的发展，为合成本发明的目标产物带来前所未有的创新机遇。尤其是空气氧化、臭氧化-还原、环氧- 羟基化、加氢甲酰化、酯交换等方案的提出，成功实现植物油结构中引入羟基，合成植物油基多元醇，并为聚氨酯工业提供丰富、环保的原料。
大量的研究结果表明传统植物油基聚氨酯的性能取决于多元醇的羟基值、植物油的链长和结构，同时由于植物油结构本身的不足（易水解），这类聚氨酯的机械性、热性能和耐候性差。因此，研究者们正努力对其进行改性研究。其中，有机-无机纳米材料由于兼具有机材料的易于加工性和无机材料良好的机械性和热稳定性，受到越来越多的关注。特别是聚倍半硅氧烷（POSS）这类含有 Si- O-Si 骨架结构的纳米粒子，由于具备很好的热稳定性同时易于官能化，能很好地引入到有机基体中改善聚合物性能。因此，利用POSS改性传统植物油墓聚氨酯，对于改善该类材料的性能，扩大其适用范围意义重大。
发明内容
本发明目的在于提供了一种植物油基聚氨酯复合材料及其制备方法。以该方法所制得的聚氨酯复合材料具有环保可再生性好，热稳定性和机械性能优异等特点，为提高植物油基聚氨酯性能提供了新途径。
本发明的技术方案：
一种植物油基聚氨酯复合材料，包括如下百分含量的组份：
（a）植物油基多元醇；
（b）有机锡类催化剂，用量为植物油基多元醇质量的1%～10%；
（c）多异氰酸酯，用量为植物油基多元醇质量的0.8～1.0倍；
（d）短链扩链剂，用量按照扩链比n OH︰n NCO =1︰1～1︰1.5加入，即控制物料中羟基摩尔量和异氰酸酯摩尔量比为1︰1～1︰1.5；
（f）纳米增强材料为含氟聚倍半硅氧烷（POSS），按重量百分含量计，为复合材料组份总质量的0.1%～1.2%。
所述的多元醇为大豆油多元醇，羟基值为155 mg KOH/g。
所述的短链扩链剂为醇类扩链剂1, 4-丁二醇。
所述的有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或其组合。
所述多异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯包括1,6-已二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI；或芳香族异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯TDI、二甲苯甲烷-4, 4′-二异氰酸酯MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI中的一种或其组合。
所述纳米增强材料为自制的含氟聚倍半硅氧烷POSS，其结构具有氟丙基和苯基两类官能团。
所述聚氨酯复合材料按溶液法制备，所用的溶剂为四氢呋喃，并且控制固含量为30%～40%。
以及，该植物油基聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照所述的植物油基聚氨酯复合材料组分及用量配方，分别称取各组份包括植物油基多元醇，有机锡类催化剂、溶剂、纳米增强材料含氟聚倍半硅氧烷（POSS）和多异氰酸酯，N2保护下60～80℃反应1～3h，合成聚氨酯预聚体；
按照扩链比n OH︰n NCO =1︰1～1︰1.5加入所需质量的扩链剂，60～80℃反应30 min，后续超声30 min；产物涂于聚四氟乙烯板上，室温待溶剂挥发后60～90℃固化4～8h，得到所述植物油基聚氨酯复合材料。
本发明的有益效果：本发明的聚氨酯复合材料以大豆油基多元醇替代传统的聚醚多元醇，不仅满足当今社会对“绿色化学”和“可持续发展”的要求，同时随着植物油环氧化和开环工艺的发展，合成该类多元醇已廉价易施，用于制备聚氨酯大大降低生产成本。另外通过溶液互混法，将含氟的聚倍半硅氧烷（POSS）物理分散于植物油基聚氨酯有机基体中，依据氟原子（F）强大的电负性作用，提高纳米粒子的分散性。鉴于POSS优异的热学、力学稳定性及其纳米增强作用，从而得到具有优异机械性能、热稳定性的环保型聚氨酯复合材料，符合材料低成本、高性能的发展趋势。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，下面结合具体实施例，对本发明进行详细说明。但下面的具体实施例仅仅用于解释本发明，不用于限定本发明。
一种具有优异机械性能、热稳定性的环保型聚氨酯复合材料合成方法，该植物油基聚氨酯复合材料，包括如下组成：
（a）植物油基多元醇；
（b）有机锡类催化剂，用量为植物油基多元醇质量的1%～10%；
（c）多异氰酸酯，用量为植物油基多元醇质量的0.8～1.0倍；
（d）短链扩链剂，用量按照扩链比n OH︰n NCO =1︰1～1︰1.5加入，即控制物料中羟基摩尔量和异氰酸酯摩尔量比为1︰1～1︰1.5；
（f）纳米增强材料为含氟聚倍半硅氧烷（POSS），按重量百分含量计，为组份总质量的0.1%～1.2%；
具体地，上述植物油基多元醇作为聚氨酯合成的多元醇原料，选用甲醇开环的环氧大豆油产物，鉴于该合成工艺原料来源丰富、合成方案醇简便、易施，同时改变合成条件可制备出羟基值范围150～200 KOH/g的多元醇，本实施例中就以前期制备的羟基值为155 mg KOH/g大豆油多元醇为原料。
上述有机锡类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的一种，有机锡类催化剂在聚氨酯树脂合成中具有较高的催化活性，广泛使用，但由于辛酸亚锡的毒性和腐蚀性明显低于二月桂酸二丁基锡，本发明催化剂优选辛酸亚锡。
上述异氰酸酯为1, 6-已二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二甲苯甲烷-4, 4′-二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）等中的至少一种，本发明优选异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），不仅在于其毒性较低，而且合成制品具有优异的耐光学稳定性和耐化学药品性。
上述短链扩链剂为醇类扩链剂1, 4-丁二醇，在聚氨酯合成过程中扩链剂的加入量直接影响软、硬段的比例，从而影响产品性能，本发明中扩链剂的用量优选按扩链比n OH︰n NCO =1︰1～1︰1.5加入。
上述所使用的纳米增强材料为自制的含氟聚倍半硅氧烷(OF- POSS)，由于纳米粒子具有较大的比表面积和比表面能，极易发生团聚，因此本发明优选含氟的聚倍半硅氧烷，重量百分含量为0.1%～1.2 %，并依靠氟原子与聚氨酯硬段间的极性-极性作用，提高其分散性，本发明中含氟聚倍半硅氧烷的合成方法如下所示：
1. 含氟硅氧烷在碱性条件下水解生成不完全缩合的POSS三醇钠盐，具体过程如下：3, 3, 3-三氟丙基三甲氧基硅烷（25.00 g），四氢呋喃（125 mL），氢氧化钠（2.00 g）、去离子水（2.70 g）于70℃下搅拌回流5 h，室温下继续反应15 h，旋转蒸出溶剂，产物真空干燥；
2. POSS三醇钠盐与含苯的三氯硅烷进行“端角- 盖帽”反应，合成所需 OF-POSS产物，具体过程如下：上述步骤1产物10.00 g（8.80mmol）、干燥的三乙胺8.80mmol、250 mL精制四氢呋喃混合后，通入高纯氮气，于0℃的冰浴中剧烈搅拌。向反应体系中逐滴加入9.68 mmol苯基三氯硅烷，反应4 h后室温下继续反应20 h，过滤出固体氯化钠，蒸出溶剂，60℃真空干燥12 h。上述固体产物中加入150 mL甲醇搅拌30 min，过滤出沉淀物并用甲醇洗涤三次，40℃真空干燥24 h，即得所需含氟聚倍半硅氧烷。
相应地，本发明实施例还提供了上述植物油基聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1. 称取配方组份，反应合成聚氨酯预聚体：按照上文配方，分别称取各组分， N2保护下高温反应，合成聚氨酯预聚体；
2. 加入扩链剂，反应后固化：向步骤1所合成的预聚体中加入所需质量的扩链剂，反应后高温固化，得到所述植物油基聚氨酯复合材料。。
具体地，上述步骤1中，按所述的植物油基聚氨酯复合材料配方，分别称取各组份包括植物油基多元醇，有机锡类催化剂、溶剂、纳米增强材料含氟聚倍半硅氧烷（POSS）和多异氰酸酯，N2保护下60～80℃反应1～3 h，合成预聚体，本发明中优选80℃反应2 h。
上述步骤2中，按照扩链比n OH︰n NCO =1︰1～1︰1.5加入所需质量的扩链剂，60～80℃反应30 min，后续超声30 min，并将产物涂于聚四氟乙烯板上，室温待溶剂挥发后60～90℃固化时间4～8 h，即可获本发明实例中的植物油基聚氨酯复合材料。本发明中优选80℃反应6 h.
现结合具体实例，对本发明实施例一种植物油基聚氨酯复合材料及其制备方法进一步详细说明。
实施例1
一种植物油基聚氨酯复合材料，包括如下组份：
大豆油基多元醇（羟基值为155mg KOH/g）2 g；
辛酸亚锡：0.20 g，植物油基多元醇质量的10%；
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）1.90g，植物油多元醇质量的0.95倍；
1, 4-丁二醇0.30 g，扩链比n OH︰n NCO =1︰1.27；
含氟聚倍半硅氧烷（POSS）0.0060 g，重量百分含量为0.14 %；
溶剂四氢呋喃10 mL，固含量33 %；
该聚氨酯复合材料的制备方法如下：
1. 按照配方，分别称取各组分，包括植物油基多元醇，有机锡类催化剂、溶剂、纳米增强材料含氟聚倍半硅氧烷（POSS）和多异氰酸酯，N2保护下80℃反应2 h反应，合成聚氨酯预聚体；
2. 向步骤1所合成的聚氨酯预聚体中加入所需质量的扩链剂1, 4-丁二醇，80℃反应30 min，后续超声30 min，并将产物涂于聚四氟乙烯板上，室温待溶剂挥发后80℃固化时间6 h，即制得植物油基聚氨酯复合材料。
实施例2：
一种植物油基聚氨酯复合材料，包括如下组份：
大豆油基基多元醇（羟基值为155mg KOH/g）2 g；
辛酸亚锡 0.20 g，植物油基多元醇质量的10%；
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）1.90g，植物油多元醇质量的0.95倍；
1, 4-丁二醇0.30 g，扩链比n OH︰n NCO =1︰1.27；
含氟聚倍半硅氧烷（POSS）0.0240 g，重量百分含量为0.54%；
溶剂四氢呋喃10 mL，固含量33%；
该聚氨酯复合材料的制备方法如实施例1中所述，为节约篇幅，在此不再赘述。
实施例3
一种植物油基聚氨酯复合材料，包括如下组份：
大豆油基基多元醇（羟基值为155mg KOH/g）2 g；
辛酸亚锡 0.20 g，植物油基多元醇质量的10%；
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）1.90g，植物油多元醇质量的0.95倍；
1, 4-丁二醇 0.30 g，扩链比n OH：n NCO =1:1.27；
含氟聚倍半硅氧烷（POSS）0.0530 g，重量百分含量为1.2%；
溶剂四氢呋喃 10 mL，固含量33%；
该聚氨酯复合材料的制备方法如实施例1中所述，为节约篇幅，在此不再赘述。
实施例4
一种植物油基聚氨酯复合材料，包括如下组份：
大豆油基基多元醇（羟基值为155mg KOH/g）2 g；
辛酸亚锡 0.20 g，植物油基多元醇质量的10%；
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）1.90g，植物油多元醇质量的0.95倍；
1, 4-丁二醇 0.30 g，扩链比n OH︰n NCO =1︰1.27；
含氟聚倍半硅氧烷（POSS）0.0815 g，重量百分含量为1.84%；
溶剂四氢呋喃 10 mL，固含量34%；
该聚氨酯复合材料的制备方法如实施例1中所述，为节约篇幅，在此不再赘述。
性能测试
将上述实施例1至实施例4制备的植物油基聚氨酯复合材料进行热学性能和机械性能测试，测定结果如下表1。
表1
由表1中的实施例1至实施例4、以及对比例的数据可知：与普通的植物油基聚氨酯相比（不加POSS，作空白），本发明实施例制备的聚氨酯复合材料由于添加了改性用含氟聚倍半硅氧烷（POSS），材料的拉伸强度明显高于前者，并随着POSS含量的增加，聚氨酯复合材料的拉伸强度增高，表明在此含量范围内，加入POSS有利于提高材料的机械性能；而材料的初始分解温度在实施例所采用的POSS含量范围内，如实施例3中数据所示，可提高约50℃，对于扩大该类植物油基聚氨酯材料在耐高温领域的应用意义重大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种植物油基聚氨酯复合材料，其特征在于：包括如下百分含量的组份：
（a）植物油基多元醇；
（b）有机锡类催化剂，用量为植物油基多元醇质量的1%～10%；
（c）多异氰酸酯，用量为植物油基多元醇质量的0.8～1.0倍；
（d）短链扩链剂，用量按照扩链比n OH︰n NCO =1︰1～1︰1.5加入，即控制物料中羟基摩尔量和异氰酸酯摩尔量比为1︰1～1︰1.5；
（f）纳米增强材料为含氟聚倍半硅氧烷POSS，按重量百分含量计，为复合材料组份总质量的0.1%～1.2%。
2.根据权利要求1所述的植物油基聚氨酯复合材料，其特征在于：所述的多元醇为大豆油多元醇，羟基值为155 mg KOH/g。
3.根据权利要求1所述的植物油基聚氨酯复合材料，其特征在于：所述的短链扩链剂为醇类扩链剂1, 4-丁二醇。
4.根据权利要求1所述的植物油基聚氨酯复合材料，其特征在于：所述的有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的植物油基聚氨酯复合材料，其特征在于：所述多异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯包括1,6-已二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI；或芳香族异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯TDI、二甲苯甲烷-4, 4′-二异氰酸酯MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI中的一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的植物油基聚氨酯复合材料，其特征在于：所述纳米增强材料为自制的含氟聚倍半硅氧烷POSS，其结构具有氟丙基和苯基两类官能团。
7.根据权利要求1所述的植物油基聚氨酯复合材料，其特征在于：所述聚氨酯复合材料按溶液法制备，所用的溶剂为四氢呋喃，并且控制固含量为30%～40%。
8.一种权利要求1-7所述植物油基聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
按照权利要求1～7所述的植物油基聚氨酯复合材料组分及用量配方，分别称取各组份包括植物油基多元醇，有机锡类催化剂、溶剂、纳米增强材料含氟聚倍半硅氧烷POSS和多异氰酸酯，N2保护下60～80℃反应1～3h，合成聚氨酯预聚体；
按照扩链系比n OH︰n NCO =1︰1～1︰1.5加入所需质量的扩链剂，60～80℃反应30 min，后续超声30 min；产物涂于聚四氟乙烯板上，室温待溶剂挥发后60～90℃固化4～8h，得到所述植物油基聚氨酯复合材料。
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