CN106700043A - 一种纤维级聚2,3‑萘二甲酸乙二醇酯材料直接聚合制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纤维级聚2,3‑萘二甲酸乙二醇酯材料直接聚合制备方法，以2,3‑萘二甲酸和乙二醇为基本原料，制备成浆料，搅拌均匀后，通过浆料泵加入到反应釜内进行酯化反应，生成齐聚物，经泵将酯化后的齐聚物连同齐聚物进缩聚釜管线上的各添加剂一起注入预缩聚反应釜，在管线上有红外吸收微粒等离子体装置，预缩聚反应釜的反应温度在258~290℃，真空度为0.3~25mmHg，反应时间为1~6小时，然后产物进入最终缩聚反应釜，最终缩聚反应釜的反应温度为280~290℃，真空度≤1mmHg，反应时间为1~5小时，经快速冷却、切粒、干燥后，得到聚2,3‑萘二甲酸乙二醇酯切片，或通过增压泵将熔体直接连接纺丝车间进行纺丝工序。本发明方法具有制成率高，成本低的优点，且成品阻隔性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯材料的制备方法，具体涉及一种纤维级聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯材料直接聚合制备方法。
背景技术
纤维级聚酯切片包含广泛，随着科技的不断进步，具有优良的阻隔性能的材料运用越来越广泛。普通的PET的阻隔性是0.1 Mg/(L·24h·0.1MPa）（制成厚度为20微米的薄片氧气透过率），不能满足对阻隔性要求比较高的产品需求。
聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），其化学结构与PET相似，不同之处在于分子链中PEN由刚性更大的萘环代替了PET中的苯环，萘环结构使PEN比PET具有更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能。它是由2,6-萘二甲酸二甲酯（NDC）或2,6-萘二甲酸（NDA）与乙二醇（EG）缩聚而成，是一种新兴的优良聚合物。但是现有的聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）在反应时，需要经过酯交换过程，产品制成率低，且成本高。对其推广引用带来限制。寻求一种成本低、制成率高且阻隔性好的纤维级聚酯切片，成为行业专注的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻隔性能优异的纤维级聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯材料直接聚合制备方法，该方法具有制成率高，成本低的优点。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种纤维级聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯材料直接聚合制备方法，以2,3-萘二甲酸和乙二醇为基本原料，按摩尔比1:1~2.3制备成浆料，搅拌均匀后，通过浆料泵加入到反应釜内进行酯化反应，反应时间为1~6小时，生成齐聚物，得到的特性粘度在0.3~0.4dL/g，经泵将酯化后的齐聚物连同齐聚物进缩聚釜管线上的各添加剂一起注入预缩聚反应釜，在管线上有红外吸收微粒等离子体装置，预缩聚反应釜的反应温度在258~290℃，真空度为0.3~25mmHg，反应时间为1~6小时，然后产物进入最终缩聚反应釜，最终缩聚反应釜的反应温度为280~290℃，真空度≤1mmHg，反应时间为1~5小时，经快速冷却、切粒、干燥后，得到聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯切片，也可通过增压泵将熔体直接连接纺丝车间进行纺丝工序。
所述红外吸收微粒等离子体装置包括：一密闭的可抽真空的壳体、设置于壳体内的超声波槽体、以及设置于超声波槽体上的红外线发射装置和等离子体发生装置；
所述超声波装置的工作频率为30-50KH，超声功率为：800-1200W。
所述红外线发射装置输出电流0.3-0.6安培，750-850nm波长的红外光照射，每分钟15-25次脉冲照射。
所述等离子体发生装置采用的电源频率为30-50KHz，放电电压为15-25KV。
所述2,3-萘二甲酸分子结构式为：
所述聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯的数均分子量在10000~50000之间，结构如式为：
所述齐聚物进预聚釜管线上的添加剂包括催化剂、调色剂和二甘醇中的一种或几种物质。
所述催化剂为金属化合物；所述金属化合物包括锑系、锗系、钛系、铝系或钴系化合物。
所述调色剂采用醋酸钴或红蓝剂。
所述添加剂先分别溶于乙二醇中，在常温或加热到100℃±10℃并搅拌5±2小时，制成各自的混合液，再通过泵和注入器添加到所述齐聚物中，进入预聚釜。
优选地，所述的2,3-萘二甲酸和乙二醇的投料摩尔比优选为1:2~2.2。
优选地，所述的聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯的数均分子量在15000~30000之间。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本申请中采用2,3-萘二甲酸为原料与乙二醇直接进行聚合反应，不需要进行酯交换的中间反应步骤，生产成本降低；但是直接聚合反应时，反应速度慢，易产生有机小分子，酯化率有待提高，增加红外吸收微粒等离子体装置后，通过红外作用减少有机小分子产生，提高酯化率，提高成品的透明度和强度，同时通过红外吸收微粒等离子体装置，乙二醇可以带负电荷，具有加快反应的作用。
附图说明
图1为本发明实施例中一种纤维级聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯材料直接聚合制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例提供一种聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将2,3-萘二甲酸和乙二醇按摩尔比1:2制备成浆料，搅拌均匀后，通过浆料泵加入到反应釜内进行酯化反应，反应温度220℃，反应时间为2.5小时，生成齐聚物；
（2）经泵将酯化后的齐聚物连同齐聚物进缩聚釜管线上的催化剂乙二醇锑一起注入预缩聚反应釜，在管线上有红外吸收微粒等离子体装置，预缩聚反应釜的反应温度在280℃，真空度为15mmHg，反应时间为1.5小时，得到预缩聚产物；
催化剂使用前将其溶于乙二醇中，加热到100℃±10℃并搅拌5±2小时，再通过泵和注入器添加到所述齐聚物中，进入预聚釜；
所述红外吸收微粒等离子体装置包括：一密闭的可抽真空的壳体、设置于壳体内的超声波槽体、以及设置于超声波槽体上的红外线发射装置和等离子体发生装置；所述超声波装置的工作频率为40KH，超声功率为：1000W；红外线发射装置输出电流0.5安培， 800nm波长的红外光照射，每分钟20次脉冲照射；所述等离子体发生装置采用的电源频率为40KHz，放电电压为20KV；
（3）、将预缩聚产物通入终缩聚反应釜，在温度285℃，真空度0.7mmHg下，反应时间为1.5小时，经铸带头去水槽快速冷却、切粒、干燥后制得，得到聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯切片（直接聚合法质量指标见表1），GPC法分子量为23000。
表1
也可通过增压泵将熔体直接连接纺丝车间进行纺丝工序。
实施例2：
本实施例提供一种聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将2,3-萘二甲酸和乙二醇按摩尔比1:2.1制备成浆料，搅拌均匀后，通过浆料泵加入到反应釜内进行酯化反应，反应温度220℃，反应时间为2.5小时，生成齐聚物；
（2）经泵将酯化后的齐聚物连同齐聚物进缩聚釜管线上的催化剂乙二醇锑一起注入预缩聚反应釜，在管线上有红外吸收微粒等离子体装置，预缩聚反应釜的反应温度在275℃，真空度为10mmHg，反应时间为2小时，得到预缩聚产物；
催化剂使用前将其溶于乙二醇中，加热到100℃±10℃并搅拌5±2小时，再通过泵和注入器添加到所述齐聚物中，进入预聚釜；
所述红外吸收微粒等离子体装置包括：一密闭的可抽真空的壳体、设置于壳体内的超声波槽体、以及设置于超声波槽体上的红外线发射装置和等离子体发生装置；所述超声波装置的工作频率为40KH，超声功率为：1000W；红外线发射装置输出电流0.5安培， 800nm波长的红外光照射，每分钟20次脉冲照射；所述等离子体发生装置采用的电源频率为40KHz，放电电压为20KV；
（3）、将预缩聚产物通入终缩聚反应釜，在温度280℃，真空度0.8mmHg下，反应时间为1.5小时，经铸带头去水槽快速冷却、切粒、干燥后制得，得到聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯切片（直接聚合法质量指标见表2），GPC法分子量为22000。
表2
也可通过增压泵将熔体直接连接纺丝车间进行纺丝工序。
实施例3：
本实施例提供一种聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将2,3-萘二甲酸和乙二醇按摩尔比1:1.6制备成浆料，搅拌均匀后，通过浆料泵加入到反应釜内进行酯化反应，反应温度220℃，反应时间为2.5小时，生成齐聚物；
（2）经泵将酯化后的齐聚物连同齐聚物进缩聚釜管线上的催化剂乙二醇锑一起注入预缩聚反应釜，在管线上有红外吸收微粒等离子体装置，预缩聚反应釜的反应温度在275℃，真空度为10mmHg，反应时间为2小时，得到预缩聚产物；
催化剂使用前将其溶于乙二醇中，在常温下搅拌5±2小时，再通过泵和注入器添加到所述齐聚物中，进入预聚釜；
所述红外吸收微粒等离子体装置包括：一密闭的可抽真空的壳体、设置于壳体内的超声波槽体、以及设置于超声波槽体上的红外线发射装置和等离子体发生装置；所述超声波装置的工作频率为40KH，超声功率为：1000W；红外线发射装置输出电流0.5安培， 800nm波长的红外光照射，每分钟20次脉冲照射；所述等离子体发生装置采用的电源频率为40KHz，放电电压为20KV；
（3）、将预缩聚产物通入终缩聚反应釜，在温度280℃，真空度0.6mmHg下，反应时间为2小时，经铸带头去水槽快速冷却、切粒、干燥后制得，得到聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯切片（直接聚合法质量指标见表2），GPC法分子量为26000。
表3
也可通过增压泵将熔体直接连接纺丝车间进行纺丝工序。
对比例1：
此对比例与实施例1的区别仅在于，对比例1中不采用所述红外吸收微粒等离子体装置，制成的产品检测结果见表4。
表4
对比例2：
此对比例与实施例1的区别仅在于，对比例2中采用2,6-萘二甲酸代替2,3-萘二甲酸，制成的产品检测结果见表5。
表5
对比例3：
此对比例与对比例1的区别仅在于，对比例3中采用2,6-萘二甲酸代替2,3-萘二甲酸，制成的产品检测结果见表6。
表6
市售PET、PEN性能见表7。
表7
通过数据对比可知，本方法制备的聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯，阻隔性能好，且制成率高；另外，由于聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯羧基含量低，反应充分，生产周期短，小分子产物少，制成率高，生产成本低，制品的氧气透过率低，在相同的氧气透过率条件下，PEN就更加高，PEN合成较困难，有的采用酯交换法生产和间歇法，收率低，生产周期较长，因为对于聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯采用直接聚合法一步法来说的合成而言，比PEN就更低的成本了。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纤维级聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯材料直接聚合制备方法，其特征在于：以2,3-萘二甲酸和乙二醇为基本原料，将其制成浆料，加入到反应釜内进行酯化反应，生成齐聚物，与各添加剂一起注入预缩聚反应釜，在管线上有红外吸收微粒等离子体装置，然后产物进入最终缩聚反应釜进行缩聚反应。
2.根据权利要求1所述的一种纤维级聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯材料直接聚合制备方法，其特征在于：所述方法是以2,3-萘二甲酸和乙二醇为基本原料，按摩尔比1:1~2.3制备成浆料，搅拌均匀后，通过浆料泵加入到反应釜内进行酯化反应，反应时间为1~6小时，生成齐聚物，经泵将酯化后的齐聚物连同齐聚物进缩聚釜管线上的各添加剂一起注入预缩聚反应釜，在管线上有红外吸收微粒等离子体装置，预缩聚反应釜的反应温度在258~290℃，真空度为0.3~25mmHg，反应时间为1~6小时，然后产物进入最终缩聚反应釜，最终缩聚反应釜的反应温度为280~290℃，真空度≤1mmHg，反应时间为1~5小时，经快速冷却、切粒、干燥后，得到聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯切片，或通过增压泵将熔体直接连接纺丝车间进行纺丝工序。
3.根据权利要求2所述的一种纤维级聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯材料直接聚合制备方法，其特征在于：所述齐聚物进预聚釜管线上的添加剂包括催化剂、调色剂和二甘醇中的一种或几种物质。
4.根据权利要求3所述的一种纤维级聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯材料直接聚合制备方法，其特征在于：所述催化剂为金属化合物；所述金属化合物包括锑系、锗系、钛系、铝系或钴系化合物。
5.根据权利要求2所述的一种纤维级聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯材料直接聚合制备方法，其特征在于：所述的2,3-萘二甲酸和乙二醇的投料摩尔比优选为1:2~2.2。
6.根据权利要求2所述的一种纤维级聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯材料直接聚合制备方法，其特征在于：所述添加剂先分别溶于乙二醇中，在常温或加热到100℃±10℃并搅拌5±2小时，制成各自的混合液，再通过泵和注入器添加到所述齐聚物中，进入预聚釜。
7.根据权利要求2所述的一种纤维级聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯材料直接聚合制备方法，其特征在于：所述齐聚物的特性粘度在0.3~0.4dL/g。
8.根据权利要求2所述的一种纤维级聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯材料直接聚合制备方法，其特征在于：所述聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯的数均分子量在10000~50000之间。
9.根据权利要求8所述的一种纤维级聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯材料直接聚合制备方法，其特征在于：所述的聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯的数均分子量在15000~30000之间。
10.根据权利要求1-9之一所述的一种纤维级聚2,3-萘二甲酸乙二醇酯材料直接聚合制备方法，其特征在于：所述红外吸收微粒等离子体装置包括：一密闭的可抽真空的壳体、设置于壳体内的超声波槽体、以及设置于超声波槽体上的红外线发射装置和等离子体发生装置；
所述超声波装置的工作频率为30-50KH，超声功率为：800-1200W；
所述红外线发射装置输出电流0.3-0.6安培，750-850nm波长的红外光照射，每分钟15-25次脉冲照射；
所述等离子体发生装置采用的电源频率为30-50KHz，放电电压为15-25KV。
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