CN107892744A - 一种热收缩膜用聚酯切片的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热收缩膜用聚酯切片的制作方法，其是以对苯二甲酸、改性二元醇、乙二醇、改性二元酸为主料，在复配型助剂的作用下，经分步打浆、低温分步酯化、缩聚和切粒制得。通过本发明方法生产的改性共聚酯色相优异、热收缩性好、熔程短、产品批次之间差异性小。

Description

一种热收缩膜用聚酯切片的制作方法

技术领域

本发明公开了一种热收缩膜专用聚酯切片的制作方法，属于共聚改性聚酯生产领域。

背景技术

热收缩膜广泛用于饮料和日用品等的包装行业，其主要由PVC、PS制备而成。PVC热收缩膜具有透明度高、光泽度好、收缩率高的特点，但由于饮料瓶大都为PET材质，再生时需将PVC标签去除，过程繁琐，且存在有效氯问题，直接影响环保。PS热收缩标签膜也同样存在再生过程繁琐的现象。目前1,4-环己烷二甲醇改性的聚酯产品(PETG)非常适用于热收缩膜的制备，但由于其原辅材料1,4-环己烷二甲醇(CHDM)生产技术目前只有两家公司掌握，分别为韩国的SK和美国的伊斯曼。国内生产PETG需要购买昂贵的原辅材料CHDM，核算生产成本后价格要高于同类型的进口产品。

国内也有一些通过对聚酯改性生产热收缩膜专用聚酯切片的研究，但均具有一定缺陷。如专利CN102807669A公开了一种在新戊二醇单体改性PET的基础上引入第二改性单体二元羧酸以提高新戊二醇单一改性单体的热收缩性，并通过引入熔体增强剂，使共聚聚酯分子产生支化及部分交联聚酯粘度和强度，但该改性聚酯生产过程中由于酯化温度较高导致副反应较多，严重影响产品的色相。专利CN104327256A公开了一种改性热收缩膜用聚酯切片的生产工艺，采用三釜流程：酯化→预缩聚→终缩聚，优化各点工艺生产的切片热收缩性好、特性粘度高、色相好、品质均一，但在实际生产过程中新戊二醇酯化较乙二醇酯化相对较慢，新戊二醇很难全部嵌段到分子链中，导致批次之间的产品热收缩性能相差较大，这主要是由于批次之间产品所含新戊二醇含量不同的原因所致，另外由于在缩聚过程新戊二醇大部分从缩聚釜脱出来，增加后续处理费用，且不环保。

发明内容

本发明提供了一种热收缩膜用聚酯切片的制作方法，旨在获得可替代PETG产品的改性聚酯切片。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

本发明热收缩膜用聚酯切片的制作方法，是以对苯二甲酸、改性二元醇、乙二醇、改性二元酸为主料，在复配型助剂的作用下，经分步打浆、低温分步酯化、缩聚和切粒制得热收缩膜用聚酯切片；

所述改性二元醇为新戊二醇、1,3-丙二醇、季四戊醇、二甘醇和三甘醇中的至少一种，优选为新戊二醇；为抑制共聚酯的结晶性能保证收缩性，所述改性二元醇的添加量占所述对苯二甲酸重量的5wt％～30wt％，优选为10wt％～20wt％。

所述乙二醇的添加量占所述对苯二甲酸重量的30wt％～40wt％。

所述改性二元酸为间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸，优选为间苯二甲酸；为保证低温热收缩效果，所述改性二元酸的添加量占所述对苯二甲酸重量的3wt％～20wt％，优选为5wt％～15wt％。

所述复配型助剂是酸性物质和缓冲盐物质按质量比1～5：1构成的混合物，所述复配型助剂的添加量占改性二元醇重量的0.5wt％～1.5wt％；所述酸性物质为硫酸、磷酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯或锆酸四丁酯等系列路易斯酸，所述缓冲盐物质为醋酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠。优选的，所述复配型助剂为对甲苯磺酸和醋酸钠的复配物。该复配型助剂既能催化新戊二醇和对苯二甲酸在低温下的酯化反应，又能抑制副反应的发生，

具体的，本发明热收缩膜用聚酯切片的制作方法，包括如下步骤：

步骤1、分步打浆

将部分对苯二甲酸与改性二元醇及复配型助剂加入高温打浆釜中，100℃～150℃(优选110℃～140℃，进一步优选120℃～130℃)熔融混合均匀；

将剩余部分对苯二甲酸与乙二醇、改性二元酸加入常温打浆釜，充分搅拌均匀；

具体添加时，在高温打浆釜中，改性二元醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.15～1.25:1；在常温打浆釜中，乙二醇的摩尔量与对苯二甲酸和改性二元酸总摩尔量之比为1.15～1.25:1。

步骤2、低温分步酯化

第一步酯化：将经高温打浆釜处理后的物料送入第一酯化釜中，控制酯化温度为200℃～250℃(优选210℃～240℃，进一步优选220℃～230℃)；进料完成常压保温30min，然后加入经常温打浆釜处理后的物料，并在进料完成后继续常压保温30min；

第二步酯化：待第一酯化釜酯化结束后，将物料送入第二酯化釜中，将物料温度稳定至205℃～215℃，然后加入占原料对苯二甲酸重量5wt％～10wt％的改性剂聚乙二醇，同时加入占原料对苯二甲酸重量0.03％～0.08％的锑系缩聚催化剂，然后升温至225℃～245℃，常压酯化30～90min；所述改性剂聚乙二醇的重均分子量为600～4000。

步骤3、缩聚和切粒

待第二步酯化结束后，按常规工艺进行进行缩聚、切粒，即获得热收缩膜用聚酯切片成品。

与已有的技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

1、采用本发明的方法，通过合理共聚空间位阻较大的二元醇和二元酸，抑制共聚酯的结晶性能，生产出了类似于PETG性能的热收缩膜专用聚酯切片，解决了目前国内热收缩膜专用聚酯切片改性单体聚合不均匀、产品色相差、热收缩率低、批次产品间质量波动大的问题。

2、本发明采用分步打浆、分步酯化工艺，实现对苯二甲酸与改性二元醇(新戊二醇)先期反应，形成双酯结构，使改性二元醇均匀嵌段到各个分子链中；形成双酯结构之后，再加入对苯二甲酸、乙二醇、改性二元酸、聚乙二醇，共聚形成稳定的分子结构，避免后期改性二元醇(新戊二醇)的逸出，影响热收缩性能。

3、本发明通过采用复配型助剂，实现了低温酯化，解决了新戊二醇共聚酯易变黄的问题。

4、通过本专利方法生产的改性共聚酯色相优异、热收缩性好、熔程短、产品批次之间差异性小。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例按如下步骤制作热收缩膜用聚酯切片：

1、分步打浆工序

高温打浆釜：在高温打浆釜内投入814kg新戊二醇，将温度缓慢升温至110℃，恒温30min后，点击启动搅拌电机，缓慢投入1100kg对苯二甲酸、3kg对甲苯磺酸、2kg醋酸钠充分搅拌均匀。

常温打浆釜：在常温打浆釜内投入1720kg的乙二醇，启动搅拌电机，缓慢投入3650kg对苯二甲酸、250kg间苯二甲酸，充分搅拌均匀。

步骤2、低温分步酯化

第一步酯化：将经高温打浆釜处理后的物料通过齿轮泵缓慢匀速送入第一酯化釜中，第一酯化釜内温保持225℃±2℃、柱顶分凝器温度保持102℃±2℃；进完料常压保温30分钟，然后以同样的操作工艺加入经常温打浆釜处理后的物料，全部进完料后常压保温30分钟，所得酯化液利用氮气导入第二酯化釜；

第二步酯化：物料导入第二酯化釜后，向第二酯化釜中加入300kg重均分子量为2000的PEG以及缩聚催化剂乙二醇锑催化剂3kg，加入PEG时温度保证在210℃±2℃，加完后启动升温程序缓慢将温度升至235℃，二酯化时间控制为90min。

步骤3、缩聚和切粒

将第二步酯化后物料导入缩聚釜后常压反应10min，抽真空同时启动升温程序，缩聚终温285℃，缩聚总反应时间260分钟，从常温抽至1.5Kpa的低升阶段控制为60min，压力控制为1.5Kpa后进入高真空反应，继续抽真空至压力控制为10pa，恒压反应，出料功率35kw。

实施例2

本实施例聚酯切片的制作工艺与实施例1相同，区别仅在于步骤1按如下方式进行：

在打浆釜中投入1720kg乙二醇、814kg新戊二醇充分搅拌后，缓慢投入4750kg对苯二甲酸、250kg间苯二甲酸、3kg对甲苯磺酸、2kg醋酸钠，充分搅拌均匀，采用一步常温打浆。

实施例3

本实施例聚酯切片的制作工艺与实施例1相同，区别仅在于不添加复配型助剂。

实施例4

本实施例聚酯切片的制作工艺与实施例3相同，区别仅在于第一步酯化的温度控制为250℃±2℃。

实施例5

本实施例聚酯切片的制作工艺与实施例1相同，区别仅在于步骤1中对甲苯磺酸和醋酸钠的添加了分别为6kg、4kg。

上述实施例的工艺条件及所得产品性能参数对比见表1。

表1：实施例1-5制备的改性共聚酯切片的性能参数测试如下：

从以上数据可以看出本发明的方法为最优方案，采用分步打浆、低温分步酯化工艺，有助于新戊二醇较好的嵌段分布在各个分子链中，且产品的熔程跨度小、新戊二醇含量高，产品色相好、热收缩率高，可完全替代PETG产品。采用其它方案，如高温、过量的助剂都会造成副反应增多，具体表现为产品的色相高、新戊二醇含量低、熔程跨度较大，不利于产品的后续加工与应用。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种热收缩膜用聚酯切片的制作方法，其特征在于：是以对苯二甲酸、改性二元醇、乙二醇、改性二元酸为主料，在复配型助剂的作用下，经分步打浆、低温分步酯化、缩聚和切粒制得热收缩膜用聚酯切片；

所述改性二元醇为新戊二醇、1,3-丙二醇、季四戊醇、二甘醇和三甘醇中的至少一种；所述改性二元醇的添加量占所述对苯二甲酸重量的5wt％～30wt％；

所述乙二醇的添加量占所述对苯二甲酸重量的30wt％～40wt％；

所述改性二元酸为间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸，所述改性二元酸的添加量占所述对苯二甲酸重量的3wt％～20wt％；

所述复配型助剂是酸性物质和缓冲盐物质按质量比1～5：1构成的混合物，所述复配型助剂的添加量占改性二元醇重量的0.5wt％～1.5wt％；所述酸性物质为硫酸、磷酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯或锆酸四丁酯，所述缓冲盐物质为醋酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠。

2.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：

所述改性二元酸为间苯二甲酸，所述改性二元酸的添加量占所述对苯二甲酸重量的5wt％～15wt％；

所述改性二元醇为新戊二醇，所述改性二元醇的添加量占所述对苯二甲酸重量的10wt％～20wt％。

3.根据权利要求1或2所述的制作方法，其特征在于：所述酸性物质为甲苯磺酸，所述缓冲盐物质为醋酸钠。

4.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤1、分步打浆

将部分对苯二甲酸与改性二元醇及复配型助剂加入高温打浆釜中，100℃～150℃熔融混合均匀；

将剩余部分对苯二甲酸与乙二醇、改性二元酸加入常温打浆釜，充分搅拌均匀；

步骤2、低温分步酯化

第一步酯化：将经高温打浆釜处理后的物料送入第一酯化釜中，控制酯化温度为200℃～250℃；进料完成常压保温30min，然后加入经常温打浆釜处理后的物料，并在进料完成后继续常压保温30min；

第二步酯化：待第一酯化釜酯化结束后，将物料送入第二酯化釜中，将物料温度稳定至205℃～215℃时，加入占原料对苯二甲酸重量5wt％～10wt％的改性剂聚乙二醇，同时加入占原料对苯二甲酸重量0.03％～0.08％的锑系缩聚催化剂，然后升温至225℃～245℃，常压酯化30～90min；

步骤3、缩聚和切粒

待第二步酯化结束后，按与普通聚酯产品生产工艺相同的常规工艺进行缩聚、切粒，即获得热收缩膜用聚酯切片成品。

5.根据权利要求4所述的制作方法，其特征在于：步骤1中：在高温打浆釜中，改性二元醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.15～1.25:1；在常温打浆釜中，乙二醇的摩尔量与对苯二甲酸和改性二元酸总摩尔量之比为1.15～1.25:1。

6.根据权利要求4所述的制作方法，其特征在于：步骤2中，所述改性剂聚乙二醇的重均分子量为600～4000。