CN106976949A - 一种渗沥液生物处理出水的氧化处理方法 - Google Patents

一种渗沥液生物处理出水的氧化处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种针对渗沥液生物处理出水COD较高的深度氧化方法。对渗沥液生物处理出水投加H2O2和PMS作为组成双氧化剂，并投加CoFe@MgAl‑LDH类水滑石催化剂，催化H2O2和PMS产生·OH和SO4 ‑·，同时PMS也协同H2O2产生更多的·OH，延长作用时间，进一步氧化去除难降解有机物。本发明采用多相催化双氧化剂，避免了现有渗沥液深度处理主要采用的膜处理法中产生大量浓缩液问题，以及采用芬顿氧化法中产生大量化学污泥以及引入二次污染金属离子等问题。根据工程需要，还可采用混凝作为多相氧化前的预处理。本发明不仅是一种清洁高效的渗沥液深度氧化处理方法，而且控制了处理成本，保证了处理效果。

Description

一种渗沥液生物处理出水的氧化处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，更具体地，涉及一种针对渗沥液生物处理出水的COD依旧较高的氧化处理方法，更具体地，涉及一种渗沥液生物处理出水混凝-多相催化氧化的深度氧化处理方法。
背景技术
垃圾渗沥液是在垃圾转运站、填埋处理及焚烧处理过程中产生的不可避免的二次污染物。生物处理法作为成熟的渗沥液处理技术已经被广泛应用于垃圾渗沥液的处理，但垃圾渗沥液生物处理出水中仍含有较高浓度的难降解有机物等，无法满足现行排放标准，必须进行深度处理。
膜技术作为传统的渗沥液深度处理技术，其应用在国内已十分成熟，但膜深度处理技术存在着产生大量富集有机物和盐类的浓缩液问题。针对浓缩液，国内大部分采用填埋场回灌、蒸发等处理方法，但回灌会使填埋体渗沥液水位上升、填埋体稳定安全系数和膜处理效率降低等问题，蒸发处理投资和运行成本均过高，并不是理想解决办法。
近年来，高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，AOPs)技术已逐渐应用于渗沥液处理领域，其原理是高级氧化过程中产生的强氧化性羟自由基(·OH)可以无选择的氧化分解含有羧基、磺基、硝基等取代基的难降解污染物，无浓缩液产生。国内主要采用芬顿和臭氧氧化技术有了一定的应用，但芬顿氧化存在着产生大量化学污泥、消耗大量酸碱、引入二次污染金属离子等问题，也不是理想的解决办法。
本发明针对现有技术的缺陷或成本过高，提供了一种高效、经济的渗沥液生物处理出水混凝-多相催化双氧化剂的深度氧化处理方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种渗沥液生物处理出水的氧化处理方法。其特点在于首先采用混凝预处理，然后通过利用类水滑石(LDH)催化剂催化氧化剂H2O2和氧化剂PMS(过硫酸氢钾)，产生·OH和SO4 -·等自由基，利用自由基氧化难降解有机物，提高渗沥液可生化性，由此解决现有技术采用膜技术深度处理渗沥液生物处理出水产生大量有机物和盐类浓缩液、采用芬顿和臭氧氧化技术深度处理时产生大量化学污泥、消耗大量酸碱、引入二次污染的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种有机废水的处理方法，包括如下步骤：向有机废水中投加类水滑石催化剂，并投加氧化剂H2O2和PMS，反应完全后，固液分离，上清液为处理后的有机废水。
优选地，所述类水滑石催化剂为负载有一种或多种过渡金属的MgAl结构的LDH水滑石材料。
优选地，所述类水滑石催化剂为负载有Co和Fe的MgAl结构的LDH水滑石材料。
优选地，添加所述类水滑石催化剂使得所述有机废水中所述类水滑石催化剂浓度为0.8-2.5g/L；所述氧化剂H2O2与氧化剂PMS的质量比为3～12:1；所述氧化剂PMS和所述有机废水中的COD的质量比为0.8～2:1。
优选地，所述类水滑石催化剂浓度为1g/L。
优选地，所述氧化剂H2O2与氧化剂PMS的质量比为8:1。
优选地，所述氧化剂PMS和所述有机废水中的COD的质量比为1.2。
优选地，所述有机废水的处理方法还包括预处理步骤，所述预处理步骤为：将有机废水采用混凝法进行预处理，固液分离，取上清液得到预处理后的有机废水。
优选地，所述采用混凝法进行预处理的具体步骤为：向所述有机废水中加入絮凝剂。
优选地，所述絮凝剂为聚合硫酸铁，其投加量为400～1200mg/L。
优选地，所述处理方法控制pH为4～10。
优选地，所述反应在30～50℃条件下反应1.5～4h。
优选地，所述类水滑石催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)配制溶液A：配制过渡金属Co、Fe和Cu中的一种或多种的硝酸盐，然后配制硝酸镁和硝酸铝，混合后得到溶液A，其中硝酸镁、硝酸铝的摩尔浓度比例为2～4:1；所述过渡金属的摩尔比例为1％～5％；
(2)配制溶液B：配制0.3mol/L的碳酸钠溶液，得到溶液B；
(3)溶液A和溶液B共沉淀：将步骤(1)所述的溶液A在100～150ml/h的速度滴加至步骤(2)所述的溶液B中进行共沉淀反应，滴加完后继续搅拌1～1.5小时，然后进行超声，静置18～24h，得到混合液；
(4)类水滑石催化剂的获得：将步骤(3)所述混合液进行固液分离得到固体，并用去离子水冲洗所述固体至中性；60～90℃条件下干燥10～12h，碾碎，过100～200目筛，在400～600℃条件下煅烧5～12h，得到所述类水滑石催化剂。
优选地，步骤(2)所述共沉淀反应在50～70℃，pH为8～12，超声温度为30～40℃，超声时间为20～50min。
优选地，处理后的催化剂经过滤、干燥可以重复使用。
优选地，所述有机废水为渗沥液生物处理出水。
本发明提供的有机废水处理方法采用负载有一种或多种过渡金属的MgAl结构的LDH水滑石材料，作为催化剂。将催化剂转化为固体，从而实现避免引入二次污染离子、产生大量化学污泥的缺点，同时催化剂的可重复使用，有助于降低使用成本。
本发明的有机废水处理方法为一种双氧化剂氧化方法，选择，H2O2和PMS组成双氧化剂，一方面避免了膜法产生大量浓缩液的缺点，另一方面克服传统芬顿氧化法单一氧化剂的缺点，起到更好的氧化效果。
作为一种优选的方法，本发明提供了一种混凝预处理+多相双氧化剂的渗沥液生物出水氧化处理方法。通过对渗沥液生物出水的混凝处理，初步去除部分难降解物质，从而进一步减低后续多相双氧化剂处理药剂成本。
本发明主要针对难降解有机物，主要原理为：通过絮凝剂聚合硫酸铁的吸附架桥起作用使难降解有机物聚集在一起，通过沉降去除，达到去除部分渗沥液难降解有机物的目的。然后利用CoFe@MgAl类水滑石催化剂中的过渡金属催化H2O2和PMS(过硫酸氢钾复合盐)双氧化剂，产生·OH和SO4 -·等自由基，利用自由基进一步氧化难降解有机物，并提高渗沥液可生化性。
过度金属催化H2O2产生·OH的过程如下：
H2O2+Fe2+→·OH+OH-+Fe3+
过度金属催化PMS产生SO4 -·的过程如下：
Co2++HSO5 -→Co3++SO4·-+OH-
SO4 -·产生·OH过程如下：
SO4·-+OH-→SO4 -+·OH
SO4·-+H2O→SO4 -+·OH+H+
自由基传递过程如下：
H2O2+·OH→HO2·+H2O
2HO·→H2O2
2HO2·→H2O2+O2
PMS催化H2O2产生·OH过程如下：
SO5 2-+2H2O2→SO4 2-+2O2·-+H2O+2H+
·OH氧化有机物的过程如下：
·OH+R-H(有机污染物)→R·(降解产物)+H2O
SO4 -·氧化有机物的过程如下：
夺氢反应
SO4·-+RH(有机污染物)→HSO4-+R·(降解产物)
加成反应
SO4·-+H2C＝CHR→-OSO2OCH2-CHR·
电子转移反应
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
1、通过混凝预处理可以部分去除难降解有机物，降低处理成本，保证处理效果；当渗沥液生物出水COD较低，满足控制成本要求时，可以选择省略混凝预处理步骤。
2、相对膜处理深度处理方法，将难降解有机物直接氧化，不会产生浓缩液。
3、相对传统芬顿氧化法，多相催化氧化对pH要求范围宽广，不需要消耗大量酸碱调节pH，同时不产生大量化学污泥。
4、过渡金属固定于水滑石载体上，催化剂为固体，可以重复使用，并避免了引入二次污染金属离子。
5、H2O2和PMS双氧化剂的使用，克服了单一H2O2在催化剂作用下，短时间内产生大量的·OH，导致·OH大量浪费，从而影响氧化效果的缺点，同时克服了PMS使用成本高昂的缺点。PMS可以催化H2O2产生自由基O2·-，而O2·-正是·OH进一步反应的中间产物，如H2O2+·OH→HO2·+H2O因此可以通过反应平衡抑产生·OH的消耗。同时H2O2和PMS双氧化剂使H2O2产生·OH的过程减缓并更加持久，因此可以更多的利用H2O2产生的·OH。双氧化剂使用将COD的去除率由单一氧化剂的13％左右提高到了59％。
6、本发明采用的类水滑石催化剂，尤其是CoFe@MgAl体系，其协同双氧化剂H2O2和PMS处理渗沥液出水，取得了比两种氧化剂分别氧化处理废水、并简单叠加时更好的COD去除效果，说明本发明的催化剂与两种氧化剂的组合，构成了处理渗沥液生物处理出水一套不可分割的整体的技术方案，其在处理渗沥液生物处理出水时，相互促进，协同配合，取得了很好的COD去除效果，比如对COD含量为2000～2020mg/L的生活垃圾渗沥液MBR***处理出水进行处理时，其COD去除率可以达到60％。
7、本发明提出的混凝预处理和双氧化剂、催化剂催化氧化处理渗沥液生物处理出水的技术方案，COD去除率高而且成本很低。其中一个实施例通过混凝预处理渗沥液COD去除率达到42.09％，又经过催化氧化处理，渗沥液COD去除率达到65.5％，渗沥液B/C由原来的0.01提高到0.15，可生化性大幅提高，其处理成本仅为28元/t，与现有技术相比，COD去除率以及可生化性大幅提高的同时，处理成本显著降低。
8、本发明操作简单，投加的药剂只有絮凝剂、催化剂、H2O2和PMS，节约了成本，同时没有带来二次污染，反应后溶液中没有检测到有毒Co2+浸出，Fe2+浸出为0.05ppm。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种有机废水的处理方法，包括如下步骤：向有机废水中投加类水滑石催化剂，并投加氧化剂H2O2和PMS，在30～50℃条件下反应1.5～4h，控制pH为4～10，反应完全后，固液分离，上清液为处理后的有机废水。
其中，类水滑石催化剂为负载有一种或多种过渡金属的MgAl结构的LDH水滑石材料，本发明过渡金属优选为Co、Fe，即催化剂为CoFe@MgAl。
类水滑石催化剂、氧化剂H2O2和氧化剂PMS的用量分别为：催化剂在有机废水中的浓度为0.8～2.5g/L，优选为1g/L；氧化剂H2O2与氧化剂PMS的质量比为3～12:1，优选为8:1；氧化剂PMS和所述有机废水中的COD的质量比为0.8～2:1，优选为1.2。
该有机废水的处理方法还可以包括预处理步骤，预处理步骤为：将有机废水采用混凝法进行预处理，固液分离，取上清液得到预处理后的有机废水。预处理的具体步骤为：向所述有机废水中加入絮凝剂，所述絮凝剂优选为聚合硫酸铁，其投加量为400～1200mg/L。
有机废水可以为渗沥液生物处理出水。
其中类水滑石催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制溶液A：配制过渡金属Co、Fe和Cu中的一种或多种的硝酸盐、硝酸镁和硝酸铝溶液，混合后得到溶液A，其中硝酸镁、硝酸铝的摩尔浓度比例为2～4:1；所述过渡金属的摩尔百分数为1％～5％；
(2)配制溶液B：配制0.3mol/L的碳酸钠溶液，得到溶液B；
(3)溶液A和溶液B共沉淀：将步骤(1)所述的溶液A在100～150ml/h的速度滴加至步骤(2)所述的溶液B中进行共沉淀反应，滴加完后继续搅拌1～1.5小时，然后进行超声，得到混合液，静置18～24h，得到共沉淀体系；
(4)类水滑石催化剂的获得：将步骤(3)所述共沉淀体系进行固液分离得到固体，并用去离子水冲洗所述固体至中性；60～90℃条件下干燥10～12h，碾碎，过100～200目筛，在400～600℃条件下煅烧5～12h，得到所述类水滑石催化剂。
步骤(1)中过渡金属的摩尔百分数是指过渡金属的摩尔量之和占所有金属摩尔量的摩尔百分比，通常过渡金属作为催化活性金属，其使用量使用过多可能会存在离子浸出严重，甚至水滑石结构受到影响。
其中步骤(2)共沉淀反应在50～70℃，pH为8～12，超声温度为30～40℃，超声时间为20～50min。
本发明废水处理后的催化剂经过滤、干燥可以重复使用。
本发明提到的氧化剂PMS来自于市售过硫酸氢钾复合盐(复合盐由过硫酸氢钾KHSO5、硫酸氢钾KHSO4和硫酸钾K2SO4三种成分组成，其中有效成分为KHSO5，即PMS，过硫酸氢钾复合盐中PMS的质量分数为47％)，本发明中PMS的浓度是指过硫酸氢钾的浓度。
以下为实施例：
实施例1：
用本发明多相催化氧化的方法对生活垃圾渗沥液MBR***处理出水的COD进行处理，其中催化剂选用五种通过本发明的制备方法不同制备的催化剂，即CoFe@MgAl、CoCu@MgAl、Co@MgAl、Co@ZnAl和CoFe@ZnAl，氧化剂选用H2O2和PMS组成双氧化剂。
以CoFe@MgAl为例，其制备方法包括如下步骤：
(1)配制溶液A：配制过渡金属Co和Fe的硝酸盐、硝酸镁和硝酸铝，混合后得到溶液A，其中硝酸镁、硝酸铝的摩尔浓度比例为3:1；过渡金属Co和Fe的摩尔比例为4.76％(Co和Fe的摩尔量之和占所有金属摩尔量的摩尔百分比)；
(2)配制溶液B：配制0.3mol/L的碳酸钠溶液，得到溶液B；
(3)溶液A和溶液B共沉淀：将步骤(1)所述的溶液A在100～150ml/h的速度滴加至步骤(2)所述的溶液B中在60℃，pH为10，进行共沉淀反应，滴加完后继续搅拌1小时，然后进行超声，超声温度为30℃，超声时间为30min，将超声后溶液室温静置20h，得到混合液；
(4)类水滑石催化剂的获得：将步骤(3)所述混合液进行固液分离得到固体，并用去离子水冲洗所述固体至中性；80℃条件下干燥12h，碾碎，过200目筛，在400～600℃条件下煅烧6h，得到CoFe@MgAl类水滑石催化剂。
其他各催化剂按照相同的方法制备得到，各催化剂成分种类及比例，及各反应体系如表1所示。
表1各催化剂成分及比例
将10mL渗沥液MBR***处理出水置于20mL反应装置中。分别投加不同的催化剂1g/L+H2O2用量0.5mol/L+过硫酸氢钾复合盐5g/L(PMS浓度2.35g/L)，在室温下反应时间为3小时，反应结束后对出水测量COD指标，其结果如表2所示。
表2不同催化剂催化双氧化剂的效果比较
由表2可知，对比不同的催化剂，CoFe@MgAl催化剂催化H2O2和PMS双氧化剂对于渗沥液MBR出水的COD去除率明显高于其他几个催化剂，达到了44.09％。而最低的Co@MgAl催化剂的COD去除率仅为29.13％。
实施例2：
用本发明多相催化氧化的方法对生活垃圾渗沥液MBR***处理出水的COD进行处理。其中催化剂采用制备的CoFe@MgAl结构的LDH催化剂，渗沥液特性如表3所示。
表3渗沥液MBR出水特性
将10mL渗沥液MBR***处理出水置于20mL反应装置中，投加相应催化剂和氧化剂，反应时间为3小时。
反应1：催化剂1g/L+H2O2用量0.5mol/L；(单一H2O2)
反应2：催化剂1g/L+过硫酸氢钾复合盐用量5g/L；(单一PMS，PMS2.35g/L)
反应3：H2O2用量0.5mol/L+过硫酸氢钾复合盐用量5g/L；(不加催化剂，PMS 2.35g/L)
反应4：催化剂1g/L+H2O2用量0.5mol/L+过硫酸氢钾复合盐用量5g/L；(双氧化剂，其中PMS 2.35g/L)
反应结束后对出水测量COD指标，其结果如表4所示。
表4各氧化体系渗沥液COD的去除率
通过对三种多相氧化处理方法的比较，第一种氧化方法，即单独催化H2O2虽然成本最低，COD去除率仅为13.89％；第二种处理方法，即单独催化PMS，COD去除率仅为11.29％；第三种处理方法，即单独使用氧化剂，其COD去除率也仅为23.66％；第四种方法，即催化PMS+H2O2双氧化剂处理渗沥液，其COD去除率最高，达到59.44％，当处理渗沥液COD浓度较低时其成本可以得到大幅降低。综合计算其处理成本为66.01元/t，相对膜处理工艺在处理成本方面竞争力并不明显。
采用本发明的双氧化剂H2O2+PMS以及CoFe@MgAl结构的LDH催化剂处理渗沥液，取得了意想不到的COD去除效果，说明三者共同存在时，其发挥了协同促进氧化作用，从而取得了高达近60％的COD去除率。
实施例3：
采用本发明混凝-多相催化双氧化剂的方法对生活垃圾渗沥液MBR***处理出水的COD进行处理。其中渗沥液MBR出水特性如表1所示。
(1)将100mL渗沥液MBR***处理出水置于250mL反应装置中。投加1000mg/L的聚合硫酸铁，使用混凝六联搅拌器上250r/min搅拌2min，然后用60r/min搅拌10min，静止取上清液测量COD。
(2)将步骤1中的上清液取10ml置于20ml反应装置中，投加催化剂1g/L、H2O2用量为0.2mol/L、过硫酸氢钾复合盐用量为2g/L(PMS为0.94g/L)，40℃条件下反应3h后测量COD。
其处理结果如表5所示：
表5各阶段COD去除率
由表5可知，通过混凝预处理渗沥液COD去除率达到42.09％，又经过氧化处理，渗沥液COD去除率达到65.5％，渗沥液B/C由原来的0.01提高到0.15，可生化性大幅提高，其处理成本为28元/t。
实施例4：
采用本发明工艺去除50mg/L的双酚A溶液，其体积为20mL。将其置于50mL反应槽中，投加催化剂CoFe@MgAl使得其浓度为1g/L，0.03mol/L的H2O2、过硫酸氢钾复合盐的用量为0.3g/L(0.141g/L的PMS)，40℃反应，并在不同时间取样测量。通过对比不同反应时间下双酚A的去除效果，发现随着时间的推移，双酚A的浓度逐渐降低。处理结果如表6所示：
表6双酚A去除率随时间变化
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：向有机废水中投加类水滑石催化剂，并投加氧化剂H2O2和PMS，反应完全后，固液分离，上清液为处理后的有机废水。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述类水滑石催化剂为负载有一种或多种过渡金属的MgAl结构的LDH水滑石材料，所述过渡金属优选为Co和Fe。
3.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于，使得所述类水滑石催化剂浓度为0.8-2.5g/L，优选为1g/L；所述氧化剂H2O2与氧化剂PMS的质量比为3～12:1，优选为8:1；所述氧化剂PMS和所述有机废水中的COD的质量比为0.8～2:1，优选为1.2。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述有机废水的处理方法还包括预处理步骤，所述预处理步骤为：将有机废水采用混凝法进行预处理，固液分离，取上清液得到预处理后的有机废水。
5.如权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述采用混凝法进行预处理的具体步骤为：向所述有机废水中加入絮凝剂，所述絮凝剂优选为聚合硫酸铁，其投加量为400～1200mg/L。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法控制pH为4～10。
7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述反应在30～50℃条件下反应1.5～4h。
8.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述类水滑石催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)配制溶液A：配制过渡金属Co、Fe和Cu中的一种或多种的硝酸盐，然后配制硝酸镁和硝酸铝，混合后得到溶液A，其中硝酸镁、硝酸铝的摩尔浓度比例为2～4:1；所述过渡金属的摩尔比例为1％～5％；
(2)配制溶液B：配制0.3mol/L的碳酸钠溶液，得到溶液B；
(3)溶液A和溶液B共沉淀：将步骤(1)所述的溶液A在100～150ml/h的速度滴加至步骤(2)所述的溶液B中进行共沉淀反应，滴加完后继续搅拌1～1.5小时，然后进行超声，静置18～24h，得到混合液；
(4)类水滑石催化剂的获得：将步骤(3)所述混合液进行固液分离得到固体，并用去离子水冲洗所述固体至中性；60～90℃条件下干燥10～12h，碾碎，过100～200目筛，在400～600℃条件下煅烧5～12h，得到所述类水滑石催化剂。
9.如权利要求8所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述共沉淀反应在50～70℃，pH为8～12，超声温度为30～40℃，超声时间为20～50min。
10.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述有机废水为渗沥液生物处理出水。
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