CN106687553B - 用于有机膜的cmp浆料组合物及使用其的抛光方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于抛光有机膜的用于有机膜的CMP浆料组合物以及使用其的有机膜抛光方法,所述CMP浆料组合物包含:极性溶剂和/或非极性溶剂;金属氧化物研磨剂;氧化剂;和杂环化合物,其中作为杂原子的杂环化合物包含氧(O)原子、硫(S)原子和氮(N)原子中的一种或两种并且具有50‑95原子%的碳含量。
Description
技术领域
本发明涉及用于有机膜的化学机械抛光(chemical mechanical polishing)(CMP)浆料组合物(slurry composition)及使用其的抛光方法。
背景技术
半导体制造方法包括在图案化的硅晶片上形成无机膜(例如氧化硅膜或氮化硅膜)的过程以及空隙填充(gap-filling)形成在无机膜中的通孔的过程。用有机膜材料进行空隙填充过程以填充通孔,且在空隙填充过程之后,进行平坦化(planarization)过程以除去过多的有机膜。对于平坦化,CMP(化学机械抛光)吸引了本领域的关注。
用于有机膜的典型的CMP浆料组合物包含聚合物抛光颗粒以便允许以高抛光速率将有机膜抛光而不劣化表面情况,如刮擦。然而,由于所有的有机膜不是由相同的材料形成,在增强抛光表面的平坦度时,相对于一些类型的有机膜,这种典型的CMP浆料组合物不能获得期望的抛光速率。此外,当用于抛光金属膜如硅等的金属氧化物研磨剂(abrasive)用于有机膜的抛光时,相对于一些类型的有机膜,难以获得期望的抛光量,和/或由于刮擦等可以降低抛光表面的平坦度。在韩国专利公开号2007-0057009A中公开了相关技术的一个实例。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供用于有机膜的CMP浆料组合物,其在抛光具有高碳含量、高膜密度和高硬度的有机膜上具有优异的效果。
本发明的另一个方面是提供用于有机膜的CMP浆料组合物,其在抛光具有高碳含量、高膜密度和高硬度的有机膜之后提供抛光表面的良好平坦性,且通过易于从抛光停止层(polishing stop layer)除去残余的有机膜而允许更加均匀地抛光。
技术解决方案
本发明的一个方面提供了用于有机膜的CMP浆料组合物,该CMP浆料组合物包含极性溶剂和非极性溶剂中的至少一种;金属氧化物研磨剂;氧化剂;和杂环化合物,其中该杂环化合物包含选自氧(O)、硫(S)和氮(N)中的一种或两种杂原子,并且CMP浆料组合物能够抛光具有50原子%至95原子%的碳含量的有机膜。
有机膜可以具有0.5g/cm3至2.5g/cm3的膜密度和0.4GPa或更大的硬度。
有机膜可以具有1.0g/cm3至2.0g/cm3的膜密度和1.0GPa或更大的硬度。
金属氧化物研磨剂可以包含二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛和氧化锆中的至少一种。
金属氧化物研磨剂可以以0.01wt%至5wt%的量存在于组合物中。
杂环化合物可以以0.001wt%至5wt%的量存在于组合物中。
杂环化合物可以具有5元环结构或6元环结构。
氧化剂和杂环化合物可以以1:0.01至1:1的重量比存在。
氧化剂可以包括多价氧化态的金属盐和过渡金属螯合物中的至少一种。
氧化剂可以以0.001wt%至5wt%的量存在于组合物中。
多价氧化态的金属盐可以包括铈铵盐、硝酸铁和氯化铁中的至少一种。
有机膜可以具有0mgKOH/g的酸值。
本发明的另一方面提供了使用用于有机膜的CMP浆料组合物抛光包括有机膜的有机膜的方法,其中该有机膜具有50原子(atm)%至95原子%的碳含量、0.5g/cm3至2.5g/cm3的膜密度以及0.4GPa或更大的硬度。
有益效果
根据本发明,CMP浆料组合物在抛光具有高碳含量、高膜密度和高硬度的有机膜上提供了优异的效果,在抛光有机膜之后提供了抛光表面的良好平坦性,且通过易于从抛光停止层除去残余的有机膜而允许更加均匀地抛光。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方式的抛光有机膜的方法的图。
具体实施方式
用于有机膜的CMP浆料组合物
根据本发明的一个实施方式,用于有机膜的CMP浆料组合物可以包含极性溶剂和非极性溶剂中的至少一种;金属氧化物研磨剂;氧化剂;和杂环化合物。结果是,CMP浆料组合物可以用于以高抛光速率抛光有机膜而没有刮擦,同时改善抛光表面的平坦性。
当用金属氧化物研磨剂抛光具有高碳含量的有机膜时,极性和/或非极性溶剂减少摩擦,并且可以包括,例如,水、超纯水、有机胺、有机醇、有机醇胺、有机醚、有机酮等。例如,极性和/或非极性溶剂可以是超纯水。极性和/或非极性溶剂可以以余量存在于CMP浆料组合物中。
提供金属氧化物研磨剂来以高抛光速率将具有高碳含量、高膜密度和高硬度的有机膜抛光。具体地,在根据本发明抛光有机膜时,金属氧化物研磨剂不产生刮擦,从而改善抛光表面的平坦性。具体地,金属氧化物研磨剂可以包括选自二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛和氧化锆中的至少一种。特别地,优选提供更佳分散稳定性的二氧化硅以及提供更高抛光速率的二氧化铈。
金属氧化物研磨剂可以是球形的颗粒并且具有10nm至150nm,例如30nm至70nm的平均粒径。在此范围之内,根据本发明金属氧化物研磨剂可以提供相对于有机膜的充足抛光速率而不产生刮擦,同时改善抛光表面的平坦性。
金属氧化物研磨剂可以以按重量计0.01%(wt%)至5wt%,例如,0.01wt%至3wt%的量存在于CMP浆料组合物中。在此范围之内,金属氧化物研磨剂可以提供相对于有机膜的充足抛光速率而不产生刮擦,并且可以表现出良好的分散稳定性。优选地,通过增加金属氧化物研磨剂的平均粒径同时降低金属氧化物研磨剂在浆料组合物中的量,用于有机膜的CMP浆料组合物具有相对于有机膜的改善抛光速率且具有相对于无机膜的低抛光速率。
氧化剂通过氧化有机膜的表层来促进具有高碳含量、高膜密度和高硬度的有机膜的抛光,并且允许有机膜具有均匀表面以便在通过抛光将无机膜暴露时实现抛光表面的良好的表面粗糙度。此外,氧化剂促进在无机膜上的残余有机膜的去除,从而允许将有机膜均匀地抛光。
具体地,氧化剂可以包括多价氧化态的金属盐和过渡金属螯合物中的至少一种。本文中,术语“多价的”指的是二价或更高的,例如,三价或更高的,例如,四价或更高的。
多价氧化态的金属盐增加相对于有机膜的抛光速率,同时降低相对于无机膜的抛光速率。金属盐可以包括金属,如过渡金属、镧系元素等,并且可以另外地包括卤素、铵、硝酸盐等。例如,金属盐可以包括铈铵盐、卤化铁盐、硝酸铁等,更具体地硝酸铈铵、硝酸铁、氯化铁等。
过渡金属螯合物增加相对于有机膜的抛光速率,同时降低相对于无机膜的抛光速率。
在过渡金属螯合物中,过渡金属可以包括通常已知的第III族至第XII族的过渡金属,例如,铁、铜、锰和铬。螯合物可以包括草酸、氨基取代的羧酸(例如,氨基聚羧酸,如亚氨基二乙酸、乙二胺二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸、乙二胺四乙酸和氮川三乙酸(nitrilotriacetic acid),α-氨基酸如甘氨酸和β-氨基酸)、羟基取代的羧酸(例如,乙醇酸,乳酸和含羟基的多元羧酸,如苹果酸、柠檬酸和酒石酸)、膦酰基羧酸、氨基膦酸及它们的组合。例如,过渡金属螯合物可以包含包括丙二胺四乙酸-Fe的含Fe化合物和包括丙二胺四乙酸-Mn的含Mn化合物中的至少一种,但不限于此。
氧化剂可以以约0.001wt%至约5wt%,例如约0.01wt%至约3wt%或约0.05至约3wt%的量存在于CMP浆料组合物中。在此范围内,CMP浆料组合物可以保持相对于有机膜的合适的蚀刻特性。当CMP浆料组合物是酸性的时,氧化剂表现出良好的稳定性,借此CMP浆料组合物可以增加相对于有机膜的抛光速率,改善抛光表面的平坦度,以及增加对无机膜的抛光选择性。
杂环化合物是具有环状化学结构的有机化合物,其不仅包含碳原子而且包含选自氧(O)、硫(S)和氮(N)中的杂原子。
杂环化合物可以包含一种或两种杂原子,且可以具有5元或6元环结构。利用具有这种环结构的杂环化合物,浆料组合物可以抑制有机膜缺陷的发生,同时增加相对于有机膜的抛光速率。
具有包含一个杂原子的5元环结构的杂环化合物的实例可以包括:含作为杂原子的氮(N)的吡咯烷或吡咯;含作为杂原子的氧(O)的四氢呋喃或呋喃;含作为杂原子的硫(S)的四氢噻吩(thiolane)或噻吩;以及它们的衍生物。
具有包含一个杂原子的6元环结构的杂环化合物的实例可以包括含作为杂原子的氮(N)的哌啶或吡啶;含作为杂原子的氧(O)的噁烷(oxane)或吡喃;含作为杂原子的硫(S)的噻烷(thiane)或噻喃;以及它们的衍生物。
具有包含两个杂原子的5元环结构的杂环化合物的实例可以包括咪唑烷、吡唑烷、咪唑、吡唑、噁唑烷、噁唑、异噻唑烷、噻唑、二氧戊环、二硫戊环、组氨酸及它们的衍生物。
具有包含两个杂原子的6元环结构的杂环化合物的实例可以包括哌嗪、嘧啶、二嗪、吗啉、噁嗪、硫代吗啉、噻嗪、二噁烷、二噁英、二噻烷、二噻烯(dithiine)及它们的衍生物。
杂环化合物可以以0.001wt%至5wt%,例如0.005wt%至2wt%或0.005wt%至1wt%的量存在于CMP浆料组合物中。在此范围内,CMP浆料组合物可以表现出相对于有机膜的高抛光速率,并且可以确保抛光表面的良好平坦性。
在一个实施方式中,氧化剂和杂环化合物可以以1:0.01至1:1,具体地1:0.05至1:0.5的重量比存在于CMP浆料组合物中。在此范围内,杂环化合物辅助氧化剂的氧化,从而改善相对于有机膜的蚀刻性能,同时最大化抛光效果。
在一些实施方式中,CMP浆料组合物可以是酸性的。在这些实施方式中,CMP浆料组合物可以增加对有机膜的抛光选择性,并且可以改善相对于有机膜的抛光速率以及抛光表面的平坦性。具体地,CMP浆料组合物可以具有5或更小、具体地4或更小、更具体地1至3.5的pH。例如,使用pH调节剂,可以将CMP浆料组合物调节为具有在此范围内的pH。pH调节剂可以包括:无机酸,例如,硝酸、磷酸、盐酸和硫酸中的至少一种;以及有机酸,例如,具有5或更小的pKa的有机酸,例如,乙酸和柠檬酸中的至少一种,但不限于此。
CMP浆料组合物可以进一步地包含添加剂。例如,CMP浆料组合物可以进一步地包含作为添加剂的抛光促进剂(polishing accelerator)。抛光促进剂通过抑制相对于无机膜的抛光速率,可以增加对无机膜的抛光选择性。抛光促进剂可以包括有机酸,例如,苹果酸、柠檬酸、甲酸、戊二酸、草酸、苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸和丙二酸中的至少一种。抛光促进剂可以以0.02wt%至0.5wt%的量存在于CMP浆料组合物中。在该范围内,抛光促进剂对抛光速率、浆料的分散稳定性和有机碳膜的表面特性没有不利影响。
根据本发明的一个实施方式,CMP浆料组合物可以具有相对于有机膜的至特别地约至约的抛光速率。
CMP浆料组合物的抛光目标
在下文中,将详细地描述作为根据本发明的CMP浆料组合物的抛光目标的有机膜。
如在本文中使用的,在“取代的或未取代的”中的术语“取代的”是指相应官能团的至少一个氢原子被以下各项取代:羟基基团、卤素原子、亚硫酰基、硫醇基、氰基基团、氨基基团、C1至C30烷基基团、C2至C30烯基基团、C2至C30炔基基团、C3至C30环烷基基团、C3至C30环烯基基团、C6至C30芳基基团、C7至C30芳基烷基基团、C1至C20杂烷基基团、C2至C30杂环烷基基团、C2至C30杂环烯基基团、C2至C30杂芳基基团、C2至C30杂芳基烷基基团、C1至C20烷基胺基、C1至C30烷氧基基团、C6至C30芳氧基基团、C1至C20醛基、C1至C40烷基醚基团、C7至C20芳基亚烷基醚基团、C1至C30卤代烷基基团、含P的官能团、含B的官能团或它们的组合。
在本文中,“含P的官能团”可以由式A表示,并且“含B的官能团”可以由式B表示:
<式A>
*-(O)n-(CH2)m-P(=O)(Ra)(Rb)
<式B>
*-B(Rc)(Rd),
(其中,n是0或1;m是0至10的整数;并且
Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地是氢、羟基、取代或未取代的C1至C20烷基基团、取代或未取代的C2至C20烯基基团、取代或未取代的C3至C20环烷基基团、取代或未取代的C1至C20卤代烷基基团、取代或未取代的C1至C20烷基磺酸酯基、取代或未取代的C1至C20烷基磺酰基、取代或未取代的C2至C20烷基酰胺基、取代或未取代的C3至C20烷基酯基、取代或未取代的C2至C20氰基烷基基团、取代或未取代的C1至C20烷氧基基团、取代或未取代的C6至C30芳基基团、取代或未取代的C6至C30芳基烷基基团或取代或未取代的C6至C30芳氧基基团,或者
将Ra和Rb或者Rc和Rd彼此连接以形成取代或未取代的C3至C20环烷基基团或取代或未取代的C3至C20杂环烷基基团)。
优选地,含P的官能团是含P和O的官能团,例如,-P(=O)(OH)2、-O-P(=O)(OH)2、-P(=O)(OCH2CH3)2和-P(=O)(C2H4C6H5)(OCH2CH3),以及含B的官能团是含B和O的官能团,例如,-B(OH)2、-B(H)(CH3)和-B(CH2CH3)2。
当将无机膜沉积于图案化的晶片,例如,图案化的硅晶片上时,有机膜填充形成于其中的通孔(via-hole)。CMP浆料组合物需要以足够的抛光速率将有机膜抛光用于沉积膜的平坦化,需要改善抛光表面的平坦度以及需要允许在抛光后易于去除无机膜上的残余物。无机膜可以由氧化硅和氮化硅中的至少一种形成,但不限于此。
根据有机膜的材料,有机膜在抛光后可以具有显著不同的抛光速率和平坦性。根据本发明的CMP浆料组合物是用于将具有高碳含量的有机膜抛光的组合物。当使用CMP浆料组合物将有机膜抛光时,CMP浆料组合物可以改善有机膜的抛光速率和平坦性,并且可以促进在抛光后从无机膜去除残余物。
作为抛光目标,由于与常规的有机膜相比,根据本发明的有机膜具有更高的碳含量、更高的膜密度和更高的硬度,因此不能用常规的含聚合物颗粒的CMP浆料组合物将有机膜抛光。在另一方面,根据本发明的CMP浆料组合物能够以高抛光速率将有机膜抛光,而不因刮擦劣化表面条件。具体地,相对于有机膜,根据本发明的CMP浆料组合物具有或更大,例如或更大的抛光速率,并且抛光速率可以在例如约至约的范围。在该范围内,CMP浆料组合物可以确保相对于有机膜的足够的抛光速率。
在一些实施方式中,有机膜可以具有约50原子%至约95原子%、具体地约65原子%至约95原子%或约70原子%至约92原子%,例如约65原子%、66原子%、67原子%、68原子%、69原子%、70原子%、71原子%、72原子%、73原子%、74原子%、75原子%、76原子%、77原子%、78原子%、79原子%、80原子%、81原子%、82原子%、83原子%、84原子%、85原子%、86原子%、87原子%、88原子%、89原子%、90原子%、91原子%、92原子%、93原子%、94原子%、或95原子%的碳含量。在此范围内,当用金属氧化物研磨剂抛光时,可以以高抛光速率将有机膜抛光,有机膜不遭受刮擦,并且可以表现出抛光表面的高平坦度。此外,有机膜可以具有约0.5g/cm3至约2.5g/cm3、具体地约1.0g/cm3至约2.0g/cm3或约1.2g/cm3至约1.6g/cm3,例如,约0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3、2.0g/cm3、2.1g/cm3、2.2g/cm3、2.3g/cm3、2.4g/cm3、或2.5g/cm3的膜密度。在此范围内,当用金属氧化物研磨剂抛光时,可以以高抛光速率将有机膜抛光,有机膜不遭受刮擦,并且可以表现出抛光表面的高平坦度。进一步地,有机膜可以具有0.4GPa或更大、具体地1.0GPa或更大、或1.3GPa或更大,例如,1.0GPa至1.5GPa,例如,0.4GPa、0.5GPa、0.6GPa、0.7GPa、0.8GPa、0.9GPa、1.0GPa、1.1GPa、1.2GPa、1.3GPa、1.4GPa或1.5GPa的硬度。在此范围内,当用金属氧化物研磨剂抛光时,可以以高抛光速率将有机膜抛光,有机膜不遭受刮擦,并且可以表现出抛光表面的高平坦度。
进一步地,根据本发明的有机膜可以具有基本上0mgKOH/g的酸值。在使用包含聚合物研磨剂的常规CMP浆料组合物抛光有机膜的情形下,存在抛光速率降低的问题。相反地,根据本发明的CMP浆料组合物对于应用于CMP加工可以确保充足的有机膜抛光速率。术语“基本上地”是指酸值不仅是0mg KOH/g,而且是具有可接受的误差范围的0mg KOH/g。
具体地,可以通过将包括包含取代或未取代的芳香族基团的化合物的有机膜组合物涂覆至无机膜上,随后通过在例如200℃至400℃的高温下烘烤来生产根据本发明的有机膜。
如在本文中所使用的,术语“包含取代或未取代的芳香族基团的化合物”是指在烘烤后不分解且使由包含该化合物的组合物所形成的有机膜具有高碳含量的化合物。未取代的芳香族基团可以是具有单环结构或其中稠合2个或更多个环的多环结构的C6至C100,例如C6至C50未取代的芳香族基团。例如,未取代的芳香族基团可以包括由式1-1至1-26表示的化合物。
<式1-1>
<式1-2>
<式1-3>
<式1-4>
<式1-5>
<式1-6>
<式1-7>
<式1-8>
<式1-9>
<式1-10>
<式1-11>
<式1-12>
<式1-13>
<式1-14>
<式1-15>
<式1-16>
<式1-17>
<式1-18>
<式1-19>
<式1-20>
<式1-21>
<式1-22>
<式1-23>
<式1-24>
<式1-25>
<式1-26>
(其中,Z1至Z18各自独立地是单键、取代或未取代的C1至C20亚烷基基团、取代或未取代的C2至C20亚烯基基团、取代或未取代的C2至C20亚炔基基团、取代或未取代的C3至C20亚环烷基基团、取代或未取代的C3至C20亚环烯基基团、取代或未取代的C6至C20亚芳基基团、取代或未取代的C2至C20杂亚芳基基团、-(C=O)-、-NRe-、-CRfRg-、氧(O)、硫(S)或它们的组合,Re、Rf和Rg各自独立地是氢、取代或未取代的C1至C10烷基基团、卤素原子、取代或未取代的C6至C20亚芳基基团、取代或未取代的C2至C20杂亚芳基基团或它们的组合)。
在下文中,将更详细地描述包括包含取代或未取代的芳香族基团的化合物的有机膜组合物。
在第一实施方式中,有机膜组合物可以包含作为包含取代或未取代的芳香族基团化合物的包括由式2表示的单元的化合物:
<式2>
(其中a满足1≤n<190;
R1是氢、羟基、卤素原子、烯丙基、亚硫酰基、巯基、氰基、取代或未取代的氨基基团、取代或未取代的C1至C30烷基基团、取代或未取代的C1至C30杂烷基基团、取代或未取代的C2至C30烯基基团、取代或未取代的C2至C30炔基基团、取代或未取代的C3至C30环烷基基团、取代或未取代的C2至C30杂环烷基基团、取代或未取代的C3至C30环烯基基团、取代或未取代的C6至C30芳基基团、取代或未取代的C7至C30芳基烷基基团、取代或未取代的C1至C20杂烷基基团、取代或未取代的C2至C30杂环烷基基团、取代或未取代的C2至C30杂环烯基基团、取代或未取代的C2至C30杂芳基基团、取代或未取代的C2至C30杂芳基烷基基团、取代或未取代的C1至C20烷基胺基、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、取代或未取代的C1至C30杂烷氧基基团、取代或未取代的C6至C30芳氧基基团、取代或未取代的C1至C20醛基、取代或未取代的C1至C40烷基醚基、取代或未取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、取代或未取代的C1至C30卤代烷基基团、含P官能团、含B官能团或它们的组合;
R2是氢、取代或未取代的氨基基团、取代或未取代的C1至C20烷氧基基团、取代或未取代的C6至C20芳氧基基团、-NRhRi(Rh和Ri各自独立地是取代或未取代的C1至C10烷基基团或取代或未取代的C6至C10芳基基团)、羟基基团、卤素原子、烯丙基、亚硫酰基、巯基、氰基、取代或未取代的C1至C30烷基团、取代或未取代的C1至C30杂烷基基团、取代或未取代的C2至C30烯基基团、取代或未取代的C2至C30炔基基团、取代或未取代的C2至C30环烷基基团、取代或未取代的C2至C30杂环烷基基团、取代或未取代的C3至C30环烯基基团、取代或未取代的C6至C30芳基基团、取代或未取代的C7至C30芳基烷基基团、取代或未取代的C2至C30杂环烷基基团、取代或未取代的C2至C30杂环烯基基团、取代或未取代的C2至C30杂芳基基团、取代或未取代的C2至C30杂芳基烷基基团、取代或未取代的C1至C20烷基胺基、取代或未取代的C1至C30杂烷氧基基团、取代或未取代的C1至C20醛基、取代或未取代的C1至C40烷基醚基团、取代或未取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、取代或未取代的C1至C30卤代烷基基团、含P官能团、含B官能团或它们的组合;以及
R3是取代或未取代的
例如,R2可以是取代或未取代的C1至C10烷氧基基团。
包含由式2表示的单元的化合物可以在烘烤有机膜组合物之后增加有机膜的碳含量、膜密度和硬度。在韩国专利号10-0866015中公开了制备材料的更详细的方法。
除了包含由式2表示的单元的化合物之外,根据第一实施方式的有机膜组合物可以进一步地包含交联组分、酸催化剂和有机溶剂中的至少一种。具体地,根据第一实施方式的组合物可以包含1wt%至20wt%的包含由式2表示的单元的化合物、0.1wt%至5wt%的交联组分、0.001wt%至0.05wt%的酸催化剂和75wt%至98.8wt%的有机溶剂。
交联组分可以包括三聚氰胺树脂(例如,N-甲氧基甲基-三聚氰胺树脂或N-丁氧基甲基-三聚氰胺树脂)、甲基化或丁基化的脲树脂、氨基树脂、由式3表示的甘脲(glycoluril)衍生物、由式4表示的双环氧化合物和由式5表示的三聚氰胺衍生物中的至少一种:
<式3>
<式4>
<式5>
酸催化剂可以包括对甲苯磺酸一水合物、对甲苯磺酸吡啶鎓、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯和有机磺酸的烷基酯中的至少一种。
有机溶剂可以是能够充分溶解包含取代或未取代的芳香族基团的化合物的任何有机溶剂,但没有限制。例如,有机溶剂可以包括丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯等。
可以通过将根据第一实施方式的有机膜组合物涂覆至至 的厚度,随后在200℃至400℃下烘烤10秒至10分钟而制备有机膜,而不限于此。
在第二实施方式中,有机膜组合物可以包括作为包含取代或未取代的芳香族基团的化合物的由式6表示的化合物:
<式6>
(在<式6>中,其中R4至R9以及X1至X6各自独立地是氢、羟基、卤素原子、烯丙基、亚硫酰基、巯基、氰基、取代或未取代的氨基基团、取代或未取代的C1至C30烷基基团、取代或未取代的C1至C30杂烷基基团、取代或未取代的C2至C30烯基基团、取代或未取代的C2至C30炔基基团、取代或未取代的C3至C30环烷基基团、取代或未取代的C2至C30杂环烷基基团、取代或未取代的C3至C30环烯基基团、取代或未取代的C6至C30芳基基团、取代或未取代的C7至C30芳基烷基基团、取代或未取代的C2至C30杂环烯基基团、取代或未取代的C2至C30杂芳基基团、取代或未取代的C2至C30杂芳基烷基基团、取代或未取代的C1至C20烷基胺基、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、取代或未取代的C1至C30杂烷氧基基团、取代或未取代的C6至C30芳氧基基团、取代或未取代的C1至C20醛基、取代或未取代的C1至C40烷基醚基、取代或未取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、取代或未取代的C1至C30卤代烷基基团、含P官能团、含B官能团或它们的组合;以及
n1至n6各自独立地是在0至2的范围,并且满足2≤n1+n2+n3+n4+n5+n6≤6)。
例如,R4至R9各自独立地是取代或未取代的C1至C10烷基基团、取代或未取代的C6至C20芳基基团、取代或未取代的C3至C20环烷基基团、取代或未取代的C3至C20环烯基基团、含P官能团或含B官能团。
例如,X1至X6各自独立地是氢、羟基、取代或未取代的C1至C20烷基胺基、氨基基团、含P官能团或含B官能团。
除了根据第二实施方式的有机膜组合物包括包含作为取代或未取代的芳香族基团的化合物的由式6表示的化合物(代替含包含由2表示的单元的化合物)之外,根据第二实施方式的有机膜组合物基本上与根据第一实施方式的有机膜组合物相同。因此,下面将仅详细地描述由式6表示的化合物。
由式6表示的芳香族化合物可以具有500g/mol至4,000g/mol的平均分子量。在该范围内,有机膜组合物可以形成具有合适厚度或良好性能的有机膜。
可以通过典型的方法制备由式6表示的化合物,例如通过使乙酰氯、苯甲酰氯、萘甲酰氯或环己烷碳酰氯与晕苯反应,随后还原所得的材料,但不限于此。在韩国专利号10-1311942中公开了制备由式7表示的化合物的更详细的方法。
由式6表示的化合物可以在烘烤有机膜组合物之后增加有机膜的碳含量、膜密度和硬度。此外,包含由<式6>表示的化合物的有机膜组合物包括在短波长(例如,193nm或248nm)处表现出强吸收的芳族环,因此甚至在没有特定催化剂下也可在高温下交联,包含由式6表示的化合物的有机膜组合物可以防止由于催化剂,特别是由酸引起的污染。根据本发明的有机膜组合物可以是由式6表示的且包含在不同位置处的取代基的两种或更多种化合物的混合物。
在第三实施方式中,有机膜组合物可以包含作为包含取代或未取代的芳香族基团的化合物的选自以下化合物(i)、(ii)和(iii)中的含芳香族基团的聚合物:
(i)包含由式7表示的单元的化合物;
(ii)包含由式7表示的单元的化合物和包含由式8表示的单元的化合物的混合物;以及
(iii)包含由式9表示的单元的化合物。
<式7>
<式8>
<式9>
(其中b、c、d和e各自独立地是1至750;2≤≤c+d<1500;
R10是选自由以下式表示的取代或未取代的化合物中的任何一种:
R11是氢、羟基、卤素原子、亚硫酰基、巯基、氰基、取代或未取代的氨基基团、取代或未取代的C1至C30烷基基团、取代或未取代的C1至C30杂烷基基团、取代或未取代的C2至C30烯基基团、取代或未取代的C2至C30炔基基团、取代或未取代的C3至C30环烷基基团、取代或未取代的C1至C30杂环烷基基团、取代或未取代的C3至C30环烯基基团、取代或未取代的C6至C30芳基基团、取代或未取代的C7至C30芳基烷基基团、取代或未取代的C2至C30杂环烯基基团、取代或未取代的C2至C30杂芳基基团、取代或未取代的C2至C30杂芳基烷基基团、取代或未取代的C1至C20烷基胺基、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、取代或未取代的C6至C30芳氧基基团、取代或未取代的C1至C20醛基、取代或未取代的C1至C40烷基醚基、取代或未取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、取代或未取代的C1至C30卤代烷基基团、含P官能团、含B官能团或它们的组合;
R12和R14各自独立地是选自由以下式表示的取代或未取代的化合物中的一种:
R13是选自由以下式表示的取代或未取代的化合物中的任何一种:
R15是选自由以下式表示的取代或未取代的化合物中的任何一种:
以及
在R10、R13和R15中的R各自独立地是氢、羟基、卤素原子、亚硫酰基、巯基、氰基、取代或未取代的氨基基团、取代或未取代的C1至C30烷基基团、取代或未取代的C1至C30杂烷基基团、取代或未取代的C2至C30烯基基团、取代或未取代的C2至C30炔基基团、取代或未取代的C3至C30环烷基基团、取代或未取代的C3至C30环烯基基团、取代或未取代的C6至C30芳基基团、取代或未取代的C7至C30芳基烷基基团、取代或未取代的C2至C30杂环烷基基团、取代或未取代的C2至C30杂环烯基基团、取代或未取代的C2至C30杂芳基基团、取代或未取代的C2至C30杂芳基烷基基团、取代或未取代的C1至C20烷基胺基、取代或未取代的C1至C30烷氧基基团、取代或未取代的C6至C30芳氧基基团、取代或未取代的C1至C20醛基、取代或未取代的C1至C40烷基醚基、取代或未取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、取代或未取代的C1至C30卤代烷基基团、含P官能团、含B官能团或它们的组合)。
除了根据第三实施方式的有机膜组合物包含作为包含取代或未取代的芳香族基团的化合物的含芳香族基团的聚合物(代替含式2表示的单元的化合物)之外,根据第三实施方式的有机膜组合物基本上与根据第一实施方式的有机膜组合物相同。因此,下面将仅详细地描述含芳香族基团聚合物。
含芳香族基团的聚合物可以在烘烤有机膜组合物后增加有机膜的碳含量、膜密度和硬度,并且可以通过典型的方法进行制备。在韩国专利号10-0908601中公开了更多细节。
在第四实施方式中,有机膜组合物可以包含作为包含取代或未取代的芳香族基团的化合物的选自含式2表示的单元的化合物;由式6表示的化合物;和选自化合物(i)、(ii)和(iii)中的含芳香族基团的聚合物中的至少两种。除了根据第四实施方式的有机膜组合物包含以上阐述的材料中的至少两种之外,根据第四实施方式的有机膜组合物基本上与根据第一实施方式的有机膜组合物相同。
抛光有机膜的方法
接下来,将描述根据本发明的抛光有机膜的方法。
抛光根据本发明的有机膜的方法可以包括,使用用于有机膜的CMP浆料组合物将具有高碳含量、高膜密度和高硬度的有机膜抛光,其中,用于有机膜的CMP浆料组合物可以包括根据本发明的实施方式的用于有机膜的CMP浆料组合物。
图1(a)是具有硅晶片、无机层和有机碳层的堆叠结构的有机膜的截面图,其中使硅晶片100经受图案化以具有雕刻部分(engraved portion)。通过将无机膜110沉积于硅晶片100上,将有机碳膜120形成于无机膜上,随后在200℃至400℃下烘烤来制造有机膜。在图1(a)中的虚线T表示假想的抛光停止线(polishing stop line)。利用涂覆在图1(a)中示出的有机膜上的用于有机膜的CMP浆料组合物,将抛光垫置于CMP浆料组合物上,随后通过旋转硅晶片100,将有机膜抛光直至抛光停止线T,从而获得如在图1(b)中示出的其中将有机膜抛光的硅晶片。
实施例
接下来,将参照一些实施例更详细地描述本发明。应当理解的是,提供这些实施例仅仅用于示意说明,并不被解释为以任何方式限制本发明。
制备实施例1
将包括温度计、冷凝器、机械搅拌器和滴液漏斗的2,000ml的三颈烧瓶浸入140℃的油浴中。在热板上进行加热和磁体搅拌,并且将冷凝器内的冷却水的温度设定为40℃。将220g的1.0mol 1-甲氧基芘和138g的1.0mol 1,4-二甲氧基甲基苯添加至反应器中,然后溶解于656g的丙二醇单甲醚乙酸酯中。此后,向反应器中添加4.6g的0.03mol硫酸二乙酯。将反应器的温度保持在130℃。通过在聚合期间以规则的时间间隔测量反应产物的分子量来确定反应完成点。再此,通过将1g的反应产物淬火至室温,随后用作为溶剂的四氢呋喃稀释0.02g的反应产物,使得溶液具有4wt%的固体含量,来制备用于测量分子量的样品。为了在反应完成点完成反应,将4.48g的0.03mol的三乙醇胺作为中和剂添加至反应器中,随后搅拌组分。接下来,将反应产物缓慢地冷却至室温。用500g的丙二醇单甲醚乙酸酯稀释反应产物。接下来,将溶剂添加至2000ml的分液漏斗中。制备4kg的90:10g/g比率的甲醇和乙二醇的混合物。在剧烈搅拌下,将合成的聚合物溶液逐滴地添加至醇混合物中。从***底部表面收获所得的聚合物,并单独地储存上清液。除去上清液后,通过在降低压力下在60℃下旋转蒸发10分钟,从最终反应产物中除去甲醇。
使用四氢呋喃通过GPC测量所获得的共聚物的分子量和分散度。结果,获得了具有4000的重均分子量和2.3的分散度的包含由式11表示的单元的聚合物。
<式11>
(其中,a平均地是11且Me是甲基基团)。
将0.8g的所制备的聚合物、0.2g的由式4表示的交联剂(Powderlink1174,CytecIndustries Inc.)和2mg的对甲苯磺酸吡啶鎓溶解于9g的丙二醇单甲醚乙酸酯中,随后过滤该溶液,从而制备有机膜组合物。
制备实施例2
通过将20.6g的对苯二甲酰氯、47.0g的4-甲氧基芘和221g的1,2-二氯乙烷添加至烧瓶中来制备溶液。然后,在室温下向该溶液中缓慢地添加27g的氯化铝,随后在60℃下搅拌8小时。在反应完成后,通过过滤由于向溶液中添加甲醇而获得的沉淀物获得双(甲氧基芘基羰基)苯。
向烧瓶中添加53.5g的所获得的双(甲氧基芘基羰基)苯、91.1g的1-十二烷硫醇、30.3g的氢氧化钾和262g的N,N-二甲基甲酰胺,随后在120℃下搅拌8小时。此后,将混合物冷却且使用5%的氯化氢溶液中和至约pH 7,随后过滤沉淀,从而制备双(羟基芘基羰基)苯。
通过添加24.0g的所制备的双(羟基芘基羰基)苯和160g的四氢呋喃制备溶液。将16.0g的硼氢化钠溶液缓慢地添加至混合物且在室温下搅拌24小时。在反应完成后,使用5%的氯化氢溶液将所得产物中和至约pH 7,随后使用乙酸乙酯萃取,从而制备式12表示的化合物。
[式12]
然后,将1g的所制备的化合物溶解于9g的丙二醇单甲醚乙酸酯和环己酮(cyclohexanon)(7:3(v/v))的混合溶液中,随后过滤,由此制备有机膜组合物。
实施例1
将厚的二氧化硅层作为抛光停止层沉积于在其表面上具有雕刻图案的图案化晶片上,随后形成厚的有机膜以填充二氧化硅层的表面上的雕刻图案。通过将制备实施例1的有机膜组合物涂覆至二氧化硅层上,随后在400℃下烘烤而制备有机膜。
施加在制备实施例1中制备的有机膜组合物,且在400℃下烘烤120秒,获得具有至厚度的试样。使用纳米压痕仪(Hysitron TI750Ubi)测量试样的硬度。具体地,通过将纳米压痕仪的尖端加载于试样上5秒,保持尖端2秒且卸载尖端5秒来测量硬度。试样具有0.9GPa的硬度。使用元素分析仪(EA1112,Thermo Co.,Ltd.)在相同的试样上测量碳含量。具体地,通过在O2的存在下燃烧精确量的试样来测量碳含量。试样具有72原子%的碳含量。使用X射线反射率(XRR)测试仪(X'Pert PRO,PANalytical Co.,Ltd.)在相同的试样上测量膜密度。具体地,通过将由试样的X射线照射所获得的衍射图案与已知的衍射图案进行比较来测量膜密度。试样具有1.4g/cm3的膜密度。对相同的试样测量酸值。试样具有0mgKOH/g的酸值。
制备包含超纯水和表1中列出的组分的CMP浆料组合物,并且在以下条件下用于抛光。
实施例2至6
制备包含表1中列出的组分的CMP浆料组合物,并且以与实施例1中的相同方式用于抛光。
实施例7
使用制备实施例2的有机膜组合物制备有机膜,并且使用包含表1中列出的组分的CMP浆料组合物以与实施例1中的相同方式进行抛光。
比较实施例1
除了不像表1中的使用杂环化合物之外,以与实施例1中的相同方式将有机膜抛光。
比较实施例2
使用制备实施例2的有机膜组合物制备有机膜,并且以与实施例1中的相同方式进行抛光。
(1)CMP浆料组合物的组分的详情
(A)金属氧化物研磨剂:使用具有60nm平均粒径的二氧化铈(SOLVAY Co.,Ltd.)。
(B)氧化剂
(b1)使用硝酸铁((Junsei Co.,Ltd.)。
(b2)使用过氧化氢(Dong-woo Fine Chem.Co.,Ltd.)。
(C)杂环化合物
(c1)使用咪唑(Aldrich Co.,Ltd.)。
(c2)使用1-甲基咪唑(Aldrich Co.,Ltd.)。
(c3)使用组氨酸(Aldrich Co.,Ltd.)。
(c4)使用嘧啶(Aldrich Co.,Ltd.)。
(2)抛光条件,以及抛光速率和抗刮擦性的测量
使用H0800CMP垫片(FUJIBO Co.,Ltd.)作为抛光垫。使用200mm MIRRA抛光机(Applied Materials(AMAT)Co.,Ltd.),在1.0psi的压缩压力、200mL/min的浆料流速、90rpm的台速(table speed)和90rpm的主轴速度(spindle speed)下进行抛光1分钟,随后测量抛光速率。结果示于表1中。
如通过检测器传感器测量的,通过使用抛光装置LS6800(Hitachi Co.,Ltd.)在750V或更低的条件下对抛光后残留于抛光表面上且具有40nm直径的缺陷数目进行计数来进行缺陷评估。
通过与无机膜相比,评价CMP浆料组合物是否进行有机膜的均匀抛光来确定抛光表面的平坦度。使用薄膜厚度测量仪器(ST4000,K-MAC Co.,Ltd.)在抛光膜的抛光表面上测量在以上阐述的条件下进行抛光的抛光膜的厚度随后计算抛光速率与测量厚度的标准偏差。抛光表面的较低平坦度表示其较好的平坦性。
表1
(单位:wt%)
如在表1中示出的,可以看出的是,根据本发明的CPM浆料组合物相对于具有高碳含量、高膜密度和高硬度的有机膜表现出更高的抛光速率,并且与比较实施例的CPM浆料组合物相比,提供了对抛光表面的更佳平坦度。
相反地,包含金属氧化物研磨剂且不包含杂环化合物的比较实施例1和2的CPM浆料组合物,相对于具有高碳含量、高膜密度和高硬度的有机膜,在抛光速率上表现出显著的劣化。
应当理解的是,在不违背本发明的精神和范围的情况下,本领域技术人员可以做出各种修改、变化、变更和等效的实施方式。
Claims (9)
1.一种用于有机膜的CMP浆料组合物,包含:
极性溶剂和非极性溶剂中的至少一种;
金属氧化物研磨剂;
氧化剂;以及
杂环化合物;
其中,所述杂环化合物包含选自氧O、硫S和氮N中的一个或两个杂原子,所述杂环化合物具有5元环结构或6元环结构,所述杂环化合物以0.001wt%至5wt%的量存在于所述CMP浆料组合物中,
所述CMP浆料组合物能够抛光具有50原子%至95原子%的碳含量的有机膜,
所述氧化剂和所述杂环化合物以1:0.01至1:1的重量比存在,
所述氧化剂包括多价氧化态的金属盐和过渡金属螯合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于有机膜的CMP浆料组合物,其中,所述有机膜具有0.5g/cm3至2.5g/cm3的膜密度以及0.4GPa或更大的硬度。
3.根据权利要求1所述的用于有机膜的CMP浆料组合物,其中,所述有机膜具有1.0g/cm3至2.0g/cm3的膜密度以及1.0GPa或更大的硬度。
4.根据权利要求1所述的用于有机膜的CMP浆料组合物,其中,所述金属氧化物研磨剂包含二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛和氧化锆中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于有机膜的CMP浆料组合物,其中,所述金属氧化物研磨剂以0.01wt%至5wt%的量存在于所述CMP浆料组合物中。
6.根据权利要求1所述的用于有机膜的CMP浆料组合物,其中,所述氧化剂以0.001wt%至5wt%的量存在于所述CMP浆料组合物中。
7.根据权利要求1所述的用于有机膜的CMP浆料组合物,其中,所述多价氧化态的金属盐包括铈铵盐、硝酸铁和氯化铁中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的用于有机膜的CMP浆料组合物,其中,所述有机膜具有0mgKOH/g的酸值。
9.一种使用权利要求1至8中任一项所述的用于有机膜的CMP浆料组合物抛光有机膜的方法,其中,所述有机膜具有50原子%至95原子%的碳含量、0.5g/cm3至2.5g/cm3的膜密度、和0.4GPa或更大的硬度。
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