CN106698561A - 一种尿素法制备adc发泡剂联二脲缩合污水处理装置及其使用方法 - Google Patents
一种尿素法制备adc发泡剂联二脲缩合污水处理装置及其使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106698561A CN106698561A CN201611251336.0A CN201611251336A CN106698561A CN 106698561 A CN106698561 A CN 106698561A CN 201611251336 A CN201611251336 A CN 201611251336A CN 106698561 A CN106698561 A CN 106698561A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- liquid
- tank
- flash
- pressurized hydrolysis
- pipe
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 84
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000010865 sewage Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000009833 condensation Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000005494 condensation Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 title abstract description 8
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 title abstract description 8
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 title abstract description 8
- ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N (carbamoylamino)urea Chemical compound NC(=O)NNC(N)=O ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 254
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 232
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 116
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 99
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 83
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 29
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 23
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 23
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims abstract description 22
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000004087 circulation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 183
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 183
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 39
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 38
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 claims description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 31
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 31
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 31
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 27
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 27
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 claims description 26
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 9
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 7
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 230000001925 catabolic effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007516 brønsted-lowry acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007528 brønsted-lowry bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- -1 salt sodium chloride Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims description 2
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims description 2
- 210000003205 muscle Anatomy 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 35
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N cyanic acid Chemical compound OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N Chloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNNCWTXUWKENPE-UHFFFAOYSA-N [N].NC(N)=O Chemical compound [N].NC(N)=O PNNCWTXUWKENPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cl] Chemical compound [Na].[Cl] DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFLUPZGCTVGDLV-UHFFFAOYSA-N acetone azine Chemical compound CC(C)=NN=C(C)C PFLUPZGCTVGDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000011953 bioanalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
- C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/68—Halogens or halogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/77—Liquid phase processes
- B01D53/78—Liquid phase processes with gas-liquid contact
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/16—Halides of ammonium
- C01C1/164—Ammonium chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
- C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
- C02F1/06—Flash evaporation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
- C02F2201/002—Construction details of the apparatus
- C02F2201/007—Modular design
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2301/00—General aspects of water treatment
- C02F2301/04—Flow arrangements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
一种尿素法制备ADC发泡剂联二脲缩合污水处理装置及其使用方法，涉及一种污水处理装置及其使用方法。本发明是为了解决尿素法制备ADC发泡剂联二脲缩合污水存在排水中COD难以达标的问题。本发明由蒸发结晶器、高温盐浴分解及气体吸收***和加压水解‑闪蒸***组成。本发明的使用方法：污水进入到蒸发结晶器中，浓缩液冷却结晶后进入氨精馏塔中进行蒸氨，氨精馏塔底液排入到加压水解‑闪蒸***中进行分解处理，蒸发结晶产生的盐到高温盐浴分解***净化处理。本发明的ADC缩合污水的尿素和水合肼得到回收利用，净化了氯化钠盐，提高了水循环使用率，外排水中COD等指标达标。
Description
技术领域
本发明涉及一种尿素法制备ADC发泡剂联二脲缩合污水处理装置及其使用方法。
背景技术
ADC发泡剂(化学名偶氮二甲酰胺，英文azodicarbonamide，缩写ADC)是一种在工业中常用到的发泡剂，也可以用于食品行业。
ADC生产工艺根据中间原料水合肼生产方法可分为拉希法(也称氯胺法)、酮连氮法和尿素法三种方法，其中尿素法由于生产成本低等原因在我国被绝大多数企业采用。尿素法生产ADC发泡剂包括三个过程(或步骤)：第一步是在碱性条件下尿素被次氯酸钠氧化为水合肼，同时产生氯化钠和碳酸钠，碳酸钠经低温结晶分离；第二部是水合肼(及其混合在一起的尿素、氯化钠等)在酸性条件下与尿素缩合反应生成联二脲沉淀，经固液分离后的液体通常称作联二脲母液，固体需经水洗涤，洗涤液称为联二脲洗涤水，联二脲母液和洗涤水量占ADC工业污水量的75％左右，洗净后的固体为中间原料联二脲；第三步是联二脲氧化，一般用氯气为氧化剂，产生ADC产品和盐酸液，盐酸水量占ADC污水量的25％左右，盐酸液浓度较高，一般不需处理而直接回用。所以，ADC生产过程中需要处理的工业污水是联二脲母液和洗涤水，统称为联二脲缩合污水。
尿素法生产ADC发泡剂的联二脲缩合污水主要含有氯化钠、氯化铵、未反应完全的尿素和水合肼，以及反应副产物等，水质特点是高盐(8-15％氯化钠)、高氨氮(10000-40000mg/L)、高COD(8000-40000mg/L)、水合肼具有较高毒性，可生化处理性极差。对联二脲缩合污水有效处理，是ADC生产过程中必须同时解决的问题。
目前ADC发泡剂联二脲缩合污水处理方法多样，主要包括物理方法、化学方法和生物方法。其中物理方法包括过滤及沉淀去除悬浮物、精馏或吹脱除氨、多效蒸发结晶脱盐等；化学方法包括氧化去除有机物和氨氮等；生物方法是首先加入稀释水降低盐度，然后通过常规厌氧、好氧等方法降解去除COD和氨氮。由于生物处理方法需要加入大量淡水稀释盐分，造成水资源大量浪费，所以生物法直接处理高盐度联二脲缩合污水被逐渐弃用。工程应用中多是物理和化学方法的组合工艺，如“沉淀+蒸氨+氧化”工艺、“沉淀+多效蒸发+氧化”工艺、“蒸氨+多效蒸发+氧化”工艺等。这些方法及工艺对于氨氮回收或去除效果很好、能够回收盐，排水中的氨氮指标能够达到环保要求，但对污水中COD完全依靠化学药剂氧化去除时，高COD含量需要加入很大量的氧化药剂，成本高，且由于排放标准对COD限值要求越来越低，有时即使加入了很大量氧化剂，水中COD也很难达标。化学氧化法的另一个限制是氧化剂选择问题，只能选择与水中盐分相同元素构成的氧化剂，不同元素氧化剂或催化剂会影响盐纯度而降低盐的回用价值。
综上可见，目前ADC发泡剂联二脲缩合污水处理方法存在排水中COD难于达标、氧化剂使用量大、氧化成本高、资源回用率低等问题，所以，联二脲缩合污水高效去除COD并达标排放或回用、降低处理成本、提高污水中资源利用率的方法，是ADC发泡剂企业亟需技术。
发明内容
本发明是为了解决目前ADC发泡剂联二脲缩合污水处理方法存在排水中COD难于达标、氧化剂使用量大、氧化成本高、资源回用率低的技术问题，而提供一种尿素法制备ADC发泡剂联二脲缩合污水处理装置及其使用方法。
本发明的一种尿素法制备ADC发泡剂联二脲缩合污水处理装置是由蒸发结晶器、凝液排水管路、固体盐输出管路、浓缩液输出管路、高温盐浴分解及气体吸收***、吸收液总排水管、吸收液第一分支排水管、吸收液第二分支排水管、氨精馏塔，氨水排液管、第一氨精馏塔底液排液管、第二氨精馏塔底液排液管、加压水解-闪蒸***、闪蒸罐排气管、闪蒸罐排液管、氧化罐、氧化罐排液管、冷却结晶***和回流管路组成；
所述的蒸发结晶器设置有浓缩液输出管路、凝液排水管路和固体盐输出管路，浓缩液输出管路的出口与冷却结晶***的入液口连通，冷却结晶***的出液口与氨精馏塔的第一入液口连通，冷却结晶***设置有回流管路与蒸发结晶器连通；固体盐输出管路的出料口与高温盐浴分解及气体吸收***的进料口连通，高温盐浴分解及气体吸收***的吸收液总排水管分支为吸收液第一分支排水管和吸收液第二分支排水管，吸收液第一分支排水管的出水口与氨精馏塔的第二入液口连通，氨精馏塔顶部设置有氨水排液管，氨精馏塔底部设置有第一氨精馏塔底液排液管和第二氨精馏塔底液排液管、第一氨精馏塔底液排液管的出口通过加压水解罐进水管与加压水解-闪蒸***的入口连通，加压水解-闪蒸***设置有闪蒸罐排气管和闪蒸罐排液管、闪蒸罐排气管的出口与氨精馏塔顶部连通，闪蒸罐排液管的出口与氧化罐的入口连通，氧化罐排液管的出口与氨精馏塔的底部连通；
所述的高温盐浴分解及气体吸收***是由高温盐浴分解炉、搅拌装置、进气管、进气管阀门、高温盐浴分解炉排气管、气体缓冲罐、体缓冲罐排气管、射流真空泵、吸收塔、吸收塔出气管路、洗涤净化塔、循环泵和吸收液总排水管组成；所述的高温盐浴分解炉的顶部设置有进料口，底部设置有出料口，内部设置有搅拌装置，高温盐浴分解炉与气体缓冲罐通过高温盐浴分解炉排气管连通，气体缓冲罐通过气体缓冲罐排气管与射流真空泵的入口连通，射流真空泵与吸收塔循环连通，吸收塔顶部的出气口通过吸收塔出气管路与洗涤净化塔的底部进气口连通，洗涤净化塔与循环泵循环连通；在高温盐浴分解炉的底部设置进气管，进气管上设置进气管阀门，所述的进气管为穿孔管；
所述的加压水解-闪蒸***由加压水解罐、闪蒸罐、加压水解罐进水管、加压水解罐进水阀门、加压水解罐闪蒸液管、加压水解罐闪蒸液管阀门、加压水解罐排气管、加压水解罐排气阀门、加压水解罐回液管、加压水解罐回液管阀门、闪蒸罐排液管、闪蒸液排液管阀门、闪蒸罐排气管和闪蒸液喷嘴组成；所述的加压水解罐的顶部侧壁与闪蒸罐的底部侧壁通过加压水解罐回液管连通，加压水解罐回液管上设置加压水解罐回液管阀门，加压水解罐排气管的一端连通加压水解罐的顶部中间处，另一端穿过闪蒸罐底部的中间处伸入到闪蒸罐沿高度方向的中间处，在加压水解罐和闪蒸罐之间的加压水解罐排气管部分设置加压水解罐排气阀门、加压水解罐闪蒸液管的一端连通至加压水解罐的底部，另一端穿过闪蒸罐底部伸入到闪蒸罐沿高度方向的中间处，在加压水解罐和闪蒸罐之间的加压水解罐闪蒸液管部分设置加压水解罐闪蒸液管阀门，在闪蒸罐内的加压水解罐闪蒸液管的顶部设置闪蒸液喷嘴，加压水解罐进水管设置在加压水解罐的侧壁上，加压水解罐上设置加压水解罐进水阀门，闪蒸罐排液管设置在加压水解罐回液管侧壁上，闪蒸罐排液管上设置闪蒸液排液管阀门。
本发明的尿素法制备ADC发泡剂联二脲缩合污水处理装置的使用方法如下：
经沉淀过滤去除悬浮物的联二脲缩合污水经蒸发结晶器的进水管路进入到蒸发结晶器中，污水被蒸发浓缩结晶，蒸发凝液经凝液排水管路排出，一部分凝液回用，一部分凝液经处理后达标排放，污水被蒸发浓缩结晶得到的浓缩液通过浓缩液输出管路进入到冷却结晶***中；当污水被蒸发浓缩结晶得到的浓缩液中的氯化铵的浓度小于氯化铵的饱和溶解度时，通过回流管路回到蒸发结晶器中再次蒸发浓缩结晶；当污水被蒸发浓缩结晶得到的浓缩液中的氯化铵的浓度大于等于氯化铵的饱和溶解度时，通过冷却结晶***结晶分离出氯化铵盐，并经固液离心分离干燥得到氯化铵产品，可用于农用化肥或工业原料使用；
向冷却结晶***排出的浓缩液加入氢氧化钠调节pH为9-11，经沉淀过滤后的清液进入氨精馏塔中进行蒸氨，从氨精馏塔蒸出的氨由氨水排液管排出并收集回用，70％～95％体积的氨精馏塔底液经第二氨精馏塔底液排液管返回到配料单元用于配制尿素溶液，塔底液中的尿素和水合肼被回收利用；5％～30％体积的氨精馏塔底液经第一氨精馏塔底液排液管排入到加压水解-闪蒸***中进行分解处理，消除精馏塔底液中来自于缩合反应的副产物积累，使返回到联二脲缩合单元的尿素混合液中副产物保持较低浓度，避免副产物浓度过高对缩合反应产生影响；
加压水解-闪蒸***的操作过程如下：关闭加压水解罐回液管阀门、关闭加压水解罐闪蒸液管阀门、关闭闪蒸液排液管阀门，打开加压水解罐排气阀门，打开加压水解罐进水阀门，按照尿素与氢氧化钠的摩尔比1:2～1:3的比例向来自于第一氨精馏塔底液排液管中的氨精馏塔底液中加入氢氧化钠，然后进入到加压水解罐中，当进液体积达到加压水解罐容积的40％～70％时，关闭加压水解罐进水阀门停止进料，关闭加压水解罐排气阀门，对加压水解罐进行加热，并保持加压水解罐在温度为115℃～135℃和压力为0.15Mpa～0.35Mpa的条件下加压水解20min～40min；然后打开加压水解罐闪蒸液管阀门，加压水解罐中的液体在压力作用下，通过加压水解罐闪蒸液管由闪蒸液喷嘴放射状喷出到闪蒸罐中，氨被闪蒸出，与水汽一起经闪蒸罐排气管排入到氨精馏塔顶层回收氨，闪蒸5min～15min，加压水解罐中液体全部进入闪蒸罐中，打开加压水解罐排气阀门，打开加压水解罐回液管阀门，闪蒸罐中液体全部回流到加压水解罐中；关闭加压水解罐回液管阀门，关闭加压水解罐排气阀门，关闭加压水解罐闪蒸液管阀门；
保持加压水解罐的温度为115℃～135℃和压力为0.15Mpa～0.35Mpa，加压水解20min～40min；然后打开加压水解罐闪蒸液管阀门，加压水解罐中的液体在压力作用下，通过加压水解罐闪蒸液管由闪蒸液喷嘴放射状喷出到闪蒸罐中，氨被闪蒸出，与水汽一起经闪蒸罐排气管排入到氨精馏塔顶层回收氨，闪蒸5min～15min，加压水解罐中液体全部进入闪蒸罐中，打开加压水解罐排气阀门，打开加压水解罐回液管阀门，闪蒸罐中液体全部回流到加压水解罐中；关闭加压水解罐回液管阀门，关闭加压水解罐排气阀门，关闭加压水解罐闪蒸液管阀门；
重复上一段的过程2次～4次，最后一次闪蒸结束后，水解反应结束，打开闪蒸液排液管阀门，水解后液体经闪蒸罐排液管排出，经与第一氨精馏塔底液排液管换热后进入到氧化中，向氧化罐中加入次氯酸钠溶液并通过加入酸和碱来控制氧化罐中的pH为9～10氧化去除剩余的有机物、水合肼及其副产物，氧化后液体经氧化罐排液管返回到氨精馏塔中回收氨，经此加压水解/闪蒸氧化过程处理后，有75％～90％的有机物被水解或氧化去除，70％-80％的氮转化为氨氮被回收；
高温盐浴分解及气体吸收***的操作过程如下：
第一分解阶段：关闭高温盐浴分解炉的出料口，关闭进气管阀门，固体盐输出管路输出的粗盐氯化钠自进料口加入到高温盐浴分解炉中，加入量为高温盐浴分解炉容积的60％～80％，关闭进料口，打开射流真空泵并控制高温盐浴分解炉的真空度为0.02MPa～0.08MPa，启动搅拌装置，加热高温盐浴分解炉至温度130℃～140℃，保温0.5h～1h使得水合肼挥发、氯化铵分解，盐中的吸附水和水合肼转化为气态，盐中掺杂的部分氯化铵分解为氯化氢和氨气，这些气体被射流真空泵产生的负压力吸到气体缓冲罐中，由于温度降低，氯化氢气体和氨气在气体缓冲罐中反应并重新结合成气态氯化铵，经射流真空泵与吸收塔中的吸收液混合并溶解，此加热阶段吸收液为稀盐酸溶液；通过向吸收塔图中连续加入稀盐酸和及时从吸收液总排水管排出吸收液的方式保持吸收液的pH为5～6和密度为1.10g/cm3～1.30g/cm3，吸收液总排水管排出的吸收液经吸收液第一分支排水管排到氨精馏塔中回收水合肼和氨；从吸收塔塔顶排出的气体经过吸收塔出气管路进入到洗涤净化塔图中，通过循环泵图循环洗涤净化后，气体自洗涤净化塔排气管排出，通过向洗涤净化塔排出液体和补充加入自来水；
第二阶段加热分解：吸收液采用次氯酸钠溶液，打开高温盐浴分解炉底部的进气管阀门，打开射流真空泵，在炉内部负压力作用下，空气自进气管进入到高温盐浴分解炉内，控制高温盐浴分解炉内的真空压力为0.02MPa～0.05MPa，加热高温盐浴分解炉至温度为170℃～210℃并保温0.5h～1h，然后再提高温度至240℃～320℃并保温15min～45min，停止加热，加大进气管的进气量，使真空压力为0.01MPa～0.02MPa，保持空气吹脱清洗5min～15min后分解反应结束，在此阶段尿素等分解产生氨气、氮气、氰酸、二氧化碳等，气液混合后在吸收塔图中被次氯酸钠吸收液氧化或水解(氰酸同时水解)，当吸收液的密度达到1.20g/cm3～1.40g/cm3时由吸收液总排水管经吸收液第二分支排水管排出，此排出液与凝液排水管路进行达标排放的凝液合并处理；净化后的盐自出料口排出，此时盐中有机杂质可由1.0％～4.0％降低至0.05％～0.1％，氨氮由0.5％～1.0％降低至0.005％～0.01％，高温热处理后的盐可回收，经进一步精制后作为电解用氯化钠盐水使用。
凝液回用与水达标排放处理，凝液盐分极低，有机物及氨氮含量也很低，凝液可直接回用于原料配制或产品清洗用水，多余凝液与吸收塔或氧化罐氧化残夜混合，可通过常规生物方法处理后达标排放。
综上可见，经本实施方式的装置处理后，ADC缩合污水常规结晶蒸发氨精馏工艺中的盐和浓缩液被有效处理，尿素和水合肼得到回收利用，回收了氨水，净化了氯化钠盐，提高了水循环使用率，排放的水能达标。
附图说明
图1为具体实施方式一的尿素法制备ADC发泡剂联二脲缩合污水处理装置的示意图；
图2为具体实施方式一中高温盐浴分解及气体吸收***15的示意图；
图3为具体实施方式一中加压水解-闪蒸***7的示意图。
具体实施方式
具体实施方式一：见图1、2和3，本实施方式为一种尿素法制备ADC发泡剂联二脲缩合污水处理装置，具体是由蒸发结晶器2、凝液排水管路3、固体盐输出管路16、浓缩液输出管路20、高温盐浴分解及气体吸收***15、吸收液总排水管18、吸收液第一分支排水管13、吸收液第二分支排水管14、氨精馏塔12、氨水排液管5、第一氨精馏塔底液排液管11、第二氨精馏塔底液排液管10、加压水解-闪蒸***7、闪蒸罐排气管6、闪蒸罐排液管17、氧化罐8、氧化罐排液管9、冷却结晶***4和回流管路19组成；
所述的蒸发结晶器2设置有浓缩液输出管路20、凝液排水管路3和固体盐输出管路16，浓缩液输出管路20的出口与冷却结晶***4的入液口连通，冷却结晶***4的出液口与氨精馏塔12的第一入液口连通，冷却结晶***4设置有回流管路19与蒸发结晶器2连通；固体盐输出管路16的出料口与高温盐浴分解及气体吸收***15的进料口15-1连通，高温盐浴分解及气体吸收***15的吸收液总排水管18分支为吸收液第一分支排水管13和吸收液第二分支排水管14，吸收液第一分支排水管13的出水口与氨精馏塔12的第二入液口连通，氨精馏塔12的顶部设置有氨水排液管5，氨精馏塔12底部设置有第一氨精馏塔底液排液管11和第二氨精馏塔底液排液管10、第一氨精馏塔底液排液管11的出口与加压水解-闪蒸***7的入口连通，加压水解-闪蒸***7设置有闪蒸罐排气管6和闪蒸罐排液管17、闪蒸罐排气管6的出口与氨精馏塔12的顶部连通，闪蒸罐排液管17的出口与氧化罐8的入口连通，氧化罐排液管9的出口与氨精馏塔12的底部连通；
所述的高温盐浴分解及气体吸收***15是由高温盐浴分解炉15-2、搅拌装置15-3、进气管15-4、进气管阀门15-5、高温盐浴分解炉排气管15-7、气体缓冲罐15-9、气体缓冲罐排气管15-8、射流真空泵15-10、吸收塔15-12、吸收塔出气管路15-16、洗涤净化塔15-14、循环泵15-15和吸收液总排水管18组成；所述的高温盐浴分解炉15-2的顶部设置有进料口15-1，底部设置有出料口15-6，内部设置有搅拌装置15-3，高温盐浴分解炉15-2与气体缓冲罐15-9通过高温盐浴分解炉排气管15-7连通，气体缓冲罐通过气体缓冲罐排气管15-8与射流真空泵15-10的入口连通，射流真空泵15-10与吸收塔15-12循环连通，吸收塔15-12顶部的出气口通过吸收塔出气管路15-16与洗涤净化塔15-14的底部进气口连通，洗涤净化塔15-14与循环泵15-15循环连通；在高温盐浴分解炉15-2的底部设置进气管15-4，进气管15-4上设置进气管阀门15-5，所述的进气管15-4为穿孔管；
所述的加压水解-闪蒸***7由加压水解罐7-1、闪蒸罐7-2、加压水解罐进水阀门7-10、加压水解罐闪蒸液管7-4、加压水解罐闪蒸液管阀门7-8、加压水解罐排气管7-5、加压水解罐排气阀门7-7、加压水解罐回液管7-9、加压水解罐回液管阀门7-6、闪蒸罐排液管17、闪蒸液排液管阀门17-1、闪蒸罐排气管6和闪蒸液喷嘴7-3组成；所述的加压水解罐7-1的顶部侧壁与闪蒸罐7-2的底部侧壁通过加压水解罐回液管7-9连通，加压水解罐回液管7-9上设置加压水解罐回液管阀门7-6，加压水解罐排气管7-5的一端连通加压水解罐7-1的顶部中间处，另一端穿过闪蒸罐7-2底部的中间处伸入到闪蒸罐7-2沿高度方向的中间处，在加压水解罐7-1和闪蒸罐7-2之间的加压水解罐排气管7-5部分设置加压水解罐排气阀门7-7、加压水解罐闪蒸液管7-4的一端连通至加压水解罐7-1的底部，另一端穿过闪蒸罐7-2的底部伸入到闪蒸罐7-2沿高度方向的中间处，在加压水解罐7-1和闪蒸罐7-2之间的加压水解罐闪蒸液管7-4部分设置加压水解罐闪蒸液管阀门7-8，在闪蒸罐7-2内的加压水解罐闪蒸液管7-4的顶部设置闪蒸液喷嘴7-3，第一氨精馏塔底液排液管11的出口设置加压水解罐进水阀门7-10并与加压水解罐7-1的侧壁上端连通，闪蒸罐排液管17设置在加压水解罐回液管7-9的侧壁上，闪蒸罐排液管17上设置闪蒸液排液管阀门17-1。
具体实施方式二：见图1、2和3，本实施方式为具体实施方式一的尿素法制备ADC发泡剂联二脲缩合污水处理装置的使用方法，具体如下：
经沉淀过滤去除悬浮物的联二脲缩合污水经蒸发结晶器2的进水管路1进入到蒸发结晶器2中，污水被蒸发浓缩结晶，蒸发凝液经凝液排水管路3排出，一部分凝液回用，一部分凝液经处理后达标排放，污水被蒸发浓缩结晶得到的浓缩液通过浓缩液输出管路20进入到冷却结晶***4中；当污水被蒸发浓缩结晶得到的浓缩液中的氯化铵的浓度小于氯化铵的饱和溶解度时，通过回流管路19回到蒸发结晶器2中再次蒸发浓缩结晶；当污水被蒸发浓缩结晶得到的浓缩液中的氯化铵的浓度大于等于氯化铵的饱和溶解度时，通过冷却结晶***4结晶分离出氯化铵盐，并经固液离心分离干燥得到氯化铵产品，可用于农用化肥或工业原料使用；
向冷却结晶***4排出的浓缩液加入氢氧化钠调节pH为9-11，经沉淀过滤后的清液进入氨精馏塔12中进行蒸氨，从氨精馏塔12蒸出的氨由氨水排液管5排出并收集回用，70％～95％体积的氨精馏塔底液经第二氨精馏塔底液排液管10返回到缩合单元作为滴加尿素混合液使用，塔底液中的尿素和水合肼被回收利用；5％～30％体积的氨精馏塔底液经第一氨精馏塔底液排液管11排入到加压水解-闪蒸***7中进行分解处理，消除精馏塔底液中来自于缩合反应的副产物积累，使返回到联二脲缩合单元的尿素混合液中副产物保持较低浓度，避免副产物浓度过高对缩合反应产生影响；
加压水解-闪蒸***7的操作过程如下：关闭加压水解罐回液管阀门7-6、关闭加压水解罐闪蒸液管阀门7-8、关闭闪蒸液排液管阀门17-1，打开加压水解罐排气阀门7-7，打开加压水解罐进水阀门7-10，按照尿素与氢氧化钠的摩尔比1:2～1:3的比例向来自于第一氨精馏塔底液排液管11中的氨精馏塔底液中加入氢氧化钠，然后进入到加压水解罐7-1中，当进液体积达到加压水解罐7-1容积的40％～70％时，关闭加压水解罐进水阀门7-10停止进料，关闭加压水解罐排气阀门7-7，对加压水解罐7-1进行加热，并保持加压水解罐7-1在温度为115℃～135℃和压力为0.15Mpa～0.35Mpa的条件下加压水解20min～40min；然后打开加压水解罐闪蒸液管阀门7-8，加压水解罐7-1中的液体在压力作用下，通过加压水解罐闪蒸液管7-4由闪蒸液喷嘴7-3放射状喷出到闪蒸罐7-2中，氨被闪蒸出，与水汽一起经闪蒸罐排气管6排入到氨精馏塔12顶层回收氨，闪蒸5min～15min，加压水解罐7-1中液体全部进入闪蒸罐7-2中，打开加压水解罐排气阀门7-7，打开加压水解罐回液管阀门7-6，闪蒸罐7-2中液体全部回流到加压水解罐7-1中；关闭加压水解罐回液管阀门7-6，关闭加压水解罐排气阀门7-7，关闭加压水解罐闪蒸液管阀门7-8；
保持加压水解罐7-1的温度为115℃～135℃和压力为0.15Mpa～0.35Mpa，加压水解20min～40min；然后打开加压水解罐闪蒸液管阀门7-8，加压水解罐7-1中的液体在压力作用下，通过加压水解罐闪蒸液管7-4由闪蒸液喷嘴7-3放射状喷出到闪蒸罐7-2中，氨被闪蒸出，与水汽一起经闪蒸罐排气管6排入到氨精馏塔12顶层回收氨，闪蒸5min～15min，加压水解罐7-1中液体全部进入闪蒸罐7-2中，打开加压水解罐排气阀门7-7，打开加压水解罐回液管阀门7-6，闪蒸罐7-2中液体全部回流到加压水解罐7-1中；关闭加压水解罐回液管阀门7-6，关闭加压水解罐排气阀门7-7，关闭加压水解罐闪蒸液管阀门7-8；
重复上一段的过程2次～4次，最后一次闪蒸结束后，水解反应结束，打开闪蒸液排液管阀门17-1，水解后液体经闪蒸罐排液管17排出，经与第一氨精馏塔底液排液管11换热后进入到氧化罐8中，向氧化罐8中加入次氯酸钠溶液并通过加入酸和碱来控制氧化罐8中的pH为9～10氧化去除剩余的有机物、水合肼及其副产物，氧化后液体经氧化罐排液管9返回到氨精馏塔12中回收氨，经此加压水解/闪蒸氧化过程处理后，有75％～90％的有机物被水解或氧化去除，70％-80％的氮转化为氨氮被回收；
高温盐浴分解及气体吸收***15的操作过程如下：
第一分解阶段：关闭高温盐浴分解炉15-2的出料口15-6，关闭进气管阀门15-5，固体盐输出管路16输出的粗盐氯化钠自进料口15-1加入到高温盐浴分解炉15-2中，加入量为高温盐浴分解炉15-2容积的60％～80％，关闭进料口15-1，打开射流真空泵15-10并控制高温盐浴分解炉15-2的真空度为0.02MPa～0.08MPa，启动搅拌装置15-3，加热高温盐浴分解炉15-2至温度130℃～140℃，保温0.5h～1h使得水合肼挥发、氯化铵分解，盐中的吸附水和水合肼转化为气态，盐中掺杂的部分氯化铵分解为氯化氢和氨气，这些气体被射流真空泵15-10产生的负压力吸到气体缓冲罐15-9中，由于温度降低，氯化氢气体和氨气在气体缓冲罐15-9中反应并重新结合成气态氯化铵，经射流真空泵15-10与吸收塔15-12中的吸收液15-11混合并溶解，此加热阶段吸收液15-11为稀盐酸溶液；通过向吸收塔图15-12中连续加入稀盐酸和及时从吸收液总排水管18排出吸收液15-11的方式保持吸收液15-11的pH为5～6和密度为1.10g/cm3～1.30g/cm3，吸收液总排水管18排出的吸收液15-11经吸收液第一分支排水管13排到氨精馏塔12中回收水合肼和氨；从吸收塔15-12塔顶排出的气体经过吸收塔出气管路15-16进入到洗涤净化塔图15-14中，通过循环泵图15-15循环洗涤净化后，气体自洗涤净化塔排气管15-13排出，通过向洗涤净化塔15-14排出液体和补充加入自来水保持洗涤净化效果；
第二阶段加热分解：吸收液15-11采用次氯酸钠溶液，打开射流真空泵15-10，打开高温盐浴分解炉15-2底部的进气管阀门15-5，在炉内部负压力作用下，空气自进气管15-4进入到高温盐浴分解炉15-2内，控制高温盐浴分解炉15-2内的真空压力为0.02MPa～0.05MPa，加热高温盐浴分解炉15-2至温度为170℃～210℃并保温0.5h～1h，然后再提高温度至240℃～320℃并保温15min～45min，停止加热，加大进气管15-4的进气量，使真空压力为0.01MPa～0.02MPa，保持空气吹脱清洗5min～15min后分解反应结束，在此阶段尿素等分解产生氨气、氮气、氰酸、二氧化碳等，气液混合后在吸收塔图15-12中被次氯酸钠吸收液15-11氧化或水解(氰酸同时水解)，当吸收液15-11的密度达到1.20g/cm3～1.40g/cm3时由吸收液总排水管18经吸收液第二分支排水管14排出，此排出液与凝液排水管路13进行达标排放的凝液合并处理；净化后的盐自出料口15-6排出，此时盐中有机杂质可由1.0％～4.0％降低至0.05％～0.1％，氨氮由0.5％～1.0％降低至0.005％～0.01％，高温热处理后的盐可回收，经进一步精制后作为电解用氯化钠盐水使用。
凝液回用与水达标处理排放。凝液盐分极低，有机物及氨氮含量也很低，凝液可直接回用于原料配制或产品清洗用水，多余凝液与吸收塔或氧化罐氧化残夜混合，可通过常规生物方法处理后达标排放。
综上可见，经本实施方式的装置处理后，ADC缩合污水常规结晶蒸发氨精馏工艺中的盐和浓缩液被有效处理，尿素和水合肼得到回收利用，回收了氨水，净化了氯化钠盐，提高了水循环使用率，排放的水能达标。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：向冷却结晶***4排出的浓缩液加入氢氧化钠调节pH为10。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：保持加压水解罐7-1的温度为120℃和压力为0.25Mpa，加压水解25min。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：打开射流真空泵15-10并控制高温盐浴分解炉15-2的真空度为0.05MPa。其他与具体实施方式一相同。
通过以下试验验证本发明的效果：
试验一：配置尿素溶液浓度为20.0g/L的溶液50mL，按照本发明的装置和方法处理后尿素含量降低为0.95g/L，去除率95.2％，尿素的氨氮转化率91.2％。
试验二：某企业尿素法ADC缩合污水，污水中含尿素19.5g/L、水合肼21.2g/L，按照本发明的装置和方法处理后尿素含量降低为1.7g/L，尿素水解及去除率91.2％，尿素氮的氨氮转化率80.8％。
试验三：某企业尿素法ADC缩合污水蒸发结晶获得的粗盐100.0g，盐中含水5.5％、尿素6.1％、有机物TOC 1.2％、氯化钠70.2％、氯化铵11.7％、水合肼6.5％，按照本发明的装置和方法处理后，得固体氯化钠盐70.9g，盐中TOC(有机碳)含量为0.31‰、含氨氮0.17‰、其它不溶性杂质0.55％，氯化钠纯度达99.4％。
Claims (5)
1.一种尿素法制备ADC发泡剂联二脲缩合污水处理装置，其特征在于尿素法制备ADC发泡剂联二脲缩合污水处理装置是由蒸发结晶器(2)、凝液排水管路(3)、固体盐输出管路(16)、浓缩液输出管路(20)、高温盐浴分解及气体吸收***(15)、吸收液总排水管(18)、吸收液第一分支排水管(13)、吸收液第二分支排水管(14)、氨精馏塔(12)、氨水排液管(5)、第一氨精馏塔底液排液管(11)、第二氨精馏塔底液排液管(10)、加压水解-闪蒸***(7)、闪蒸罐排气管(6)、闪蒸罐排液管(17)、氧化罐(8)、氧化罐排液管(9)、冷却结晶***(4)和回流管路(19)组成；
所述的蒸发结晶器(2)设置有浓缩液输出管路(20)、凝液排水管路(3)和固体盐输出管路(16)，浓缩液输出管路(20)的出口与冷却结晶***(4)的入液口连通，冷却结晶***(4)的出液口与氨精馏塔(12)的第一入液口连通，冷却结晶***(4)设置有回流管路(19)与蒸发结晶器(2)连通；固体盐输出管路(16)的出料口与高温盐浴分解及气体吸收***(15)的进料口(15-1)连通，高温盐浴分解及气体吸收***(15)的吸收液总排水管(18)分支为吸收液第一分支排水管(13)和吸收液第二分支排水管(14)，吸收液第一分支排水管(13)的出水口与氨精馏塔(12)的第二入液口连通，氨精馏塔(12)的顶部设置有氨水排液管(5)，氨精馏塔(12)底部设置有第一氨精馏塔底液排液管(11)和第二氨精馏塔底液排液管(10)、第一氨精馏塔底液排液管(11)的出口与加压水解-闪蒸***(7)的入口连通，加压水解-闪蒸***(7)设置有闪蒸罐排气管(6)和闪蒸罐排液管(17)、闪蒸罐排气管(6)的出口与氨精馏塔(12)的顶部连通，闪蒸罐排液管(17)的出口与氧化罐(8)的入口连通，氧化罐排液管(9)的出口与氨精馏塔(12)的底部连通；
所述的高温盐浴分解及气体吸收***(15)是由高温盐浴分解炉(15-2)、搅拌装置(15-3)、进气管(15-4)、进气管阀门(15-5)、高温盐浴分解炉排气管(15-7)、气体缓冲罐(15-9)、气体缓冲罐排气管(15-8)、射流真空泵(15-10)、吸收塔(15-12)、吸收塔出气管路(15-16)、洗涤净化塔(15-14)、循环泵(15-15)和吸收液总排水管(18)组成；所述的高温盐浴分解炉(15-2)的顶部设置有进料口(15-1)，底部设置有出料口(15-6)，内部设置有搅拌装置(15-3)，高温盐浴分解炉(15-2)与气体缓冲罐(15-9)通过高温盐浴分解炉排气管(15-7)连通，气体缓冲罐通过气体缓冲罐排气管(15-8)与射流真空泵(15-10)的入口连通，射流真空泵(15-10)与吸收塔(15-12)循环连通，吸收塔(15-12)顶部的出气口通过吸收塔出气管路(15-16)与洗涤净化塔(15-14)的底部进气口连通，洗涤净化塔(15-14)与循环泵(15-15)循环连通；在高温盐浴分解炉(15-2)的底部设置进气管(15-4)，进气管(15-4)上设置进气管阀门(15-5)，所述的进气管(15-4)为穿孔管；
所述的加压水解-闪蒸***(7)由加压水解罐(7-1)、闪蒸罐(7-2)、加压水解罐进水阀门(7-10)、加压水解罐闪蒸液管(7-4)、加压水解罐闪蒸液管阀门(7-8)、加压水解罐排气管(7-5)、加压水解罐排气阀门(7-7)、加压水解罐回液管(7-9)、加压水解罐回液管阀门(7-6)、闪蒸罐排液管(17)、闪蒸液排液管阀门(17-1)、闪蒸罐排气管(6)和闪蒸液喷嘴(7-3)组成；所述的加压水解罐(7-1)的顶部侧壁与闪蒸罐(7-2)的底部侧壁通过加压水解罐回液管(7-9)连通，加压水解罐回液管(7-9)上设置加压水解罐回液管阀门(7-6)，加压水解罐排气管(7-5)的一端连通加压水解罐(7-1)的顶部中间处，另一端穿过闪蒸罐(7-2)底部的中间处伸入到闪蒸罐(7-2)沿高度方向的中间处，在加压水解罐(7-1)和闪蒸罐(7-2)之间的加压水解罐排气管(7-5)部分设置加压水解罐排气阀门(7-7)、加压水解罐闪蒸液管(7-4)的一端连通至加压水解罐(7-1)的底部，另一端穿过闪蒸罐(7-2)的底部伸入到闪蒸罐(7-2)沿高度方向的中间处，在加压水解罐(7-1)和闪蒸罐(7-2)之间的加压水解罐闪蒸液管(7-4)部分设置加压水解罐闪蒸液管阀门(7-8)，在闪蒸罐(7-2)内的加压水解罐闪蒸液管(7-4)的顶部设置闪蒸液喷嘴(7-3)，第一氨精馏塔底液排液管(11)的出口设置加压水解罐进水阀门(7-10)并与加压水解罐(7-1)的侧壁上端连通，闪蒸罐排液管(17)设置在加压水解罐回液管(7-9)的侧壁上，闪蒸罐排液管(17)上设置闪蒸液排液管阀门(17-1)。
2.如权利要求1所述的一种尿素法制备ADC发泡剂联二脲缩合污水处理装置的使用方法，其特征在尿素法制备ADC发泡剂联二脲缩合污水处理装置的使用方法如下：
经沉淀过滤去除悬浮物的联二脲缩合污水经蒸发结晶器(2)的进水管路(1)进入到蒸发结晶器(2)中，污水被蒸发浓缩结晶，蒸发凝液经凝液排水管路(3)排出，一部分凝液回用，一部分凝液经处理后达标排放；污水被蒸发浓缩结晶得到的浓缩液通过浓缩液输出管路(20)进入到冷却结晶***(4)中，当污水被蒸发浓缩结晶得到的浓缩液中的氯化铵的浓度小于氯化铵的饱和溶解度时，通过回流管路(19)回到蒸发结晶器(2)中再次蒸发浓缩结晶；当污水被蒸发浓缩结晶得到的浓缩液中的氯化铵的浓度大于等于氯化铵的饱和溶解度时，通过冷却结晶***(4)结晶分离出氯化铵盐，并经固液离心分离干燥得到氯化铵；
向冷却结晶***(4)排出的浓缩液中加入氢氧化钠调节pH为9～11，经沉淀过滤后的清液进入氨精馏塔(12)中进行蒸氨，从氨精馏塔(12)蒸出的氨由氨水排液管(5)排出并收集回用，70％～95％体积的氨精馏塔底液经第二氨精馏塔底液排液管(10)返回到缩合单元作为滴加尿素混合液使用，氨精馏塔底液中的尿素和水合肼被回收利用；5％～30％体积的氨精馏塔底液经第一氨精馏塔底液排液管(11)排入到加压水解-闪蒸***(7)中进行分解处理；
加压水解-闪蒸***(7)分解处理的操作过程如下：关闭加压水解罐回液管阀门(7-6)、关闭加压水解罐闪蒸液管阀门(7-8)、关闭闪蒸液排液管阀门(17-1)，打开加压水解罐排气阀门(7-7)，打开加压水解罐进水阀门(7-10)，按照尿素与氢氧化钠的摩尔比1:2～1:3的比例向来自于第一氨精馏塔底液排液管(11)中的氨精馏塔底液中加入氢氧化钠，然后进入到加压水解罐(7-1)中，当进液体积达到加压水解罐(7-1)容积的40％～70％时，关闭加压水解罐进水阀门(7-10)停止进料，关闭加压水解罐排气阀门(7-7)，对加压水解罐(7-1)进行加热，并保持加压水解罐(7-1)在温度为115℃～135℃和压力为0.15Mpa～0.35Mpa的条件下加压水解20min～40min；然后打开加压水解罐闪蒸液管阀门(7-8)，加压水解罐(7-1)中的液体在压力作用下，通过加压水解罐闪蒸液管(7-4)由闪蒸液喷嘴(7-3)放射状喷出到闪蒸罐(7-2)中，氨被闪蒸出，与水汽一起经闪蒸罐排气管(6)排入到氨精馏塔(12)顶层回收氨，闪蒸5min～15min，加压水解罐(7-1)中液体全部进入闪蒸罐(7-2)中，打开加压水解罐排气阀门(7-7)，打开加压水解罐回液管阀门(7-6)，闪蒸罐(7-2)中液体全部回流到加压水解罐(7-1)中；关闭加压水解罐回液管阀门(7-6)，关闭加压水解罐排气阀门(7-7)，关闭加压水解罐闪蒸液管阀门(7-8)；
保持加压水解罐(7-1)的温度为115℃～135℃和压力为0.15Mpa～0.35Mpa，加压水解20min～40min；然后打开加压水解罐闪蒸液管阀门(7-8)，加压水解罐(7-1)中的液体在压力作用下，通过加压水解罐闪蒸液管(7-4)由闪蒸液喷嘴(7-3)放射状喷出到闪蒸罐(7-2)中，氨被闪蒸出，与水汽一起经闪蒸罐排气管(6)排入到氨精馏塔(12)顶层回收氨，闪蒸5min～15min，加压水解罐(7-1)中液体全部进入闪蒸罐(7-2)中，打开加压水解罐排气阀门(7-7)，打开加压水解罐回液管阀门(7-6)，闪蒸罐(7-2)中液体全部回流到加压水解罐(7-1)中；关闭加压水解罐回液管阀门(7-6)，关闭加压水解罐排气阀门(7-7)，关闭加压水解罐闪蒸液管阀门(7-8)；
重复上一段的过程2次～4次，最后一次闪蒸结束后，水解反应结束，打开闪蒸液排液管阀门(17-1)，水解后液体经闪蒸罐排液管(17)排出，经与第一氨精馏塔底液排液管(11)换热后进入到氧化罐(8)中，向氧化罐(8)中加入次氯酸钠溶液并通过加入酸和碱来控制氧化罐(8)中的pH为9～10，氧化后液体经氧化罐排液管(9)返回到氨精馏塔(12)中回收氨；
高温盐浴分解及气体吸收***(15)的操作过程如下：
第一分解阶段：关闭高温盐浴分解炉(15-2)的出料口(15-6)，关闭进气管阀门(15-5)，固体盐输出管路(16)输出的粗盐氯化钠自进料口(15-1)加入到高温盐浴分解炉(15-2)中，加入量为高温盐浴分解炉(15-2)容积的60％～80％，关闭进料口(15-1)，打开射流真空泵(15-10)并控制高温盐浴分解炉(15-2)的真空度为0.02MPa～0.08MPa，启动搅拌装置(15-3)，加热高温盐浴分解炉(15-2)至温度为130℃～140℃，保温0.5h～1h使得水合肼挥发、氯化铵分解，此加热阶段吸收液为稀盐酸溶液；通过向吸收塔图(15-12)中连续加入稀盐酸和及时从吸收液总排水管(18)排出吸收液的方式保持吸收液的pH为5～6和密度为1.10g/cm3～1.30g/cm3，吸收液总排水管(18)排出的吸收液经吸收液第一分支排水管(13)排到氨精馏塔(12)中回收水合肼和氨；从吸收塔(15-12)塔顶排出的气体经过吸收塔出气管路(15-16)进入到洗涤净化塔图(15-14)中，通过循环泵图(15-15)循环洗涤净化后，气体自洗涤净化塔排气管(15-13)排出，通过向洗涤净化塔(15-14)排出液体和补充加入自来水来保持洗涤净化效果；
第二分解阶段：吸收液采用次氯酸钠溶液，打开射流真空泵(15-10)，打开高温盐浴分解炉(15-2)底部的进气管阀门(15-5)，在炉内部负压力作用下，空气自进气管(15-4)进入到高温盐浴分解炉(15-2)内，控制高温盐浴分解炉(15-2)内的真空压力为0.02MPa～0.05MPa，加热高温盐浴分解炉(15-2)至温度为170℃～210℃并保温0.5h～1h，然后再提高温度至240℃～320℃并保温15min～45min，停止加热，加大进气管(15-4)的进气量，使真空压力为0.01MPa～0.02MPa，保持空气吹脱清洗5min～15min后分解反应结束，当吸收液(15-11)的密度达到1.20g/cm3～1.40g/cm3时由吸收液总排水管(18)经吸收液第二分支排水管(14)排出，此排出液与凝液排水管路(3)排出的部分凝液合并进行达标排放处理；净化后的盐自出料口(15-6)排出。
3.根据权利要求2所述的一种尿素法制备ADC发泡剂联二脲缩合污水处理装置的使用方法，其特征在于向冷却结晶***(4)排出的浓缩液加入氢氧化钠调节pH为10。
4.根据权利要求2所述的一种尿素法制备ADC发泡剂联二脲缩合污水处理装置的使用方法，其特征在于保持加压水解罐(7-1)的温度为120℃和压力为0.25Mpa，加压水解25min。
5.根据权利要求2所述的一种尿素法制备ADC发泡剂联二脲缩合污水处理装置的使用方法，其特征在于打开射流真空泵(15-10)并控制高温盐浴分解炉(15-2)的真空度为0.05MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611251336.0A CN106698561B (zh) | 2016-12-29 | 2016-12-29 | 一种尿素法制备adc发泡剂联二脲缩合污水处理装置及其使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611251336.0A CN106698561B (zh) | 2016-12-29 | 2016-12-29 | 一种尿素法制备adc发泡剂联二脲缩合污水处理装置及其使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106698561A true CN106698561A (zh) | 2017-05-24 |
| CN106698561B CN106698561B (zh) | 2019-05-21 |
Family
ID=58904514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611251336.0A Expired - Fee Related CN106698561B (zh) | 2016-12-29 | 2016-12-29 | 一种尿素法制备adc发泡剂联二脲缩合污水处理装置及其使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106698561B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109607910A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-04-12 | 江西世龙实业股份有限公司 | 一种处理ac发泡剂生产废水的***与方法 |
| CN109678762A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-04-26 | 江西世龙实业股份有限公司 | 一种ac发泡剂生产过程中盐酸循环利用的方法 |
| JP2019076888A (ja) * | 2017-08-28 | 2019-05-23 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | アンモニウム塩含有廃水の処理装置及び方法 |
| CN110282676A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-09-27 | 深圳市瑞升华科技股份有限公司 | 水合肼废水蒸发结晶设备及其蒸发结晶工艺 |
| CN111377833A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-07 | 江西世龙实业股份有限公司 | 一种ac发泡剂的制备方法 |
| CN112723911A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-04-30 | 河北工业大学 | 再生粉末基的无机胶凝材料增韧减裂发泡剂及应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050126972A1 (en) * | 2002-12-06 | 2005-06-16 | Industrial Technology Research Institute | Module for removing organic compounds from foaming wastewater by oxidation |
| CN1657428A (zh) * | 2005-01-28 | 2005-08-24 | 江苏江大环境工程有限责任公司 | Adc发泡剂缩合母液综合利用新方法 |
| CN101544437A (zh) * | 2009-04-30 | 2009-09-30 | 河北工业大学 | 从含氯化铵、氯化钠废水中回收氯化铵和氯化钠的工艺方法 |
| CN101935128A (zh) * | 2010-07-22 | 2011-01-05 | 上海西恩化工设备有限公司 | 一种含高浓度铵盐和钠盐废水的处理工艺 |
| CN201770570U (zh) * | 2010-07-22 | 2011-03-23 | 上海西恩化工设备有限公司 | 一种含高浓度铵盐和钠盐废水的处理*** |
| CN204265470U (zh) * | 2014-11-26 | 2015-04-15 | 清远市中宇环保实业有限公司 | 氯化铵蒸发结晶*** |
| CN104671576A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-06-03 | 江苏中丹集团股份有限公司 | 一种化工工业废盐精制装置及工艺 |
-
2016
- 2016-12-29 CN CN201611251336.0A patent/CN106698561B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050126972A1 (en) * | 2002-12-06 | 2005-06-16 | Industrial Technology Research Institute | Module for removing organic compounds from foaming wastewater by oxidation |
| CN1657428A (zh) * | 2005-01-28 | 2005-08-24 | 江苏江大环境工程有限责任公司 | Adc发泡剂缩合母液综合利用新方法 |
| CN101544437A (zh) * | 2009-04-30 | 2009-09-30 | 河北工业大学 | 从含氯化铵、氯化钠废水中回收氯化铵和氯化钠的工艺方法 |
| CN101935128A (zh) * | 2010-07-22 | 2011-01-05 | 上海西恩化工设备有限公司 | 一种含高浓度铵盐和钠盐废水的处理工艺 |
| CN201770570U (zh) * | 2010-07-22 | 2011-03-23 | 上海西恩化工设备有限公司 | 一种含高浓度铵盐和钠盐废水的处理*** |
| CN204265470U (zh) * | 2014-11-26 | 2015-04-15 | 清远市中宇环保实业有限公司 | 氯化铵蒸发结晶*** |
| CN104671576A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-06-03 | 江苏中丹集团股份有限公司 | 一种化工工业废盐精制装置及工艺 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7305836B2 (ja) | 2017-08-28 | 2023-07-10 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | アンモニウム塩含有廃水の処理装置及び方法 |
| JP2019076888A (ja) * | 2017-08-28 | 2019-05-23 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | アンモニウム塩含有廃水の処理装置及び方法 |
| US11820690B2 (en) | 2017-08-28 | 2023-11-21 | China Petroleum & Chemical Corporation | Apparatus and method for treating waste water containing ammonium salts |
| JP7305837B2 (ja) | 2017-08-28 | 2023-07-10 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | アンモニウム塩含有廃水の処理装置及び方法 |
| JP2022088565A (ja) * | 2017-08-28 | 2022-06-14 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | アンモニウム塩含有廃水の処理装置及び方法 |
| JP2022095769A (ja) * | 2017-08-28 | 2022-06-28 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | アンモニウム塩含有廃水の処理装置及び方法 |
| CN109678762A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-04-26 | 江西世龙实业股份有限公司 | 一种ac发泡剂生产过程中盐酸循环利用的方法 |
| CN109607910A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-04-12 | 江西世龙实业股份有限公司 | 一种处理ac发泡剂生产废水的***与方法 |
| CN109607910B (zh) * | 2018-11-27 | 2020-02-07 | 江西世龙实业股份有限公司 | 一种处理ac发泡剂生产废水的***与方法 |
| CN111377833A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-07 | 江西世龙实业股份有限公司 | 一种ac发泡剂的制备方法 |
| CN111377833B (zh) * | 2018-12-29 | 2022-05-20 | 江西世龙实业股份有限公司 | 一种ac发泡剂的制备方法 |
| CN110282676A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-09-27 | 深圳市瑞升华科技股份有限公司 | 水合肼废水蒸发结晶设备及其蒸发结晶工艺 |
| CN112723911B (zh) * | 2021-01-19 | 2021-07-27 | 河北工业大学 | 再生粉末基的无机胶凝材料增韧减裂发泡剂及应用 |
| CN112723911A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-04-30 | 河北工业大学 | 再生粉末基的无机胶凝材料增韧减裂发泡剂及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106698561B (zh) | 2019-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106698561B (zh) | 一种尿素法制备adc发泡剂联二脲缩合污水处理装置及其使用方法 | |
| CN103803753B (zh) | 一种h酸工业废水的综合回收处理方法 | |
| CN110548750B (zh) | 一种废盐资源化处理工艺及其专用设备 | |
| CN107117755B (zh) | 一种高氨氮废水处理及氨回收***及其方法 | |
| CN105236623B (zh) | 一种h酸废水的处理方法 | |
| AU2020101661A4 (en) | A device and method for simultaneous recovery of nitrogen and phosphorus from biogas slurry | |
| CN105152408B (zh) | 一种多菌灵生产废水的处理方法 | |
| CN101224937A (zh) | 化工增塑剂废水的回用处理方法 | |
| CN105481179B (zh) | 一种浓盐污水零排放处理方法 | |
| CN106976949A (zh) | 一种渗沥液生物处理出水的氧化处理方法 | |
| CN101259418A (zh) | Pta氧化残渣打浆废水回收制备钴锰催化剂的方法 | |
| CN105480988A (zh) | 一种从高杂质铵盐废液中制备高纯铵盐的方法 | |
| CN109368871A (zh) | 化学镀废水深度处理方法 | |
| CN109626717A (zh) | 一种高效厌氧好氧连用的工业废水处理方法 | |
| CN111635086A (zh) | 一种含氨氮废水生产铵盐零排放***及其处理工艺 | |
| CN113336258A (zh) | 一种由海绵铜制备活性氧化铜的方法 | |
| CN109293112A (zh) | 一种粘胶纤维酸性废水资源化利用的处理方法 | |
| CN107434315B (zh) | 一种含铅锌钢丝绳污泥和含铅废盐酸综合处理的方法 | |
| CN104193061B (zh) | 一种百草枯农药废水的处理方法 | |
| CN105348145A (zh) | 氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法 | |
| CN102976535B (zh) | 一种膜法脱盐工艺浓盐水处理回用方法 | |
| CN105540975B (zh) | 一种pcb电路板蚀刻废液的资源化处理方法及其*** | |
| CN101591084B (zh) | 一种减少二氧化碳排放的草甘膦废水处理方法 | |
| CN106007167B (zh) | 含内分泌干扰物酸洗废水的处理方法 | |
| CN104671574B (zh) | 一种间硝基苯磺酸钠生产废水的处理工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190521 |