CN110023433B - 用于抛光有机膜的浆料组合物和使用其抛光有机膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种用于抛光有机膜的浆料组合物，其包括氧化剂、有机酸、包含衍生自马来酸或马来酸酐的重复单元的抛光促进剂和水，其中该抛光促进剂以低于有机酸的重量被包括。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于抛光有机膜的浆料组合物和一种使用该浆料组合物抛光有机膜的方法。
背景技术
半导体制造方法包括在图案化的硅晶片上形成无机膜(例如氧化硅膜或氮化硅膜)的工艺以及间隙填充在无机膜中形成的通孔的工艺。执行间隙填充工艺以用有机膜材料填充通孔，并且在间隙填充工艺之后，执行平坦化工艺以去除过量的有机膜。为了平面化，CMP(化学机械抛光)已引起相关领域的关注。
用于抛光有机膜的典型浆料组合物包括聚合物抛光颗粒，以允许以高抛光速率抛光有机膜而不会产生诸如划痕等表面条件劣化。然而，这种典型的浆料组合物在增强抛光表面的平整度的同时不能达到所需的抛光速率。此外，当将用于抛光诸如硅等金属膜的金属氧化物磨料用于有机膜的抛光时，由于抛光表面的低平坦度和其上的划痕，存在诸如抛光过度和低产率等问题。
为了解决这些问题，将包括金属盐(如铁卤盐或硝酸铁)的氧化剂与金属氧化物磨料一起使用，以便提高对有机膜的抛光速率和抛光表面的平整度。然而，由于铁卤盐或硝酸铁在水溶液中不稳定，因此在浆料组合物中加入这种氧化剂会导致浆料中铁颗粒沉淀和沉积，从而在污染浆料进料器的同时引起对有机膜的抛光速率的劣化。
因此，一直在进行各种研究以开发能够实现更高抛光速率以确保高生产效率的浆料组合物。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于抛光有机膜的浆料组合物，其可以确保高抛光速率，以及一种使用该浆料组合物抛光有机膜的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于抛光有机膜的浆料组合物，其可以防止金属颗粒的沉淀和浆料进料器的污染，以及一种使用该浆料组合物抛光有机膜的方法。
本发明的还一个目的是提供一种用于抛光有机膜的浆料组合物，其即使不使用抛光颗粒也显示出对有机膜的良好抛光特性，以及一种使用该浆料组合物抛光有机膜的方法。
通过下面描述的本发明可以实现本发明的上述和其它目的。
技术方案
本发明的一个方面涉及一种用于抛光有机膜的浆料组合物。
在一个实施方案中，浆料组合物包括：氧化剂；有机酸；抛光促进剂，其包含衍生自马来酸或马来酸酐的重复单元；和水，其中所述抛光促进剂的重量小于所述有机酸。
所述抛光促进剂和所述有机酸可以1:1.5至1:100的重量比存在。
所述抛光促进剂可以是包含马来酸或马来酸酐的单体混合物的共聚物。
所述单体混合物可以包括40重量％至100重量％的马来酸或马来酸酐。
所述抛光促进剂的重均分子量可以为100至10,000。
所述氧化剂可包括铁卤盐、硝酸铁、硫酸铁和磷酸铁中的至少一种。
所述有机酸可包含一个羧基。
所述有机酸可包括乳酸、甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种。
所述氧化剂和有机酸可以7.5:1至1.5:1的重量比存在。
所述浆料组合物可以包括0.001wt％至15wt％的氧化剂、0.02wt％至0.5wt％的有机酸、0.0001wt％至0.4wt％的抛光促进剂，且余量为水。
在浆料流速为200mL/min、压缩压力为1psi、压板速度为100rpm和头速度为90rpm的条件下使用所述浆料组合物进行抛光时，该浆料组合物可允许
或更高的抛光速率。
所述浆料组合物可以不含抛光颗粒。
所述有机膜可具有70原子％或更高的碳含量。
本发明的另一方面涉及一种抛光有机膜的方法。
在一个实施方案中，所述抛光方法可包括使用所述用于有机膜的浆料组合物抛光有机膜。
有益效果
本发明提供一种用于抛光有机膜的浆料组合物，其可以确保高抛光速率、可以防止金属颗粒沉淀和浆料进料器的污染、并且即使不使用抛光颗粒也对有机膜显示出良好的抛光特性，并且提供一种使用该浆料组合物抛光有机膜的方法。
附图说明
图1是说明根据本发明一个实施方案的用于抛光有机膜的方法的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案。
在本发明的描述中，将省略对可能不必要地模糊本发明主题的已知功能和结构的描述。
在本文中，术语“包含”、“含有”、“包括”和/或“具有”指定所叙述的特征、元素、组件和/或其组的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、元素、组件和/或其组。如本文使用的单数形式的“一个”、“一种”和“所述/该”旨在包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
在本文中，“抛光速率(单位：
)”可以基于抛光膜的厚度(单位：
)计算，使用H0800 CMP垫(FUJIBO Co.,Ltd.)作为抛光垫和200mm MIRRA抛光机(Applied MaterialsInc.(AMAT))在压缩压力为1psi、浆料流速为200mL/min、压板速度为100rpm且头速度为90rpm的条件下将包括二氧化硅膜和有机膜的图案化晶片抛光1分钟后，使用膜厚测量仪器(ST4000,K-MAC)测量所述厚度。
应当理解，除非另有明确说明，与某个组件相关的数值在对组成组件的解释中应被解释为包括公差范围。
在本文中，用于表示某些值的范围的“X到Y”是指“大于或等于X且小于或等于Y”。
用于抛光有机膜的浆料组合物
根据本发明的用于抛光有机膜的浆料组合物包括：氧化剂；有机酸；抛光促进剂，其包括衍生自马来酸或马来酸酐的重复单元；和水，其中所述抛光促进剂的重量小于所述有机酸的重量。此外，根据本发明的浆料组合物不含抛光颗粒。
根据本发明的浆料组合物使用氧化剂和有机酸而不使用抛光颗粒，可以保持相对于有机膜的良好抛光特性。具体地，根据本发明的浆料组合物可以通过防止由抛光颗粒引起的划痕的产生来确保良好的平整度，并且允许有机酸防止可从氧化剂衍生的金属颗粒的沉淀和沉降，从而防止了抛光速率的降低和浆料进料器的污染。
特别地，根据本发明的浆料组合物包括包含衍生自马来酸或马来酸酐的重复单元的抛光促进剂，以有效地使有机膜表面亲水，从而使抛光速率显著增加。
另外，包括衍生自马来酸或马来酸酐的重复单元的抛光促进剂以比有机酸更小的重量存在。具有比有机酸量更大量的抛光促进剂的浆料组合物不能达到本发明所需的抛光速率。
接下来，将详细描述根据本发明的浆料组合物的组分。
氧化剂
根据本发明的浆料组合物包含氧化剂。具体地，氧化剂可含有亚铁组分。含亚铁组分的氧化剂用于通过氧化有机膜的表面层来抛光有机膜。
含亚铁组分的氧化剂可包括例如铁卤盐(例如氟化铁、氯化铁、溴化铁和碘化铁)、硝酸铁、硫酸铁和磷酸铁中的至少一种，但不限于此。具体地，含亚铁组分的氧化剂可包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁等。
另一方面，在所述浆料组合物中，氧化剂可以0.001wt％至15wt％的量存在，特别是0.01wt％至5wt％，更特别是0.05wt％至3wt％。在该范围内，浆料组合物可以保持相对于有机膜的良好蚀刻性能。
有机酸
根据本发明的浆料组合物包括有机酸。有机酸通过稳定含亚铁组分的氧化剂来防止金属颗粒在浆料中沉淀，同时增强浆料组合物的抛光特性。
具体地，具体地，有机酸可以是含有一个羧基的有机酸，以防止金属颗粒的沉降。另外，含有一个羧基的有机酸可以防止抛光速率的降低和金属颗粒的沉降，从而防止浆料进料器的污染。
含有一个羧基的有机酸可包括例如乳酸、甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种，但不限于此。
根据本发明，有机酸在所述浆料组合物中存在的量可以为0.02wt％至0.5wt％，特别是0.03wt％至0.2wt％，更特别是0.04wt％至0.1wt％。在该范围内，浆料组合物可以在抛光速率和浆料稳定性方面确保良好的性能。
根据本发明，氧化剂和有机酸存在的重量比可以为7.5:1至1.5:1，特别是5:1至2:1，更特别是2.5:1至2:1。在该范围内，浆料组合物可以保持氧化剂的稳定性和相对于有机膜的高抛光速率。
水
对于根据本发明的浆料组合物，将氧化剂和有机酸溶解在水中。此处，水可以包括去离子水，但不限于此。以平衡量加入水，使其与氧化剂、有机酸和抛光促进剂的量一起成为100wt％。
抛光促进剂
根据本发明的浆料组合物包括抛光促进剂，其包括衍生自马来酸或马来酸酐的重复单元。抛光促进剂以分散在液体浆料中的状态存在，用于加速抛光速率，同时稳定浆料中的铁离子。
具体地，抛光促进剂是包含马来酸或马来酸酐的单体混合物的共聚物，其中马来酸或马来酸酐在单体混合物中存在的量可以为40wt％至100wt％，特别是40wt％至90wt％，更特别是40wt％至80wt％，更特别是50wt％至70wt％。在该范围内，浆料组合物可以实现抛光速率的显著增加。
单体混合物可以是仅包含马来酸或马来酸酐的单一混合物，并且可以进一步包括含有不饱和基团的至少一种单体。具体地，单体混合物可包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、烯丙胺、二烯丙基铵、苯乙烯及其衍生物中的至少一种，但不限于此。在一些实施方案中，可以通过将单体混合物与引发剂一起共聚合来制备抛光促进剂，但不限于此。
抛光促进剂的重均分子量可以为100至10,000，特别是100至7,000，更特别是100至6,000。在该范围内，抛光促进剂可以稳定地分散在浆料中。
抛光促进剂是具有衍生自马来酸或马来酸酐的重复单元的共聚物，其中羧基在一个单元中在两个或多个方向上形成，以便以其相对较小的添加量有效地使有机膜的表面具有亲水性，从而使抛光速率显著提高。
此处，抛光促进剂的重量小于浆料组合物中有机酸的重量。如果抛光促进剂的含量大于有机酸的含量，则浆料组合物可能遭受抛光特性的劣化，并因此由于抛光促进剂的三维效果和体积而不能确保本发明的抛光速率。
具体地，抛光促进剂和有机酸可以1:1.5至1:100的重量比存在，特别是1:1.5至1:80，更特别是1:1.5至1:60。在该范围内，浆料组合物可显著提高抛光速率。
根据本发明，抛光促进剂在浆料组合物中存在的量可以为0.0001wt％至0.4wt％，特别是0.0001wt％至0.2wt％，更特别是0.0001wt％至0.1wt％。在该范围内，浆料组合物可显著提高抛光速率。
在浆料流速为200mL/min、压缩压力为1psi、压板速度为100rpm且头速度为90rpm的条件下抛光有机膜时，所述浆料组合物具有的抛光速率可以为
或更高，例如
至
特别是
至
更特别是
至
在该范围内，浆料组合物可确保高的加工效率。
有机膜
根据本发明的浆料组合物用于抛光有机膜。以下描述将聚焦于作为根据本发明浆料组合物的抛光目标的有机膜。
如本文所使用的，术语“取代的”是指官能团的至少一个氢原子被取代为羟基、卤原子、亚硫酰基、硫醇基、氰基、氨基、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C1-C20杂烷基、C2-C30杂环烷基、C2-C30杂环烯基、C2-C30杂芳基、C2-C30杂芳基烷基、C1-C20烷基胺基、C1-C30烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C20醛基、C1-C40烷基醚基、C7-C20芳基亚烷基醚基、C1-C30卤代烷基、含P的官能团、含B的官能团或它们的组合。
在本文中，“含P的官能团”可以由式A表示且“含B的官能团”可以由式B表示：
<式A>
*-(O)n-(CH2)m-P(＝O)(Ra)(Rb)
<式B>
*-B(Rc)(Rd)
(在<式A>和<式B>中n为0或1；m是0至10的整数；且Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢、羟基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C20卤代烷基、取代或未取代的C1-C20烷基磺酸酯基、取代或未取代的C1-C20烷基磺酰基、取代或未取代的C2-C20烷基酰胺基、取代或未取代的C3-C20烷基酯基、取代或未取代的C2-C20氰基烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳烷基、或取代或未取代的C6-C30芳氧基、或Ra和Rb或者Rc和Rd相互连接形成取代或未取代的C3-C20环烷基或者取代或未取代的C3-C20杂环烷基)
具体地，“含P的官能团”是含P和O的官能团，例如-P(＝O)(OH)2、-O-P(＝O)(OH)2、-P(＝O)(OCH2CH3)2和-P(＝O)(C2H4C6H5)(OCH2CH3)，并且含B的官能团是含B和O的官能团，例如-B(OH)2、-B(H)(CH3)和-B(CH2CH3)2。
当无机膜沉积在图案化晶片(例如图案化的硅晶片)上时，有机膜填充在其中形成的通孔。要求浆料组合物以足够的抛光速率抛光有机薄膜，以使沉积膜平面化，从而提高抛光表面的平整度，并且在抛光后可以容易地除去无机膜上的残留物。无机膜可以由氧化硅和氮化硅中的至少一种形成，但不限于此。无机膜可具有小于约1原子％的碳含量，例如0至约1原子％，例如0原子％。
取决于有机薄膜的材料，有机薄膜在抛光后可具有显着不同的抛光率和平坦度。根据本发明的浆料组合物是用于抛光具有高碳含量的有机膜的组合物。当使用浆料组合物抛光有机膜时，浆料组合物可以提高抛光速率并且对无机膜具有高选择性。
在一些实施方案中，有机膜可具有70原子％或更高的碳含量，例如70原子％至99原子％，特别是70原子％至95原子％。在该范围内，当用根据本发明的浆料组合物抛光时，有机膜可以以高抛光速率抛光，不会遭受刮擦，并且可以确保抛光表面的高平整度。有机膜的膜密度可以为0.5g/cm3至2.5g/cm3，例如1.0g/cm3至2.0g/cm3，或1.2g/cm3至1.6g/cm3。在该范围内，当用根据本发明的浆料组合物抛光时，有机膜可以以高抛光速率抛光，不会遭受刮擦，并且可以确保抛光表面的高平整度。另外，有机膜的硬度可以为0.4GPa或更高，例如1.0GPa或更高，1.3GPa或更高，或1.3GPa至1.5GPa。在该范围内，当用根据本发明的浆料组合物抛光时，有机膜可以以高抛光速率抛光，不会遭受刮擦，并且可以确保抛光表面的高平整度。
此外，对应于本发明的抛光目标的有机膜可具有基本上0mg KOH/g的酸值。在使用包括聚合物磨料的典型浆料组合物抛光有机膜的情况下，存在抛光速率降低的问题。相反，根据本发明的浆料组合物可以确保适用于CMP工艺的足够的有机膜抛光速率。此处，术语“基本上”是指酸值不仅为0mg KOH/g，而且是在可接受的误差范围内的0mg KOH/g。
具体地，对应于本发明的抛光目标的有机膜可以通过将有机膜组合物涂覆在无机薄膜上、然后在例如200℃至400℃的高温下烘焙来制备。
有机膜组合物可包括含取代或未取代的芳族基团的化合物。
如本文所使用的，术语“含取代或未取代的芳族基团的化合物”是指在烘焙后不分解并且允许由包含该化合物的组合物形成的有机膜具有高碳含量的化合物。未取代的芳族基团可以是C6-C100，例如C6-C50，具有单环结构或其中2或更多个环稠合的多环结构的未取代的芳族基团。例如，未取代的芳族基团可包括由式1-1至1-26表示的单元化合物：
<式1-1>
<式1-2>
<式1-3>
<式1-4>
<式1-5>
<式1-6>
<式1-7>
<式1-8>
<式1-9>
<式1-10>
<式1-11>
<式1-12>
<式1-13>
<式1-14>
<式1-15>
<式1-16>
<式1-17>
<式1-18>
<式1-19>
<式1-20>
<式1-21>
<式1-22>
<式1-23>
<式1-24>
<式1-25>
<式1-26>
其中Z1至Z18各自独立地为单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、取代或未取代的C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20亚环烷基、取代或未取代的C3-C20亚环烯基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C2-C20亚杂芳基、-(C＝O)-、-NRe-、-CRfRg-、氧(O)、硫(S)、或它们的组合，Re、Rf和Rg各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C10烷基、卤素原子、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C2-C20亚杂芳基或它们的组合。
在下文中，将更详细地描述包括含取代或未取代的芳族基团的化合物的有机膜组合物。
在第一实施方案中，有机膜组合物可包括由式2表示的化合物作为含取代或未取代的芳族基团的化合物：
<式2>
其中a满足1≤a<190；
R1是氢、羟基、卤素原子、烯丙基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烯基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基烷基、取代或未取代的C1-C20烷基胺基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30杂烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C1-C20醛基、取代或未取代的C1-C40烷基醚基、取代或未取代的C7-C20芳基亚烷基醚基、取代或未取代的C1-C30卤代烷基、含P的官能团、含B的官能团或它们的组合；
R2是氢、氨基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、二烷基氨基(-NRR'，R和R'各自独立地为取代或未取代的C1-C10烷基或取代或未取代的C6-C10芳基)、羟基、卤素原子、烯丙基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烯基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基烷基、取代或未取代的C1-C20烷基胺基、取代或未取代的C1-C30杂烷氧基、取代或未取代的C1-C20醛基、取代或未取代的C1-C40烷基醚基、取代或未取代的C7-C20芳基亚烷基醚基、取代或未取代的C1-C30卤代烷基、含P的官能团、含B的官能团或它们的组合；并且
R3是由下式表示的取代或未取代的化合物中的任何一个：
例如，R2可以是取代或未取代的C1-C10烷氧基。
由式2表示的化合物可以增加包含该化合物的有机膜组合物在烘焙后的有机薄膜的碳含量、膜密度和硬度。在韩国专利No.10-0866015中公开了更详细的制备方法。
除了由式2表示的化合物之外，根据第一实施方案的有机膜组合物还可以包括交联组分、酸催化剂和有机溶剂中的至少一种。具体地，根据第一实施方案的组合物可包括1wt％至20wt％式2表示的化合物、0.1wt％至5wt％的交联组分、0.001wt％至0.05wt％的酸催化剂和75wt％至98.8wt％的有机溶剂。
所述交联组分可包括三聚氰胺树脂(例如N-甲氧基甲基-三聚氰胺树脂或N-丁氧基甲基-三聚氰胺树脂)、甲基化或丁基化的尿素树脂、氨基树脂、由式3表示的甘脲衍生物、由式4表示的双环氧化合物和由式5表示的三聚氰胺衍生物中的至少一种：
<式3>
<式4>
<式5>
所述酸催化剂包括对甲苯磺酸一水合物、对甲苯磺酸吡啶鎓、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、甲苯磺酸苯偶姻酯、甲苯磺酸2-硝基苄基酯和有机磺酸的烷基酯中的至少一种。有机溶剂可以是能够充分溶解含取代或未取代的芳族基团的化合物的任何有机溶剂，而没有限制。例如，有机溶剂可包括丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯等。
有机膜可以通过将根据第一实施方案的有机膜组合物涂覆至
至
的厚度，然后在200℃至400℃下烘烤10秒至10分钟来制备，但不限于此。
在第二实施方式中，有机膜组合物可包括由式6表示的化合物作为含取代或未取代的芳族基团的化合物：
<式6>
(在式6中R4至R9和X1至X6各自独立地为氢、羟基、卤素原子、烯丙基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烯基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基烷基、取代或未取代的C1-C20烷基胺基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C1-C30杂烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C1-C20醛基、取代或未取代的C1-C40烷基醚基、取代或未取代的C7-C20芳基亚烷基醚基、取代或未取代的C1-C30卤代烷基、含P的官能团、含B的官能团或它们的组合；并且
n1、n2、n3、n4、n5和n6各自独立地为0至2并且满足2≤n1+n2+n3+n4+n5+n6≤6)。
例如，R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C3-C20环烯基、含P的官能团或含B的官能团。
例如，X1至X6各自独立地为氢、羟基、取代或未取代的C1-C20烷基胺基、氨基、含P的官能团或含B的官能团。
根据第二实施方案的有机膜组合物与根据第一实施方案的有机膜组合物基本相同，不同之处在于根据第二实施方案的有机膜组合物包括由式6表示的化合物而不是由式2表示的化合物作为含取代或未取代的芳族基团的化合物。因此，以下描述将集中于由式6表示的化合物。
由式6表示的化合物可以是两种或更多种在不同位置包括取代基的化合物的混合物。此外，由于式6表示的化合物包括在短波长(例如193nm或248nm)下显示出强吸收的芳环，因此即使没有特定的催化剂也可以在高温下交联，包括由式6表示的化合物的有机膜组合物可以防止由催化剂(特别是酸)引起的污染。另外，由式6表示的芳族化合物可具有500g/mol至4,000g/mol的平均分子量。在该范围内，有机膜组合物可以形成具有合适厚度或良好性能的有机膜。
由式6表示的化合物可以增加在烘焙有机膜组合物后有机膜的碳含量、膜密度和硬度。由式6表示的化合物可以通过常规方法制备，例如通过使乙酰氯、苯甲酰氯、萘甲酰氯或环己烷碳酰氯与六苯并苯反应，随后还原所得材料，但不限于此。在韩国专利注册No.10-1311942中公开了制备由式6表示的化合物的更详细方法。
在第三实施方案中，有机膜组合物可包含选自下列化合物(i)、(ii)和(iii)的含芳族基团的聚合物作为含取代或未取代的芳族基团的化合物：
(i)由式7表示的化合括的
(ii)由式7表示的化合物和由式8表示的化合物的混合物；和
(iii)由式9表示的化合物。
<式7>
<式8>
<式9>
(在上述式7至式9中b、c、d和e各自独立地为1至750的整数，2≤≤c+d<1500；
R10是由下式表示的取代或未取代的化合物中的任何一种：
R11是氢、羟基、卤素原子、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烯基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基烷基、取代或未取代的C1-C20烷基胺基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C1-C20醛基、取代或未取代的C1-C40烷基醚基、取代或未取代的C7-C20芳基亚烷基醚基、取代或未取代的C1-C30卤代烷基、含P的官能团、含B的官能团或它们的组合；
R12是由下式表示的取代或未取代的化合物中的任何一种：
R13是由下式表示的取代或未取代的化合物中的任何一种：
R14是由下式表示的取代或未取代的化合物之一：
并且
R15是由下式表示的取代或未取代的化合物之一：
R10、R12、R13和R15中的R各自独立地为氢、羟基、卤素原子、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烯基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环烯基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基烷基、取代或未取代的C1-C20烷基胺基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C1-C20醛基、取代或未取代的C1-C40烷基醚基、取代或未取代的C7-C20芳基亚烷基醚基、取代或未取代的C1-C30卤代烷基、含P的官能团、含B的官能团或它们的组合)。
根据第三实施方案的有机膜组合物与根据第一实施方案的有机膜组合物基本相同，不同之处在于，根据第三实施方案的有机膜组合物包括含芳族基团的聚合物而不是由式2表示的化合物作为含取代或未取代的芳族基团的化合物。因此，以下描述将集中于含芳族基团的聚合物。
含芳香族基团的聚合物可以增加烘焙有机膜组合物后有机膜的碳含量、膜密度和硬度，并且可以通过常规方法制备。在韩国专利注册No.10-0908601中公开了更多细节。
在第四实施方案中，有机膜组合物可以包括从由式2表示的化合物；由式6表示的化合物；选自化合物(i)、(ii)和(iii)中的含芳族基团的聚合物中选择的至少两种作为含取代或未取代的芳族基团的化合物。根据第四实施方案的有机膜组合物与根据第一实施方案的有机膜组合物基本相同，不同之处在于根据第四实施方案的有机膜组合物包含至少两种上述化合物。
抛光有机膜的方法
根据本发明的用于抛光有机膜的方法可以包括使用浆料组合物抛光有机膜。此处，所述浆料组合物是根据本发明的浆料组合物，即包含氧化剂、有机酸、包括衍生自马来酸或马来酸酐的重复单元的抛光促进剂、和水的浆料组合物，其中所述抛光促进剂以小于有机酸的重量存在。
其次，将参考图1(a)描述根据本发明的抛光有机膜的方法。
图1(a)是具有硅晶片、无机膜和有机膜的堆叠结构的有机膜的截面图，其中硅晶片(100)经受图案化以具有雕刻图案。通过在硅晶片(100)上沉积无机膜(110)并在无机膜上形成有机膜(120)，然后在200℃至400℃下烘焙来制造有机膜。图1(a)中的虚线T表示假想的抛光停止线。
将根据本发明的浆料组合物涂覆到图1(a)所示的有机膜上，在浆料组合物上放置抛光垫，然后通过旋转硅晶片(100)将有机膜抛光至抛光停止线(T)，从而获得其中有机膜被抛光的硅晶片，如图1(b)所示。
随后，将参考一些实施例更详细地描述本发明的构成和效果。应当理解，提供这些实施例仅用于说明而不应以任何方式解释为限制本发明。
为清楚起见，将省略对本领域技术人员显而易见的细节的描述。
制备例
在在表面上具有雕刻图案的图案化晶片上沉积
厚的二氧化硅层作为抛光停止层，然后在二氧化硅层表面上形成
厚的有机膜以填充雕刻图案。通过将有机膜组合物(T4,SDI)涂覆到二氧化硅层上，然后在400℃下烘焙来制备有机膜。
实施例和比较例
实施例和比较例中使用的组分的细节如下。
(A)氧化剂：使用硝酸铁(Samchun Chemical Co.,Ltd.)。
(B)有机酸
(b1)使用乳酸(Samchun Chemical Co.,Ltd.)。
(b2)使用丙酸(Samchun Chemical Co.,Ltd.)。
(b3)使用乙酸(Samchun Chemical Co.,Ltd.)。
(b4)使用甲酸(Samchun Chemical Co.,Ltd.)。
(C)抛光促进剂
(c1)丙烯酸-马来酸酐共聚物(聚(丙烯酸-马来酸酐)，PAAMA，分子量：3,000，62wt％马来酸酐和38wt％丙烯酸的共聚物，BASF)
(c2)聚马来酸(PMA,分子量：400至800,Dongtao Chemistry Co.,Ltd.)
(C')聚丙烯酸(PAA,分子量：2,000,Sigma-Aldrich)
(D)水
(E)抛光颗粒：使用胶体二氧化硅DVST027,Nalco Co.,Ltd.，平均粒径为55nm。
制备包含表1和2中列出的组分的CMP浆料。
通过以下方法测量实施例和比较例中制备的CMP浆料中的颗粒沉淀、抛光速率和刮痕的产生。测量结果如表1和2所示。
(1)颗粒沉降：在制备CMP浆料后，将CMP浆料在50℃的烘箱中放置7天，同时观察颗粒是否沉降在容器的底部。
(2)抛光速率(单位：
)：在下列条件下，使用实施例和比较例中制备的CMP浆料对包括二氧化硅膜和制备例中制备的有机膜的图案化晶片进行抛光，随后测量抛光速率。
将H0800 CMP垫(FUJIBO Co.,Ltd.)用作抛光垫。使用200mm MIRRA抛光机(Applied Materials Inc.(AMAT))，在压缩压力为1psi、浆料流速为200mL/min、压板速度为100rpm且头速度为90rpm的条件下进行抛光1分钟。
在抛光有机膜之后，使用膜厚度测量仪器(ST4000,K-MAC Co.,Ltd.)在抛光膜的抛光表面上测量抛光膜的厚度(单位：
)，然后由测量的厚度计算抛光速率(单位：
)。
(3)使用缺陷计数仪(Hitachi,LS6800)对在上述条件下抛光的晶片的抛光表面上的缺陷数量进行计数。
[表1]
[表2]
如表1所示，根据本发明的实施例中制备的浆料组合物相对于有机膜具有高的抛光速率，表现出良好的稳定性，并且有效地抑制了颗粒的沉降和抛光时刮痕的产生。
相反，如表2所示，不含有机酸和抛光促进剂的比较例1的浆料组合物遭受颗粒的沉降；不含抛光促进剂或者含有的抛光促进剂的含量高于有机酸的含量的比较例2和6的浆料组合物相对于有机膜具有较低的抛光速率；并且使用不含衍生自马来酸或马来酸酐的重复单元的抛光促进剂制备的比较例3至5的浆料组合物相对于有机膜的抛光速率降低。
尽管已经参考一些实施方案描述了本发明，但是应该理解的是，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改、改变、变更和等同的实施方案。因此，应该理解的是，提供前述实施方案仅用于说明，而不应以任何方式解释为限制本发明。
Claims (9)
1.一种浆料组合物用于抛光有机膜的用途，所述浆料组合物包括：
0.001wt％至15wt％的氧化剂；
0.02wt％至0.5wt％的有机酸；
0.0001wt％至0.4wt％的抛光促进剂，其包含衍生自马来酸或马来酸酐的重复单元；和
余量的水，
其中所述抛光促进剂是包含马来酸或马来酸酐的单体混合物的共聚物，所述单体混合物包括40wt％至100wt％的所述马来酸或所述马来酸酐，
其中所述抛光促进剂与所述有机酸以1:1.5至1:100的重量比存在，
其中所述有机膜的碳含量为70原子％或更高。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述抛光促进剂的重均分子量为100至10,000。
3.根据权利要求1所述的用途，其中所述氧化剂包括铁卤盐、硝酸铁、硫酸铁和磷酸铁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用途，其中所述有机酸包含一个羧基。
5.根据权利要求1所述的用途，其中所述有机酸包括乳酸、甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用途，其中所述氧化剂与所述有机酸以7.5:1至1.5:1的重量比存在。
7.根据权利要求1所述的用途，其中使用所述浆料组合物在浆料流速为200mL/min、压缩压力为1psi、压板速度为100rpm且头速度为90rpm的条件下进行抛光时，所述浆料组合物允许
或更高的抛光速率。
8.根据权利要求1所述的用途，其中所述浆料组合物不含抛光颗粒。
9.一种使用权利要求1至8中任一项所述的浆料组合物抛光有机膜的方法。
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