CN105348145A - 氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法，以氨或氨水为吸收剂，在烟气吸收塔中吸收烟气中的二氧化硫，制备亚硫酸氢铵；将亚硫酸氢铵与亚硝酸盐、二氧化硫反应制备硫酸羟胺；将硫酸羟胺与环己酮采用逆流肟化的方式反应，制得环己酮肟。本发明的优点是该方法不仅可以使含SO2烟气达标排放，还可以回收烟气中硫资源以及脱硫剂中的氨资源，副产附加值高、产品市场空间大的环己酮肟产品，增加副产物的高品位资源化利用，真正实现变废为宝，提高氨法烟气脱硫的经济效益。

Description

氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法
技术领域
本发明涉及一种环己酮肟的制备方法，具体涉及一种氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法，属于环保技术和化工合成技术领域。
背景技术
氨法烟气脱硫技术是一种湿法烟气脱硫技术，该方法以氨或氨水为吸收剂，吸收烟气中的二氧化硫，是气-液或气-气相反应，具有反应速率快，吸收剂利用率高，适合高SO2烟气脱硫等优点。随着合成氨工业的不断发展以及对氨法脱硫工艺的不断完善和改进，进入90年代后，氨法脱硫工艺逐步得到推广。目前，氨法脱硫在烟气脱硫行业占主导地位，其副产品主要是硫酸铵，硫酸铵可以外卖补偿一部分烟气脱硫的成本，使氨法烟气脱硫技术相比较其它技术具有一定的经济性。但随着氨法烟气脱硫副产硫酸铵装置的不断增多，硫酸铵的市场供应量越来越大，硫酸铵的市场价越来越低，而且硫酸铵的消费市场仅集中在复合肥以及其它一般化工领域。硫酸铵价格本身就不高，附加值不高，导致氨法烟气脱硫装置长期亏损，其相比其它烟气脱硫技术的经济性的优势逐渐丧失。该技术回收的烟气中硫资源以及回收的脱硫剂中的氨的价值利用不高。
环己酮肟是己内酰胺的关键原料，而己内酰胺是生产尼龙6纤维和尼龙6工程塑料的重要单体，广泛应用于汽车、船舶、医疗制品、日用品、电子和电子元件等领域。无论是目前广泛采用的环己酮氨肟化技术，还是HPO技术，生产己内酰胺的中间产品都是环己酮肟，而且技术关键也是环己酮肟的生产。环己酮肟经重排反应后就转化为己内酰胺了。近年来，随着己内酰胺需求和产能的不断扩大，其生产规模迅速扩大，环己酮肟有巨大的市场空间。
环己酮—羟胺法是以环己酮为原料生产己内酰胺的主要方法。其中羟胺的生产工艺路线又主要有三种，分别是HSO法、HPO法、NO法。HSO法即硫酸羟胺法。硫酸羟胺法是用氨和二氧化硫反应生产硫酸羟胺，然后所获得的硫酸羟胺与环己酮反应生成环己酮肟的方法。该法工艺技术成熟，投资小，操作简单，安全性好，但有明显缺点，其原料NH3和SO2消耗量大，使该技术相比较HPO法、NO法经济性差些。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法，增加副产物的高品位资源化利用，变废为宝，提高氨法烟气脱硫的经济效益。
技术方案：本发明所述的方法是以氨或氨水为吸收剂，吸收烟气中的二氧化硫，制备亚硫酸氢铵；将亚硫酸氢铵与亚硝酸盐、二氧化硫反应制备硫酸羟胺；然后将硫酸羟胺与环己酮采用逆流肟化的方式反应，制得环己酮肟。
本发明的脱硫副产物为亚硫酸氢铵，而非硫酸铵，通过一系列过程，将副产物转化为高附加值的环己酮肟。
在上述烟气脱硫副产环己酮肟的过程中，控制氨水的浓度为5-100wt％。用氨水作吸收剂时，如果浓度过低，会影响后续工艺，使后续过程中水含量高，因此研究中发现，为了减少后续过程水含量，使用浓度较高的氨水，并控制氨水的浓度为25-33wt％较为合适，以减少水量。
同时控制亚硫酸氢铵溶液中亚硫酸氢氨与亚硫酸铵质量比值为8～25，优选10～18，使亚硫酸铵过量。
为全部吸收烟气中的二氧化硫，本发明采用多级吸收方法，优选二级吸收，为了减少亚硫酸氢铵和亚硫酸铵的氧化作用，并确保脱硫烟气达标排放，控制第一级吸收的温35～60℃，优选40-50℃，第二级吸收的温度15～35℃，优选25-30℃。同时还可以向吸收液中加阻氧剂，如对苯二胺、对苯二酚等，并采用低温吸收的方法。
同时，在制备硫酸羟胺过程中，使用的亚硝酸盐为亚硝酸铵或亚硝酸钠，优选的，采用亚硝酸铵可改善羟胺的工艺操作，提高了合成羟胺的质量，同时提高了副产硫酸铵的品质。另外，可以控制亚硝酸盐与亚硫酸氢铵的摩尔比为1:1.01-1.05。
上述制得的硫酸羟胺可以先提浓，再与环己酮采用逆流肟化的方式反应，制备环己酮肟。制备硫酸羟胺的水解过程在95-110℃进行，水解产液温度较高，可采用减压闪蒸或稍加热就可除水，优选减压闪蒸除水，使脱水后硫酸羟胺浓度大于0.8mol/L。
提浓后的硫酸羟胺与环己酮可以在有机溶剂中进行逆流肟化反应。
硫酸羟胺与环己酮的总摩尔比约为1:1～1.06:1；反应终点pH值可以控制在4-7之间，有利于反应向正方向进行，提高转化率。
优选的，逆流肟化采用两段肟化反应，其中，控制第一段肟化反应的温度为55-65℃，第二段肟化反应的温度为60-70℃。
上述的逆流肟化反应，产物分为无机相和有机相，从有机相中获得环己酮肟，从无机相中得到硫酸铵。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为：利用锅炉烟气等含SO2烟气中的SO2资源，以氨或氨水为吸收剂，通过控制工艺条件使其生成亚硫酸氢铵，再将亚硫酸氢铵转化为硫酸羟胺，最终硫酸羟铵与环己酮反应生成环己酮肟。该方法在解决烟气脱硫问题的同时，可生产附加值高、产品销量大的环己酮肟产品，真正实现变废为宝，提高氨法烟气脱硫的经济效益。
附图说明
图1为本发明氨法烟气脱硫副产环己酮肟方法的工艺示意图。
具体实施方式
本发明的制备方法基本是通过以下步骤实现的(见附图1)：
步骤A氨法烟气脱硫制备亚硫酸氢铵：以氨或氨水为吸收剂，吸收烟气中的二氧化硫，制备亚硫酸氢铵。所述吸收剂中氨的浓度为5-100wt％，优选25-33wt％。
步骤B脱硫吸收液固液分离：脱除亚硫酸氢铵溶液中的固体杂质，此为优选步骤。
步骤C硫酸羟胺的制备：将亚硫酸氢铵与亚硝酸盐、二氧化硫反应制备硫酸羟胺。
步骤D将步骤C制得的硫酸羟胺溶液脱水提浓，此为优选步骤。
步骤E环己酮肟化：将硫酸羟胺与环己酮采用逆流肟化的方式反应，制得环己酮肟。
首先，对步骤A氨法烟气脱硫制备亚硫酸氢铵作详细说明。
本发明方法中，氨法烟气脱硫采用吸收塔吸收烟气中的SO2。吸收塔可采用单塔、二塔或三塔***。作为优选，氨法烟气脱硫制备亚硫酸氢铵采用两个吸收塔。第一个称作预吸收塔，第二个称作吸收塔。
氨法烟气脱硫制备亚硫酸氢铵过程如下：经过除尘和脱硝净化后的含SO2烟气，用鼓风机送入预吸收塔，与由循环泵送到预吸收塔上部的吸收液体接触吸收，大部分SO2在预吸收塔被吸收，吸收SO2的吸收液体一部分自循环做吸收液，其余为亚硫酸氢铵成品，去步骤B。从预吸收塔出来的烟气进入第二吸收塔。第二吸收塔下部的吸收液体一部分自循环作吸收液，其余去预吸收塔。在第二吸收塔中，烟气与循环吸收液体逆流接触吸。SO2几乎全部被吸收，余气经过水洗涤，除雾等过程后排放。
优选的，需对预吸收塔和吸收塔的循环吸收液冷却降温，以控制吸收液体温度，保证吸收效果和制备的亚硫酸氢铵浓度。
在吸收塔中(预吸收塔+吸收塔)，氨水对SO2的吸收效果较差，当吸收液中氨：亚硫酸铵＝1:1(摩尔比)浓度时，吸收效果最好，吸收液以(NH4)2SO3-NH4HSO3混合液形式存在。(NH4)2SO3与SO2反应生成NH4HSO3；NH4HSO3与NH3反应转化成(NH4)2SO3，所以吸收过程pH控制尤其重要，溶液呈酸性状态，产物NH4HSO3才会存在。亚硫酸根与亚硫酸氢根电离平衡为：H++SO3 2-←→HSO3 -。
为后续生产环己酮肟，吸收过程需要控制亚硫酸氢铵溶液中不含SO2，否则对环己酮肟质量有有害影响。最有效的办法是使溶液的pH不小于5，控制制备的亚硫酸氢铵溶液中同时含有亚硫酸铵，其中，所述亚硫酸氢氨与亚硫酸铵质量比值为8～25，优选12～20。
由于亚硫酸铵和亚硫酸氢铵具有可氧化性，在空气存在下，不经过加热就可以被氧化成硫酸盐和连二硫酸盐，加热时会加剧氧化作用。为减少氧化作用，可以在吸收液中加阻氧化剂，如对苯二胺、对苯二酚等；并且在操作中，采用较低的吸收温度，采取措施迅速移除吸收过程的反应热。又因吸收过程是放热反应，所以较低的吸收温度不仅减少了氧化作用，同时也有利于吸收反应过程和防止氨逃逸。本发明方法需控制第一级吸收的液体温度为35～60℃，第二级吸收的液体温度为15～35℃，优选温度组合为第一级吸收的液体温度为40～50℃，第二级吸收的液体温度为25～30℃。
本发明中，所述吸收剂中氨的浓度为5-100wt％，优选25-33wt％，为了控制氨逃逸，第二吸收塔采用较低温度和较低的pH值，pH值要求小于5.5，增大氨溶解度，并且塔顶用水冲洗稀释溶解逃逸的氨和安装除雾器，本发明方法讲的除雾，优选折流板除雾加电除雾，除去气体中夹带的雾滴，抑制氨逃逸，使氨逃逸量≤5mg/m3。
本发明中，第一吸收塔中硫酸氢铵浓度高，但硫酸氢铵无吸收能力，亚硫酸铵浓度低，所以吸收力差；而第二吸收塔亚硫酸铵浓度高，亚硫酸铵与氨的摩尔比可控制为最佳条件1:1，故第一吸收塔吸收液体的吸收能力弱于第二吸收塔吸收液体的吸收能力，这种方法一方面保证了制备硫酸羟铵需要的亚硫酸氢铵溶液浓度，另一方面保证了第二吸收塔吸收液体对SO2的强吸收能力，保证了脱硫效果。
本发明中，氨法烟气脱硫制备亚硫酸氢铵的优选条件：
氨水浓度：25-33wt％；
亚硫酸氢氨与亚硫酸铵质量比值为12～20；
亚硫酸氢铵溶液pH值：5.0-5.5；
预吸收塔外循环吸收液温度：40～45℃；
第一循环槽吸收液体密度：25～30℃；
步骤B为脱硫吸收液固液分离。
由于烟气净化除尘效果不可能达到100％，灰尘必然在烟气吸收***中积累，所以脱除亚硫酸氢铵溶液中的固体杂质后再参与后续反应效果较好。具体可以是沉降、过滤、旋流分离等或它们的组合措施。除灰过程是由于进吸收塔烟气中不可避免存在灰尘，烟气中灰尘会进入产品液中，为此设除灰装置，除掉亚硫酸氢铵中灰尘。
优选的，可采用过滤与反冲洗的方式，吸收塔排出的含硫酸氢铵溶液，先经过重力沉降除固体杂质，再经过粗虑过滤器，除掉溶液中绝大部分固体杂质；粗虑后的溶液再经精密过滤器过滤，过滤掉溶液中所含粒径较小的固体杂质。将经过精密过滤的过滤液作为反冲洗液，粗过滤器以及精密过滤器可用反冲洗液逆流向反方向冲洗，冲洗液返回重力沉降部分或外排。经过滤处理后的过滤液去硫酸羟胺制备单元。
对步骤C硫酸羟胺的制备作详细说明。
采用亚硫酸氢铵(NH4HSO3)、二氧化硫(SO2)还原亚硝酸盐来制造硫酸羟胺((NH2OH)2·H2SO4)。
主要反应式如下(以NH4NO2为例)：
①亚硝酸盐、SO2与NH4HSO3反应生成羟胺二磺酸盐。
NH4NO2+NH4HSO3+SO2→HO-N(SO3NH4)2
②羟胺二磺酸盐水解生成单磺酸盐、硫酸以及硫酸铵。
HO-N(SO3NH4)2+H2O→HO-NH·SO3NH4+1/2H2SO4+1/2(NH4)2SO4
③单磺酸盐水解生成硫酸羟胺及硫酸铵。
HO-NH·SO3NH4+H2O→NH2OH·1/2H2SO4+1/2(NH4)2SO4
吸收液经过步骤B固-液分离净化后，经过计量与亚硝酸盐溶液按照比例控制混合并冷却，混合时有部分化学反应，生成羟胺单磺酸盐。混合反应后的液体冷却到0-5℃后与气体SO2反应，硫酸羟胺制备反应器用pH值控制通入的SO2的量，生成羟胺二磺酸盐。羟胺二磺酸盐水解反应生成硫酸羟胺。本发明所述的亚硝酸盐可以是亚硝酸铵、亚硝酸钠等。
硫酸羟胺的制备工艺条件(以NH4NO2为例)：
反应条件：NH4NO2:NH4HSO3＝1:1.03±0.02(摩尔比)；
反应液pH＝3-4；
NH4NO2与NH4HSO3混合液出口温度0-5℃；
生成二磺酸盐反应温度：0-5℃；
二磺酸盐水解温度：95-110℃；
水解时间：3-4h。
作为优选，采用亚硝酸铵，该方法改善了羟胺的工艺操作，提高了合成羟胺的质量，同时提高了副产硫酸铵的品质。
步骤D是对硫酸羟胺溶液除水提浓。
步骤C制备硫酸羟胺时，在95-110℃的水解反应末期提高硫酸羟胺溶液的浓度，具体可以是减压到负压，或者加热蒸发除水，优选减压闪蒸。减压后，水汽化蒸出，同时溶液温度降低。提浓后硫酸羟胺浓度大于0.8mol/L。提浓的原因为：后续肟化反应产物分离出的水，在含(NH4)2SO4的溶液中，蒸发浓缩制硫酸铵，如果水的浓度高，则耗能大，另一方面水含量高会引起硫酸铵溶液中有机物溶解损失。
对步骤E环己酮肟化的制备过程作详细说明。
步骤D中硫酸羟胺溶液与环己酮在一定条件下反应生成环己酮肟的过程称作环己酮肟化。
主要反应式如下：
环己酮肟化方法有间歇肟化、连续肟化和逆流肟化等方式，间断肟化在大型工业装置中已被淘汰。连续肟化时，为保证环己酮的转化，羟胺用量一般需超过理论量的3-8％，过量的羟胺随肟化反应的硫酸铵母液损失掉。但即使在这样的配料比下，环己酮仍不能完全转化为环己酮肟，所得产品环己酮肟中环己酮仍在0.1％以上。这不仅增加了环己酮的消耗，而且影响最终产品己内酰胺的质量。为了克服上述缺点，优选逆流肟化。
本发明采用两段逆流肟化方法，并在肟化过程通入有机溶剂，其中，有机溶剂可以为苯、甲苯、二甲苯、甲基环戊烷或环己烷及其混合物。加入有机溶剂后，改善了反应体系的扩散性能，环己酮转化为环己酮肟的转化率提高，所得产品环己酮肟中环己酮通常在0.1％以下，并且无机相中溶解的环己酮肟、环己酮少，损耗小，由此减少了环己酮的消耗。
两段逆流肟化产液经无机物和有机物分离后得环己酮肟，去肟精制处理；无机物为硫酸铵溶液，去硫酸铵装置处理。
实施例1
处理对象为：220t/h电厂锅炉烟气，其中SO2含量500mg/Nm3，以浓度为28wt％的氨水为吸收剂。
具体步骤为：烟气进入吸收塔，流量270000Nm3/h，采用两级吸收塔吸收。吸收过程补充新鲜氨水流量为0.17m3/h。在第一级吸收塔中，向吸收液中加阻氧剂，如对苯二胺，控制吸收温度为40℃；在第二级吸收塔中，控制吸收温度为25℃，塔内液体pH值为5.0-5.5。从一级吸收塔底部得到亚硫酸氢铵溶液产品的浓度为32.8kg/m3，且含亚硫酸铵1.4kg/m3。从二级吸收塔排放尾气中SO2含量为3.6mg/m3，氨逃逸量3.2mg/m3。
将上述亚硫酸氢铵溶液经重力沉降、过滤和反冲洗过程除掉固体杂质后与NH4NO2溶液按比例混合反应，控制NH4NO2：NH4HSO3＝1：1.03±0.02(摩尔比)，控制反应液体温度为4℃，然后通入SO2气体，控制反应液pH值为3～4，反应生成羟胺二磺酸盐，最后进入水解反应器，羟胺二磺酸盐在105℃下水解反应生成硫酸羟胺，水解3～4h后进负压闪蒸分离罐除去一部分水，闪蒸压力为75kPa(绝压)，得到羟胺溶液浓度为58kg/m3(约1.76mol/L)，折合得纯羟胺产量79kg/h。
然后将上述羟胺溶液和环己酮采用两段逆流肟化反应工艺反应。向第一段反应器通入少量氨，控制反应液pH值约为4，温度为55～65℃，反应后液体进入硫酸铵分离器，并加入溶剂甲苯，上层主要为环己酮-环己酮肟液和甲苯，下层主要为硫酸铵液。将提浓后的羟胺和由第一段肟化反应送来的环己酮-环己酮肟液加入到第二段反应器，继续通氨，控制反应液pH值在2～5左右，温度在60～70℃，第一段肟化反应环己酮与羟胺摩尔比为1.4:1，第二段肟化反应环己酮与羟胺摩尔比为1:4，总肟化反应环己酮与羟胺摩尔比约为1:1，反应后反应液进入环己酮肟分离器，分离器上层为环己酮肟、甲苯，去环己酮肟精制装置得环己酮肟，其产量约为237kg/h，下层为羟胺-硫酸铵液，去硫酸铵装置处理得硫酸铵。
实施例2
处理对象为：220t/h电厂锅炉烟气，其中SO2含量2000mg/Nm3，以浓度为28wt％的氨水为吸收剂。
具体步骤为：烟气进入吸收塔，流量270000Nm3/h，采用两级吸收塔吸收。吸收过程补充新鲜氨水流量为0.68m3/h。在第一级吸收塔中，向吸收液中加阻氧剂，如对苯二胺，控制吸收温度为40℃；在第二级吸收塔中，控制吸收温度为25℃，塔内液体pH值为5.0-5.5；尾气经过水洗涤，除雾等过程后排放。排放尾气中SO2含量小于100mg/m3，氨逃逸量小于5mg/m3。从一级吸收塔底部得到亚硫酸氢铵溶液产品的浓度为110.5kg/m3，且含亚硫酸铵7.1kg/m3。
将上述亚硫酸氢铵溶液经重力沉降、过滤和反冲洗过程除掉固体杂质后与NH4NO2溶液按比例混合反应，控制NH4NO2：NH4HSO3＝1：1.03±0.02(摩尔比)，控制反应液体温度为4℃，然后通入SO2气体，控制反应液pH值为3～4，反应生成羟胺二磺酸盐，最后进入水解反应器，羟胺二磺酸盐在105℃下水解反应生成硫酸羟胺，水解3～4h后进负压闪蒸分离罐除去一部分水，闪蒸压力为82kPa(绝压)，得到羟胺溶液浓度为58kg/m3(约1.76mol/L)，折合得纯羟胺产量277kg/h。
然后将上述羟胺溶液和环己酮采用两段逆流肟化反应工艺反应。向第一段反应器通入少量氨，控制反应液pH值约为4，温度为55～65℃，反应后液体进入硫酸铵分离器，并加入溶剂甲苯，上层主要为环己酮-环己酮肟液和甲苯，下层主要为硫酸铵液。将提浓后的羟胺和由第一段肟化反应送来的环己酮-环己酮肟液加入到第二段反应器，继续通氨，控制反应液pH值在2～5左右，温度在60～70℃，第一段肟化反应环己酮与羟胺摩尔比为1.4:1，第二段肟化反应环己酮与羟胺摩尔比为1:4，总肟化反应环己酮与羟胺摩尔比约为1:1，反应后反应液进入环己酮肟分离器，分离器上层为环己酮肟、甲苯，去环己酮肟精制装置得环己酮肟，其产量约为949kg/h，下层为羟胺-硫酸铵液，去硫酸铵装置处理得硫酸铵。
实施例3
处理对象为：一股含SO2烟气，其中SO2含量5000mg/Nm3，以浓度为28wt％的氨水为吸收剂。
具体步骤为：烟气进入吸收塔，流量270000Nm3/h，采用两级吸收塔吸收。吸收过程补充新鲜氨水流量为1.7m3/h。在第一级吸收塔中，向吸收液中加阻氧剂，如对苯二胺，控制吸收温度为40℃；在第二级吸收塔中，控制吸收温度为25℃，塔内液体pH值为5.0-5.5；尾气经过水洗涤，除雾等过程后排放。尾气中SO2含量小于100mg/m3，氨逃逸量小于5mg/m3。从一级吸收塔底部得到亚硫酸氢铵溶液产品的浓度为212.5kg/m3，且含亚硫酸铵16.6kg/m3。
将上述亚硫酸氢铵溶液经重力沉降、过滤和反冲洗过程除掉固体杂质后与NH4NO2溶液按比例混合反应，控制NH4NO2：NH4HSO3＝1：1.03±0.02(摩尔比)，控制反应液体温度为4℃，然后通入SO2气体，控制反应液pH值为3～4，反应生成羟胺二磺酸盐，最后进入水解反应器，羟胺二磺酸盐在105℃下水解反应生成硫酸羟胺，水解3～4h后进负压闪蒸分离罐除去一部分水，闪蒸压力为82kPa(绝压)，得到羟胺溶液浓度为58kg/m3(约1.76mol/L)，折合得纯羟胺产量785kg/h。
然后将上述羟胺溶液和环己酮采用两段逆流肟化反应工艺反应。向第一段反应器通入少量氨，控制反应液pH值约为4，温度为55～65℃，反应后液体进入硫酸铵分离器，并加入溶剂甲苯，上层主要为环己酮-环己酮肟液和甲苯，下层主要为硫酸铵液。将提浓后的羟胺和由第一段肟化反应送来的环己酮-环己酮肟液加入到第二段反应器，继续通氨，控制反应液pH值在2～5左右，温度在60～70℃，第一段肟化反应环己酮与羟胺摩尔比为1.4:1，第二段肟化反应环己酮与羟胺摩尔比为1:4，总肟化反应环己酮与羟胺摩尔比约为1:1，反应后反应液进入环己酮肟分离器，分离器上层为环己酮肟、甲苯，去环己酮肟精制装置得环己酮肟，其产量约为2350kg/h，下层为羟胺-硫酸铵液，去硫酸铵装置处理得硫酸铵。
从上述实施例1～3，可以看出，本发明具有本发明的优点是该方法不仅可以使含SO2烟气达标排放，还可以回收烟气中硫资源以及脱硫剂中的氨资源，副产附加值高、产品市场空间大的环己酮肟产品，增加副产物的高品位资源化利用，真正实现变废为宝，提高氨法烟气脱硫的经济效益。尤其是本发明优选了烟气中SO2浓度高于2000ppm时，其副产的环己酮肟量较大，效果更明显。
实施例4
处理对象为220t/h电厂锅炉烟气，其中SO2含量2000mg/Nm3，吸收剂氨水的浓度分别为5、10、20、25、28、33、40、70(wt％)，进行8组氨水吸收和1组纯氨吸收平行试验，吸收剂中的氨摩尔量不变。
具体步骤为：烟气进入吸收塔，流量270000Nm3/h，采用两级吸收塔吸收。吸收过程补充新鲜氨水，控制整个吸收过程中氨与二氧化硫摩尔比值为1.052。在第一级吸收塔中，向吸收液中加阻氧剂，如对苯二胺，控制吸收温度为40℃；在第二级吸收塔中，控制吸收温度为25℃，塔内液体pH值为5.0-5.5；尾气在不经过水洗涤，除雾等过程时氨水浓度对烟气吸收效果的影响如表1所示。
表1氨水浓度对烟气吸收效果的影响
由表1可知，氨水浓度对烟气吸收效果的影响较小，吸收剂氨水的浓度分别为5、10、20、25、28、33、40、70(wt％)和纯氨时，亚硫酸氢氨溶液浓度、SO2总吸收率和二级吸收塔尾气中SO2含量、NH3含量变化很小。优选的氨水浓度为25-33wt％。另外虽然二级吸收塔尾气中NH3含量略大于5mg/m3，后续在吸收塔顶经过水洗涤，除雾等过程后尾气能满足排放要求，即氨逃逸量小于5mg/m3。
实施例5
处理对象为220t/h电厂锅炉烟气，其中SO2含量2000mg/Nm3，吸收剂氨水的浓度分别为5、10、20、25、28、33、40、70(wt％)，进行8组氨水吸收和1组纯氨吸收平行试验，吸收剂中的氨摩尔量不变。
具体步骤为：烟气进入吸收塔，流量270000Nm3/h，采用两级吸收塔吸收。吸收过程补充新鲜氨水，控制整个吸收过程中氨与二氧化硫摩尔比值为1.052。在第一级吸收塔中，向吸收液中加阻氧剂，如对苯二胺，控制吸收温度为40℃；在第二级吸收塔中，控制吸收温度为25℃，塔内液体pH值为5.0-5.5；尾气经过水洗涤，除雾等过程后排放。尾气中SO2含量小于100mg/m3，氨逃逸量小于5mg/m3。
将上述亚硫酸氢铵溶液经重力沉降、过滤和反冲洗过程除掉固体杂质后与NH4NO2溶液按比例混合反应，控制NH4NO2：NH4HSO3＝1：1.03±0.02(摩尔比)，控制反应液体温度为4℃。在硫酸羟胺的制备过程中控温需冷却换热消耗冷量。计算前期氨水浓度对硫酸羟胺的制备过程换热量影响如表2所示。
表2氨水浓度对硫酸羟胺的制备过程换热量影响
由表2可知，随着前期SO2吸收过程使用的氨水浓度增大，后期硫酸羟胺的制备过程控温耗冷量逐渐减小，即使用高浓度氨水或纯氨可以减少后期换热量。
实施例6
处理对象为220t/h电厂锅炉烟气，其中SO2含量2000mg/Nm3，以浓度为28wt％的氨水为吸收剂，吸收剂中的氨摩尔量不变，一级吸收温度为40℃。取二级吸收温度分别为15、20、25、30、35、40(℃)，进行6组平行试验。
具体步骤为：烟气进入吸收塔，流量270000Nm3/h，采用两级吸收塔吸收。吸收过程补充新鲜氨水，控制整个吸收过程中氨与二氧化硫摩尔比值为1.052。在第一级吸收塔中，向吸收液中加阻氧剂，如对苯二胺，控制吸收温度为40℃；在第二级吸收塔中，控制吸收温度为25℃，塔内液体pH值为5.0-5.5；尾气在不经过水洗涤，除雾等过程时二级吸收温度对烟气吸收效果的影响如表3所示。
表3二级级吸收温度对吸收效果的影响
由表3可知，二级吸收温度对烟气吸收效果的影响很大，随着二级吸收温度大于35℃，亚硫酸氢铵和亚硫酸铵浓度大幅提高，SO2总吸收率明显减小，二级吸收塔尾气中SO2含量和NH3含量严重超标，虽然尾气后续可以经过水洗涤，除雾等过程，达标排放处理难度较大。因此二级吸收温度控制在15-35℃以内，优选25-30℃。
实施例7
处理对象为220t/h电厂锅炉烟气，其中SO2含量2000mg/Nm3，以浓度为28wt％的氨水为吸收剂，吸收剂中的氨摩尔量不变，二级吸收温度为25℃。取一级吸收温度分别为25、30、35、40、45、50(℃)，进行6组平行试验。
具体步骤为：烟气进入吸收塔，流量270000Nm3/h，采用两级吸收塔吸收。吸收过程补充新鲜氨水，控制整个吸收过程中氨与二氧化硫摩尔比值为1.052。在第一级吸收塔中，向吸收液中加阻氧剂，如对苯二胺，控制吸收温度为40℃；在第二级吸收塔中，控制吸收温度为25℃，塔内液体pH值为5.0-5.5；尾气在不经过水洗涤，除雾等过程时一级吸收温度对烟气吸收效果的影响如表4所示。
表4一级吸收温度对吸收效果的影响
由表4可知，一级吸收温度对亚硫酸氢铵浓度和SO2总吸收率影响较小，但对二级吸收塔尾气中SO2含量和NH3含量影响较大，当一级吸收温度为45℃时，NH3含量已经可以达标排放。当一级吸收温度为40℃，塔顶尾气需水洗才能达标排放，小于35℃，即使水洗也很难达标排放，综合考虑控制第一级吸收的温度控制在35-60℃，优选40～50℃。
实施例8
处理对象为：不同的烟气，其中SO2含量分别为500mg/Nm3、1000mg/Nm3、2000mg/Nm3、3000mg/Nm3、4000mg/Nm3和5000mg/Nm3时，以浓度为28wt％的氨水为吸收剂。
具体步骤为：烟气进入吸收塔，流量270000Nm3/h，采用两级吸收塔吸收。吸收过程补充新鲜氨水流量为540kg/h。在第一级吸收塔中，向吸收液中加阻氧剂，如对苯二胺，控制吸收温度为40℃；在第二级吸收塔中，控制吸收温度为25℃，塔内液体pH值为5.0-5.5。尾气在不经过水洗涤，除雾等过程时一级吸收温度对烟气吸收效果的影响如表5所示。
表5一级吸收温度40℃、二级吸收温度25℃时不同含量SO2烟气氨吸收情况表
由表5可知，一级吸收温度40℃、二级吸收温度25℃时，随着烟气SO2含量增大，吸收产品中亚硫酸氢氨和亚硫酸氨的浓度逐渐增大，但亚硫酸氢铵溶液中亚硫酸氢氨与亚硫酸铵质量比值从23.4减小到12.8；二级吸收塔尾气中SO2含量和NH3含量也逐渐增大，尾气中SO2含量一直小于100mg/m3，烟气中SO2含量为500mg/Nm3和1000mg/Nm3时氨含量小于5mg/m3。烟气中SO2含量2000-5000mg/Nm3时，塔顶尾气需水洗才能达标排放。
实施例9
处理对象为：不同的烟气，其中SO2含量分别为500mg/Nm3、1000mg/Nm3、2000mg/Nm3、3000mg/Nm3、4000mg/Nm3和5000mg/Nm3时，以浓度为28wt％的氨水为吸收剂。
具体步骤为：烟气进入吸收塔，流量270000Nm3/h，采用两级吸收塔吸收。吸收过程补充新鲜氨水流量为540kg/h。在第一级吸收塔中，向吸收液中加阻氧剂，如对苯二胺，控制吸收温度为45℃；在第二级吸收塔中，控制吸收温度为25℃，塔内液体pH值为5.0-5.5。尾气在不经过水洗涤，除雾等过程时一级吸收温度对烟气吸收效果的影响如表6所示。
表6一级吸收温度45℃、二级吸收温度25℃时不同含量SO2烟气氨吸收情况表
由表6可知，一级吸收温度45℃、二级吸收温度25℃时，随着烟气SO2含量增大，吸收产品中亚硫酸氢氨和亚硫酸氨的浓度逐渐增大，但亚硫酸氢铵溶液中亚硫酸氢氨与亚硫酸铵质量比值从19.2(SO2含量500mg/Nm3)减小到10.7(SO2含量5000mg/Nm3)；二级吸收塔尾气中SO2含量和NH3含量也逐渐增大，尾气中SO2含量小于100mg/m3，氨含量小于5mg/m3，即尾气SO2含量和NH3含量可以达标排放。

Claims (10)

1.一种氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法，其特征在于：以氨或氨水为吸收剂，在烟气吸收塔中吸收烟气中的二氧化硫，制备亚硫酸氢铵；将亚硫酸氢铵与亚硝酸盐、二氧化硫反应制备硫酸羟胺；将硫酸羟胺与环己酮采用逆流肟化的方式反应，制得环己酮肟。
2.根据权利要求1所述氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法，其特征在于：以氨水为吸收剂时，氨水的浓度为5-100wt％。
3.根据权利要求1所述氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法，其特征在于：制备的亚硫酸氢铵溶液中同时含有亚硫酸铵，其中，所述亚硫酸氢氨与亚硫酸铵质量比值为8～25。
4.根据权利要求1所述氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法，其特征在于：所述吸收烟气中的二氧化硫采用二级吸收，控制第一级吸收的液体温度为35～60℃，且第二级吸收的液体温度15～35℃。
5.根据权利要求1所述氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法，其特征在于：在制备硫酸羟胺过程中，所用亚硝酸盐为亚硝酸铵或亚硝酸钠。
6.根据权利要求1所述氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法，其特征在于：在制备硫酸羟胺过程中，所述亚硝酸盐与亚硫酸氢铵的摩尔比为1:1.01～1.05。
7.根据权利要求1所述氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法，其特征在于：将制备的硫酸羟胺先提浓，再与环己酮采用逆流肟化的方式反应，制得环己酮肟。
8.根据权利要求7所述氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法，其特征在于：所述提浓后的硫酸羟胺与环己酮在有机溶剂中进行逆流肟化反应，制得环己酮肟。
9.根据权利要求1所述氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法，其特征在于：在逆流肟化反应过程中，所述硫酸羟胺与环己酮的总摩尔比为1～1.06:1。
10.根据权利要求1所述氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法，其特征在于：所述逆流肟化的反应终点pH值控制在4-7之间。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107715670A (zh) * 2017-11-16 2018-02-23 北京国电龙源环保工程有限公司 一种烟气脱硫协同脱硝副产硫酸羟胺的方法
CN109485074A (zh) * 2018-10-31 2019-03-19 上海理工大学 羟胺二磺酸钾的制备方法及羟胺二磺酸根离子浓度标定法
CN112892188A (zh) * 2021-01-21 2021-06-04 浙江大学 So2吸收副产物制高附加值产品的智能调控***及方法
CN115159588A (zh) * 2021-04-02 2022-10-11 中冶长天国际工程有限责任公司 一种二氧化硫烟气催化回收单质硫和硫酸亚铁铵的方法
CN115159467A (zh) * 2021-04-02 2022-10-11 中冶长天国际工程有限责任公司 基于氨循环的催化剂合成及二氧化硫烟气催化回收单质硫的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1138750A (en) * 1965-10-16 1969-01-01 Stamicarbon Preparation of oximes
CN101708412A (zh) * 2009-11-16 2010-05-19 浙江大学 双塔型回收硫资源氨法脱硫装置及方法
CN101785964A (zh) * 2010-03-02 2010-07-28 浙江菲达环保科技股份有限公司 一种从烟气中回收二氧化硫并生产硫酸羟胺的方法及***
CN201609633U (zh) * 2010-01-12 2010-10-20 上海洁美环保科技有限公司 副产亚硫酸氢铵及亚硫酸铵的氨法烟气脱硫装置
CN102755823A (zh) * 2012-08-10 2012-10-31 江山市泰格化工有限公司 高含硫锅炉烟气脱硫制备高纯度亚硫酸氢铵的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1138750A (en) * 1965-10-16 1969-01-01 Stamicarbon Preparation of oximes
CN101708412A (zh) * 2009-11-16 2010-05-19 浙江大学 双塔型回收硫资源氨法脱硫装置及方法
CN201609633U (zh) * 2010-01-12 2010-10-20 上海洁美环保科技有限公司 副产亚硫酸氢铵及亚硫酸铵的氨法烟气脱硫装置
CN101785964A (zh) * 2010-03-02 2010-07-28 浙江菲达环保科技股份有限公司 一种从烟气中回收二氧化硫并生产硫酸羟胺的方法及***
CN102755823A (zh) * 2012-08-10 2012-10-31 江山市泰格化工有限公司 高含硫锅炉烟气脱硫制备高纯度亚硫酸氢铵的方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《化工百科全书》编委会: "《化工百科全书(第7卷)》", 30 September 1994 *
化学工业部科学技术情报研究所: "《世界合成纤维工业》", 31 December 1981 *
徐小勇: "烟气中二氧化硫制备亚硫酸氢钠的可行性分析", 《浙江化工》 *
朱凌皓: "环己酮肟的生产方法", 《化工设计》 *
蒋旭光: "氨法治理含硫烟气生产液体亚硫酸氢铵", 《湖南化工》 *
高丽雅等: "羟胺（盐）的合成及其应用研究进展", 《化工进展》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107715670A (zh) * 2017-11-16 2018-02-23 北京国电龙源环保工程有限公司 一种烟气脱硫协同脱硝副产硫酸羟胺的方法
CN109485074A (zh) * 2018-10-31 2019-03-19 上海理工大学 羟胺二磺酸钾的制备方法及羟胺二磺酸根离子浓度标定法
CN109485074B (zh) * 2018-10-31 2020-12-01 上海理工大学 羟胺二磺酸钾的制备方法及羟胺二磺酸根离子浓度标定法
CN112892188A (zh) * 2021-01-21 2021-06-04 浙江大学 So2吸收副产物制高附加值产品的智能调控***及方法
CN112892188B (zh) * 2021-01-21 2022-02-11 浙江大学 So2吸收副产物制高附加值产品的智能调控***及方法
CN115159588A (zh) * 2021-04-02 2022-10-11 中冶长天国际工程有限责任公司 一种二氧化硫烟气催化回收单质硫和硫酸亚铁铵的方法
CN115159467A (zh) * 2021-04-02 2022-10-11 中冶长天国际工程有限责任公司 基于氨循环的催化剂合成及二氧化硫烟气催化回收单质硫的方法
CN115159588B (zh) * 2021-04-02 2023-12-29 中冶长天国际工程有限责任公司 一种二氧化硫烟气催化回收单质硫和硫酸亚铁铵的方法
CN115159467B (zh) * 2021-04-02 2023-12-29 中冶长天国际工程有限责任公司 基于氨循环的催化剂合成及二氧化硫烟气催化回收单质硫的方法

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