JP2014012796A - ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
【解決手段】芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数2〜4のアルキレングリコールをグリコール成分とするポリエステルを溶融重合する際、固有粘度が0.2dl/g以上になった段階で、下記式(1)で示され、平均重合度が1〜8で、かつアルキル基を少なくとも一方の末端に有するものの割合が2%以上であるシュウ酸グリコールエステルおよび/またはその低重合度オリゴマーを、ポリエステルの全酸成分に対してシュウ酸成分が0.1〜5.0mol%となる割合で添加し、さらに重合反応を継続する。
X1O−[C(O)C(O)ORO]n−C(O)C(O)OX2 (1)
(式中、Rは炭素数2〜4のアルキレン基、X1,X2は夫々炭素数4以下のアルキル基または−ROH基、nは0以上の整数(但し、X1,X2が共にアルキル基の場合にはnは1以上)を表わす。)
【選択図】なし
Description
X1O−[C(O)C(O)ORO]n−C(O)C(O)OX2 (1)
(式中、Rは炭素数2〜4のアルキレン基、X1,X2は夫々炭素数4以下のアルキル基または−ROH基、nは0以上の整数(但し、X1,X2が共にアルキル基の場合にはnは1以上)を表わす。)
X1O−[C(O)C(O)ORO]n−C(O)C(O)OX2 (1)
(式中、Rは炭素数2〜4のアルキレン基、X1,X2は夫々炭素数4以下のアルキル基または−ROH基、nは0以上の整数(但し、X1,X2が共にアルキル基の場合にはnは1以上)を表わす。)
さらに好ましい態様として、フィルムに用いられること、特に太陽電池バックシート用フィルムに用いられることを具備するポリエステルも提供される。
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数2〜4のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。かかるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有することが好ましい。具体的な芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸,ジフェニルケトンジカルボン酸,アンスラセンジカルボン酸などを挙げることができる。また、具体的なアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールを挙げることができる。これらの中でも、アルキレンテレフタレートやアルキレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましく、特にエチレンテレフタレート,エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルが好ましい。なお、本発明におけるポリエステルが、エチレンテレフタレートやエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである場合、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば全酸成分のモル数を基準として、20モル%以下、さらに10モル%以下の範囲で、共重合したものであってもよい。具体的な共重合成分としては、先に例示した他の芳香族ジカルボン酸成分やアルキレングリコール成分、またアジピン酸,セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸,シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。また、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸,ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸成分も挙げることができる。さらに本発明におけるポリエステルは、実質的に線状である範囲の量であり、かつ、本発明の効果を損なわないかぎり、例えば全酸成分に対し2mol%以下の量で、3官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸,ペンタエルスリトール等を共重合してもよい。
本発明におけるシュウ酸グリコールエステルおよび/またはその低重合度オリゴマー(PAO)は、下記式(1)で表わされ、平均重合度が1〜8、好ましくは1.1〜3.6、さらに好ましくは1.2〜2.0で、かつアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基を少なくとも一方の末端に有するものの割合が2%以上、好ましくは2〜50%の範囲である必要がある。
X1O−[C(O)C(O)ORO]n−C(O)C(O)OX2 (1)
また、本発明で用いるPAOは、平均重合度が1〜8の単量体もしくは低重合体である必要があり。平均重合度が上限を超えると、PAO自体の融点が高くなって取り扱いが難しくなる。
本発明のポリエステルの製造方法は、前述の芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数2〜4のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とし、それらを反応させてポリエステル前躯体とし、さらに重合反応によって所望の固有粘度を有するポリエステルとするものである。そして、この重合反応は、以下の2工程、好ましくは後述する第2の工程が溶融重合工程と固相重合工程とを含むものである。以下、順に説明する。
本発明ではPAOを100℃以上に加熱溶融し液体状態として添加することが好ましく、液体状態とすることで添加作業が容易になると共に、理由は定かでは無いがポリエステルに添加した際の拡散性がよくなるためか、得られるポリエステル中の気泡を少なくできる。なお、PAOの液体状態の粘度は0.1〜10ポイズの範囲、さらに1〜10ポイズの範囲が好ましい。
本発明のポリエステルの製造方法では、所望の固有粘度、好ましくは0.60〜0.85dl/gの範囲となるように行う。固有粘度が0.60dl/g未満である場合には、得られるポリエステルの分子量が低すぎて十分な機械物性が得難い。一方、固有粘度が0.85dl/gを超える場合、重合時間が過度に長くなる問題があるばかりか、製膜工程においてポリエステルを再溶融し押出する際、溶融粘度が高いことにより溶融押出し設備等への負荷が大きくなる問題がある。
このようにしてエステル化反応もしくはエステル交換反応を経由して得られた前駆体を、溶融状態で重合反応させればよい。
本発明のポリエステルは、上述のポリエステルの製造方法によって製造できる。以下、本発明のポリエステルを詳述する。
本発明のポリエステルは、前記式で示されるPAOを、ポリエステルの全酸成分のモル数に対して、シュウ酸成分の割合として0.1〜5モル%の範囲で添加したものである。
PAOの添加量が、下限より少ないと充分低い末端カルボキシル基量のポリエステルが得られず、逆にPAOの添加量が多すぎると固有粘度の低下が大きくなったり、著しい発泡を生じ、反応工程上のトラブルをまねいたり、フィルムとした際に気泡による表面欠点が発生しやすくなる。好ましいPAOの添加量は、0.5〜3.0モル%の範囲である。
さらに、本発明のポリエステルは、固相重合を行ってオリゴマー量を低減する場合、好ましい態様として、固有粘度が0.70〜0.85dl/gの範囲で、かつオリゴマー含有量が0.5重量%以下であることが耐加水分解性とオリゴマーに基づく問題を抑制できることから好ましい。
なお、本発明のポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えば滑剤,顔料,染料,酸化防止剤,光安定剤,遮光剤(例えばカーボンブラック,酸化チタン等)の如きそれ自体公知の添加剤を、必要に応じて含有させることもできる。
エステル交換反応で発生する留出液を計量し、理論発生量との比率で求めた。
得られたPAOのサンプル約1mgを1mlのアセトニトリルに溶解し、LC(LC20A、島津製作所製)で次の条件で質量分析し(カラム:Develosil C30−UG−3、流量:0.2ml/min、検出波長:210nm、カラム温度:40℃)、次にMS(LCMS−IT−TOF、島津製作所製)でイオン源:ESI(正イオン、負イオン同時測定)、プローブ電圧:正イオン:+4.5kV、負イオン:−3.5kVネブライズ(窒素)ガス流量:1.5L/min、CDL温度:200℃、乾燥(窒素)ガス流量:100kPa、検出器電圧:1.68kV、質量範囲:m/z 80〜2000で分析を行なって各成分を特定し、UV210nm検出におけるピーク面積割合から夫々算出した。
反応途中に反応系から採取したポリエステルおよび重合完了後のポリエステルを、それぞれ重量比が6:4のフェノール:トリクロロエタン混合溶媒に溶解して、35℃の温度にて、オストワルド粘度計を用いて測定した。単位は[dl/g]で示す。
得られたポリエステルを、窒素雰囲気下、200℃でベンジルアルコールに溶解させた後、滴定法により、ポリエステル重量1t当りの当量数として、末端カルボキシル基量(eq/t)を測定した。
得られたポリエステルを電気乾燥機内で160℃、6Hr乾燥処理後、日立製作所製押出し機(P40−22AB型)にて298℃にて溶融押出し、日本製鋼所製2形フィルム製造装置(横形移動式)で厚さ350μmのポリエステルシートを作製した。次いで、これをロング延伸機で延伸を行って厚み40μmのフィルムを得た。このフィルムを平山製作所(株)製、PC−3011型プレッシャークッカーを用い温度120℃、湿度100%RHの条件下で96時間処理した後、このサンプルにつき末端カルボキシル基量を測定し、プレッシャークッカー処理前後の末端カルボキシル基量増加値で評価した。カルボン酸末端基数の増加が低いほど耐加水分解性は良好である。
得られたポリエステルを電気乾燥機内で160℃、6時間乾燥処理後、日立製作所製押出し機(P40−22AB型)にて295℃にて溶融押出し、日本製鋼所製2形フィルム製造装置(横形移動式)で厚さ125μmのポリエステルシートを作製した。次に、これをロング延伸機でポリエステルのガラス転移温度より10℃高い温度で、製膜方向に3.5倍、幅方向に3.5倍延伸を行い、厚み12μmのフィルムを得た。このフィルムを顕微鏡にて偏光下で観察し、気泡起因による表面突起数を下記の基準で評価した。なお、測定は、フィルム面積25cm2のフィルムを5枚用意し、それぞれのフィルムについて、長径25μm以上の表面突起を抽出し、フィルム面積25cm2における抽出された突起数を、以下の基準で評価した。
◎(極めて良好) :0個≦表面突起数≦5個
○(良好) :5個<表面突起数≦10個
×(やや不良) :10個<表面突起数≦15個
××(多目のため使用不可):15個<表面突起数
エチレングリコール1862部に酢酸マンガン4水塩1.839部を溶かし、シュウ酸ジエチル2192部を加え、160℃まで加熱してエステル交換反応を進め、エチルアルコールを1200部留出させた(エステル交換反応時の理論留出量の比からエステル交換反応率は86.8%)。次に亜燐酸0.615部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、2.7kpaのもとでエチレングリコール留出させ約130分間加熱反応させた。得られたPAO中、末端の一部がエチル基であるPAO含有割合は37.9%、平均重合度は1.2であった。このようにして得られたPAOを合成法1とした。
エチレングリコール1241部に酢酸マンガン4水塩1.226部を溶かし、シュウ酸ジメチル1181部を加え、160℃まで加熱してエステル交換反応を進め、メチルアルコールを505部留出させた(エステル交換反応時の理論留出量の比からエステル交換反応率は78.8%)。次に亜燐酸0.410部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、2.7kpaのもとでエチレングリコール留出させ約130分間加熱反応させた。得られたPAO中、末端の一部がメチル基であるPAO含有割合は48.1%、平均重合度は1.4であった。このようにして得られたPAOを合成法2とした。
エチレングリコール1862部に酢酸マンガン4水塩1.839部を溶かし、シュウ酸ジエチル2192部を加え、160℃まで加熱してエステル交換反応を進め、エチルアルコールを1299部留出させた(エステル交換反応時の理論留出量の比からエステル交換反応率は94.0%)。次に亜燐酸0.615部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、2.7kpaのもとでエチレングリコール留出させ約130分間加熱反応させた。得られたPAO中、末端の一部がエチル基であるPAO含有割合率は3.3%、平均重合度は1.3であった。このようにして得られたPAOを合成法3とした。
エチレングリコール1862部に酢酸マンガン4水塩1.839部を溶かし、シュウ酸ジエチル2192部を加え、160℃まで加熱してエステル交換反応を進め、エチルアルコールを1319部留出させた(エステル交換反応時の理論留出量の比からエステル交換反応率は95.5%)。次に亜燐酸0.615部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、2.7kpaのもとでエチレングリコール留出させ約130分間加熱反応させた。得られたPAO中、末端の一部がエチル基であるPAO含有割合率は1.8%、平均重合度は1.5であった。このようにして得られたPAOを合成法4とした。
エステル交換反応容器にテレフタル酸ジメチルを100重量部、エチレングリコールを60重量部、酢酸マンガン四水塩0.019重量部を仕込み、150℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと235℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらリン化合物としてフェニルホスホン酸0.014重量部(テレフタル酸ジメチルのモル数を基準として17mmol%)を添加し、エステル交換反応(以下、EI反応と略す)を終了させた。続いて5分後に重合触媒として、三酸化アンチモン0.038重量部およびテトラブトキシチタネート0.005重量部を添加し、240℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させた後、反応物を内部に撹拌翼を有する重縮合装置に移行した。
EI反応終了後、反応物を重合反応(PN反応と略す)のため、徐々に真空ポンプで真空度を高めながら35分間を要して、反応温度を270℃に到達せしめた。この温度を保持して真空度を0.15kPa以下に保ちPN反応を15分間行った。ここで真空ポンプとPN反応釜をむすぶ真空バルブを閉とし、攪拌翼は回転させたままの状態で、直ちに真空ホッパー内で加熱し液状とした合成法1のPAO0.8重量部(ポリエステルを構成する全酸成分に対しシュウ酸成分0.9mol%)を添加した後、直ちに真空バルブを開けて減圧処理を再開した。PAO添加時のポリエステル固有粘度は0.22dl/gであった。その後、所望の固有粘度に到達するまでPN反応を続けた。次にポリマー吐出作業を行うため攪拌翼を停止させた後、PN反応釜系内を窒素ガスで0.17Mpaに加圧し、ダイホールよりポリエステルをストランド状に押出した。その後、冷却バスでポリエステルを冷却した後、ペレタイザーでカッテングを行い、長径約4mm、短径約2mm、長さ約4mmのポリエステルチップを得た。得られたポリエステルチップの評価結果を表1に記す。
PAO添加量を表1に示すとおり変更した以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルチップの評価結果を表1に示す。
PAO添加を次の内容で2回に分割して行う以外は実施例1と同様に行った。EI反応終了後、反応物をPN反応のため、徐々に真空ポンプで真空度を高めながら35分間を要して、反応温度を270℃に到達せしめた。この温度を保持して真空度を0.15kPa以下に保ちPN反応を15分間行った。ここで真空ポンプとPN反応釜をむすぶ真空バルブを閉とし、攪拌翼は回転させたままの状態で直ちに真空ホッパー内で加熱し液状とした合成例1のPAO重合体0.62重量部(ポリエステルを構成する全酸成分に対しシュウ酸成分0.7mol%)を添加した後、直ちに真空バルブを開けて減圧処理を再開した。PAO添加時のポリエステル固有粘度は0.25dl/gであった。
次に2回目のPAO添加として真空度を0.15kPa以下に保ちポリエステル固有粘度が0.45dl/gになった時点で真空バルブを閉とし、攪拌翼は回転させたままの状態で直ちに真空ホッパー内で加熱し液状とした合成法1のPAO0.18重量部(ポリエステルを構成する全酸成分に対しシュウ酸成分0.2mol%)を添加した後、直ちに真空バルブを開けて減圧処理を再開した。その後、所望の固有粘度に到達するまでPN反応を続けた。次にポリマー吐出作業を行うため攪拌翼を停止させた後、PN反応釜系内を窒素ガスで0.17Mpaに加圧し、ダイホールよりポリエステルをストランド状に押出した。その後、冷却バスでポリエステルを冷却した後、ペレタイザーでカッテングを行い、長径約4mm、短径約2mm、長さ約4mmのポリエステルチップを得た。得られたポリエステルチップの評価結果を表1に示す。
PAOを添加しない以外は実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルチップの評価結果を表1に示す。
合成法3のPAOを用いる以外は実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルチップの評価結果を表1に示す。
PAOの添加量を表1の値に変更する以外は実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルチップの評価結果を表1に示す。
添加するPAOを表1で示す通り、合成法2または合成法3で合成したものを用いる以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルチップの評価結果を表1に示す。
Claims (7)
- 芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数2〜4のアルキレングリコールをグリコール成分とするポリエステルを溶融重合するに際し、該ポリエステルの固有粘度が0.2dl/g以上になった段階で、下記式(1)で示され、平均重合度が1〜8で、かつアルキル基を少なくとも一方の末端に有するものの割合が2%以上であるシュウ酸グリコールエステルおよび/またはその低重合度オリゴマーを、ポリエステルの全酸成分に対してシュウ酸成分が0.1〜5.0mol%となる割合で添加し、さらに重合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
X1O−[C(O)C(O)ORO]n−C(O)C(O)OX2 (1)
(式中、Rは炭素数2〜4のアルキレン基、X1,X2は夫々炭素数4以下のアルキル基または−ROH基、nは0以上の整数(但し、X1,X2が共にアルキル基の場合にはnは1以上)を表わす。) - 式(1)中のX1およびX2が、夫々メチル基またはエチル基である請求項1記載のポリエステルの製造方法。
- シュウ酸グリコールエステルおよび/またはその低重合度オリゴマーが、シュウ酸アルキルエステルとアルキレングリコールとをエステル交換反応率70〜92%の範囲でエステル交換反応させ、さらに重合反応させて得られるものである請求項1または2に記載のポリエステルの製造方法。
- シュウ酸グリコールエステルおよび/またはその低重合度オリゴマーを、複数回に分けて添加する請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
- 芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし炭素数2〜4のアルキレングリコールをグリコール成分とする溶融重合によって製造されたポリエステルであって、下記式(1)で示され、平均重合度が1〜8で、かつアルキル基を少なくとも一方の末端に有するものの割合が2%以上であるシュウ酸グリコールエステルおよび/またはその低重合度オリゴマーが、ポリエステルの全酸成分に対してシュウ酸成分が0.1〜5.0mol%となる割合で添加・溶融重合されたもので、末端カルボキシル基量が10eq/ton以下、固有粘度が0.60〜0.85dl/gであることを特徴とするポリエステル。
X1O−[C(O)C(O)ORO]n−C(O)C(O)OX2 (1)
(式中、Rは炭素数2〜4のアルキレン基、X1,X2は夫々炭素数4以下のアルキル基または−ROH基、nは0以上の整数(但し、X1,X2が共にアルキル基の場合にはnは1以上)を表わす。) - フィルムに用いられる請求項5記載のポリエステル。
- フィルムが太陽電池バックシート用フィルムである請求項6記載のポリエステル。
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