CN106687488B - 电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物、封装树脂和电子器件 - Google Patents

电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物、封装树脂和电子器件 Download PDF

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Abstract

一种电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物、封装树脂和电子器件，该电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物至少含有数均分子量为1,500～5,000的(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)、平均分子量为170～500的低分子(甲基)丙烯酸酯(b)、水分反应性有机金属化合物(c)和聚合引发剂(d)，上述(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)和低分子(甲基)丙烯酸酯(b)是1分子中的(甲基)丙烯酰基数为1.5～3的多官能(甲基)丙烯酸酯。

Description

电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物、封装树脂和电子 器件
技术领域
本发明涉及一种能够形成耐水性高、且具有柔软性的吸湿层的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物、封装树脂以及用该树脂组合物封装而成的电子器件。其中，涉及有机电子器件、有机发光元件、触控面板、发光二极管(LED：light emitting diode)、太阳能电池的贴合及封装。
背景技术
有机发光元件(下文中还称为OLED元件)存在发光亮度、发光效率等发光特性因使用而慢慢劣化的问题。作为其原因，可以举出渗入有机发光元件内的水分等导致的有机物的改性、电极的氧化。
为了防止这样的问题，正在研究下述技术，该技术通过对有机发光元件进行封装，从而防止水分等渗入有机发光元件中，抑制有机发光元件的劣化(例如，参见专利文献1)。
但是，该技术中需要在密封盖设置用于除去水分的吸气剂的空间，薄型化存在问题。为了解决该问题，正在研究能够将干燥剂填充剂混配至辐射固化树脂中而进行薄型化的技术(例如，参见专利文献2)。
但是，如上述技术那样，在混配有干燥剂填充剂的封装剂的情况下，光被填充剂所遮蔽，因而透光性降低。该封装剂可以用于在透明基板上形成有机发光层、从透明基板侧取出光的所谓底部发光型的封装。但是，不适合于对形成于基板上的有机发光层的上部进行覆盖封装、从所封装一侧取出光的所谓顶部发光型的装置的封装。此外，在使用无机颗粒作为干燥剂的情况下，无机颗粒自身因封装时的压力而将OLED元件压坏、破坏的危险性高。另外，在使用吸水性聚合物的情况下，吸水能力不足。
为了解决这些问题，还在研究在封装树脂中添加湿气反应性有机金属化合物的技术(例如，参见专利文献3～5)。在封装树脂中添加有机金属化合物的情况下，还要求使有机金属化合物与封装树脂均匀地相容，抑制有机金属化合物放出的醇的迁移。
但是，为了满足这些要求，在迄今为止所研究的技术中，需要使用非交联系的材料或单丙烯酸酯等，降低封装剂固化物的交联度。因此，这些封装剂的水蒸气阻隔性差，而且柔软性不足，由此弯曲性也不能说是充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-528407号公报
专利文献2：国际公开第2006/107748号小册子
专利文献3：日本专利5062648号公报
专利文献4：日本特开2012-38660号公报
专利文献5：日本专利5213303号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，在有机发光元件的实用化中，要求更高的水蒸气阻隔性。此外，作为有机发光元件基板的材料，不仅是玻璃板、金属板，采用具有弯曲性的树脂膜、极薄玻璃膜的需求也正在提高。在这样的用途中，需要可追随基板弯曲、而不发生剥离的封装树脂。
但是，如上所述，现有技术中的封装树脂需要低交联密度，不能说可充分满足高的水蒸气阻隔性、柔软性和耐弯曲性。
另外，不仅是封装剂，对于粘接剂来说，一般也常常通过添加稀释剂而使粘度下降，从而提高封装时的作业性。但是，在稀释剂与树脂的相容性不好的情况下，因稀释剂的添加会使透明的树脂发生白浊。白浊的封装剂可以用于底部发光型的封装。而且，通过混合而使透明树脂发生白浊的组成无法保持水蒸气阻隔性，因而不适于封装剂。认为这是因为，混合后的树脂形成所谓海岛结构，在其界面发生光的漫反射，水分容易从所形成的界面渗入。
即，本发明的课题在于提供一种电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物，其虽然交联密度高，但构成电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物的材料(下文中，也简称为构成材料)间的相容性良好，从而可以得到无迁移、与现有的封装剂相比水蒸气阻隔性高的封装树脂。
另外，本发明的课题在于提供一种电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物，其中，在使用具有弯曲性的树脂膜、极薄玻璃膜或金属箔作为有机发光元件基板的材料时，也可以得到可追随基板弯曲、不发生剥离、具有充分的柔软性和弯曲性的封装树脂。
此外，本发明的课题在于提供一种电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物，其具有涂布至基板上时的作业性优异的树脂粘度。
除此以外，本发明的课题在于提供一种封装树脂和电子器件，其通过用本发明的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物进行封装，从而密封性优异，并且在将具有弯曲性的树脂膜、极薄玻璃膜用于基板时，柔软性且轻量性优异。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述现有技术所存在的课题，使电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物中含有分子量大的(甲基)丙烯酸低聚物、低分子(甲基)丙烯酸酯、水分反应性有机金属化合物和聚合引发剂，进行了深入研究。
结果发现，通过使(甲基)丙烯酸低聚物和低分子(甲基)丙烯酸酯的分子量以及丙烯酰基数在特定的范围，可以调整交联密度，使弯曲性、水蒸气阻隔性和树脂粘度优异。此外发现，构成材料间的相容性也好，因而具有提高基板表面疏水性的效果的水分反应性有机金属化合物不发生相分离。因此，通过水分反应性有机金属化合物所产生的吸水效果、以及与基板表面疏水化的乘数效应，可以实现高的水蒸气阻隔性。
另外发现，用上述电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物所封装的电子器件的密封性优异，而且在将具有弯曲性的树脂膜、极薄玻璃膜用于基板时，柔软性且轻量性优异。
即，本发明的上述课题可通过以下手段实现。
(1)一种电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物，其至少含有数均分子量为1,500～5,000的(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)、平均分子量为170～500的低分子(甲基)丙烯酸酯(b)、水分反应性有机金属化合物(c)和聚合引发剂(d)，上述(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)和低分子(甲基)丙烯酸酯(b)是1分子中的(甲基)丙烯酰基数为1.5～3的多官能(甲基)丙烯酸酯。
(2)如(1)所述的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物，其中，将从上述电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物除去上述水分反应性有机金属化合物(c)而成的组合物固化所形成的厚度100μm的固化膜的透湿度在40℃、相对湿度90％的条件下为10g/m2/24hr以下。
(3)如(1)或(2)所述的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物，其中，以5质量％～30质量％的比例含有上述(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)，以40质量％～90质量％的比例含有上述低分子(甲基)丙烯酸酯(b)，并且以5质量％～30质量％的比例含有上述水分反应性有机金属化合物(c)。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物，其中，上述水分反应性有机金属化合物(c)分别具有一个以上的具有乙酰丙酮配位基团的配体和醇盐配体。
(5)一种封装树脂，其通过将上述(1)～(4)中任一项所述的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物成型为膜状并固化而形成。
(6)一种电子器件，其利用上述(1)～(4)中任一项所述的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物封装而成，或具有上述(5)所述的封装树脂。
本发明中，“～”以包括在其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
另外，“(甲基)丙烯酸酯”可以为甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任一种，作为它们的统称使用。因此，包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任一者的情况及它们的混合物。
此处，(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐。
需要说明的是，(甲基)丙烯酰基通常也称为(甲基)丙烯酸酯基。
发明的效果
若利用本发明的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物，虽然交联密度高，但由于构成材料间的相容性良好，从而可以得到无迁移、与现有的封装剂相比水蒸气阻隔性高的封装树脂。
另外，在使用具有弯曲性的树脂膜、极薄玻璃膜作为有机发光元件基板的材料时，通过使用本发明的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物，所得到的封装树脂也可追随基板弯曲、不发生剥离、具有充分的柔软性和弯曲性。
此外，本发明的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物具有涂布至基板上时的作业性优异的低树脂粘度。
除此以外，用本发明的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物所封装的封装树脂和电子器件的气密性优异，并且在将具有弯曲性的树脂膜、极薄玻璃膜用于基板时，柔软性且轻量性优异。
本发明的上述和其它特征及优点可适当参照附图由下述记载内容进一步明确。
附图说明
图1是用本发明的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物封装有机发光元件的一个方式的示意性截面图。
图2是为了均匀封装而与间隔物一同用本发明的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物封装有机发光元件的一个方式的示意性截面图。
图3是用本发明的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物封装有机发光元件的另一方式的示意性截面图。
图4是用本发明的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物封装有机发光元件的又一方式的示意性性截面图。
图5是实施例和比较例中的(a)从上方观察Ca腐蚀试验中所用的试验片的图、和(b)从上方观察Ca腐蚀试验中所用的试验片的四角被腐蚀的状态的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物(下文中也简称为封装用树脂组合物)的使用方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的使用方式并不限定于此。
如图1所示，本发明的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物用于封装有机发光器件5中的有机发光元件3。更详细而言，在设置于元件基板4上的有机发光元件3等有机电子器件用元件与封装基板1之间，作为封装树脂2而配设有电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物。由此，有机发光元件3被元件基板4和封装基板1所气密封装，得到具有固体密合封装结构的有机发光器件5等各种有机电子器件。作为有机电子器件，可以举出有机电致发光显示器(有机EL显示器)、有机电致发光照明(有机EL照明)、有机半导体、有机太阳能电池等。需要说明的是，由上述内容可知，封装树脂2是指使本发明的封装用树脂组合物固化而成的树脂。
<<电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物>>
本发明的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物至少含有数均分子量为1,500～5,000的(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)、平均分子量为170～500的低分子(甲基)丙烯酸酯(b)、水分反应性有机金属化合物(c)和聚合引发剂(d)，上述(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)和低分子(甲基)丙烯酸酯(b)是1分子中的(甲基)丙烯酰基数为1.5～3的多官能(甲基)丙烯酸酯。
<(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)>
本发明中的(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)是在基础树脂中含有(甲基)丙烯酰基的低聚物。
作为基础树脂，可以使用通常已知的弹性树脂。其中，优选不饱和及饱和的脂肪族烃的聚合物等。
具体而言，作为不饱和脂肪族烃的聚合物，例如可以举出聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯等。作为脂肪族烃的聚合物，例如可以举出聚丙烯、聚乙烯、以及上述不饱和脂肪族烃聚合物的氢化化合物(氢化化合物)等。作为含杂元素的烃，例如可以举出聚氨酯、聚酯等。
此外，本申请发明中，除了作为上述脂肪族烃所记载的氢化化合物以外，还可以举出上述基础树脂的部分氢化化合物等。
(甲基)丙烯酰基可以含有于基础树脂的主链、侧链和末端的任一处，优选含有于基础树脂的末端。
另外，(甲基)丙烯酰基藉由氨基甲酸酯键、酯键等键与基础树脂键合即可。
本发明中的(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)若分子量低，则封装用树脂组合物的粘度低，因而与封装基板的融合良好，容易进行封装作业。然而，若分子量低，则封装树脂的交联密度提高，弹性模量提高，因而封装角部的剥离增加。
另一方面，若(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)的分子量高，虽然固化后的封装用树脂组合物的弯曲性得到改善，但由于固化前的封装用树脂组合物的粘度提高，因而难以涂布至封装基板。
本发明中的(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)的数均分子量为1,500～5,000。
从柔软性优异的方面考虑，优选为2,000以上、更优选为3,000以上。另外，从与低分子(甲基)丙烯酸酯(b)的相容性优异的方面考虑，优选为4,000以下、更优选为3,500以下。
需要说明的是，数均分子量是如下算出的值：利用凝胶渗透色谱(GPC装置：Waters社制造GPC***、柱：东曹株式会社制造的“TSKgel GMHHR-N”、流速：1.0mL/min)对溶解于四氢呋喃而得到的1％溶液进行测定，将所得到的值作为聚苯乙烯换算的数均分子量算出。
本发明中的(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)是在1分子中含有1.5个～3个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。
(甲基)丙烯酰基的个数为1.5个～3个、优选为2个～3个、更优选为2个。
需要说明的是，含有1.5个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)例如可以举出：在(甲基)丙烯酸酯低聚物1分子中含有1个(甲基)丙烯酰基的物质与在(甲基)丙烯酸酯低聚物1分子中含有2个(甲基)丙烯酰基的物质的等摩尔混合物。
关于(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)1分子中的(甲基)丙烯酰基，可以通过由通常进行的IR测定、1H-NMR测定、热裂解GC/MS测定、GPC测定推测结构和分子量来求出。
(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)可以购入市售的产品来使用。
例如，可以举出日本曹达株式会社制造的聚丁二烯或氢化聚丁二烯末端氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯树脂TEAI-1000和TE-2000(均为商品名)以及聚丁二烯末端甲基丙烯酸酯树脂EMA-3000(商品名)、SARTOMER社制造的疏水性丙烯酸酯低聚物CN307、CN308和CN309(均为商品名)以及疏水性脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯CN310和CN9104(均为商品名)、以及大阪有机化学工业株式会社制造的聚丁二烯末端二丙烯酸酯BAC-45(商品名)和氢化聚丁二烯末端二丙烯酸酯SPBDA-S30(商品名)。
本发明中，优选主链为聚丁二烯或氢化聚丁二烯的树脂，除此以外，更优选两末端为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯的树脂。
另外，(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)也可以使用通过使具有羟基等反应性基团的基本树脂(aa)和具有与该反应性基团发生反应的官能团及丙烯酰基的化合物(ab)反应所合成的物质。
此处，具有羟基等反应性基团的基本树脂(aa)优选与(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)同样地具有1.5个～3个反应性基团，更优选为2个～3个、进一步优选为2个。
此处，(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)1分子中的(甲基)丙烯酰基可以由具有与该反应性基团发生反应的官能团和(甲基)丙烯酰基的化合物(ab)相对于具有羟基等反应性基团的基本树脂(aa)的反应性基团的混配比算出。
例如，相对于在1分子中具有2个羟基的基本树脂(aa)1摩尔使2摩尔的丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯反应的情况下，羟基和异氰酸酯基全部反应，所得到的(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)在1分子中具有2个丙烯酰基。
需要说明的是，也可以利用上述测定方法求出(甲基)丙烯酰基数。
作为基本树脂(aa)中的反应性基团和化合物(ab)中的官能团，可以举出羟基、羧基、氨基、巯基、环状酸酐基、环氧基、异氰酸酯基(-N＝C＝O)等。
此处，在基本树脂(aa)中的反应性基团和化合物(ab)中的官能团中的一种基团为羟基、羧基、氨基、巯基、或环状酸酐基的情况下，另一种基团可以举出环氧基、异氰酸酯基。在一种基团为环状酸酐基的情况下，另一种基团可以举出羟基、羧基、氨基、巯基。需要说明的是，在一种基团为环氧基的情况下，另一种基团可以为环氧基，或者在一种基团为羧基的情况下，另一种基团可以为羟基、氨基、巯基。
作为基本树脂(aa)中的反应性基团，优选为羟基、羧基和巯基，特别为优选羟基。
作为基本树脂(aa)，可以举出多官能性低聚物，其中优选两末端官能团化低聚物。作为低聚物，优选上述(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)的优选的基础树脂。作为官能团，优选上述优选的反应性基团。
作为基本树脂(aa)，可以购入市售的产品来使用。
例如，可以举出Cray Valley社制造的羟基末端氢化聚烯烃(羟基末端氢化聚丁二烯)KRASOL HLBH-P2000、KRASOL HLBH-P3000(均为商品名)、出光兴产株式会社制造的羟基末端聚烯烃EPOL(商品名)、羟基末端聚丁二烯Poly bd R-15HT和Poly bd R-45HT(商品名)以及羟基末端聚异戊二烯Poly ip(商品名)、日本曹达株式会社制造的两末端羟基氢化聚丁二烯GI-1000、GI-2000和GI-3000(均为商品名)、以及三菱化学株式会社制造的多羟基聚烯烃低聚物Polytail(商品名)。
本发明中，基本树脂(aa)优选为两末端羟基氢化聚丁二烯或两末端羟基聚丁二烯(优选数均分子量为1,500～4,000)，更优选为两末端羟基氢化聚丁二烯。
作为化合物(ab)中的官能团，优选为异氰酸酯基和环氧基，更优选为异氰酸酯基。
作为化合物(ab)，可以举出在(甲基)丙烯酸酯的醇部具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，其中优选被异氰酸酯基所取代的(甲基)丙烯酸烷基酯。这样的化合物例如可以举出甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯。
另外，官能团为异氰酸酯基以外的情况下的优选化合物可以举出具有官能团的(甲基)丙烯酸系单体。
作为化合物(ab)，可以购入市售的产品来使用。
例如，可以举出Karenz AOI(昭和电工株式会社制造、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯)、Karenz MOI(昭和电工株式会社制造、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯)。
<低分子(甲基)丙烯酸酯(b)>
本发明中的低分子(甲基)丙烯酸酯(b)通常为低粘度，可起到下述效果：通过与(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)进行合用，可降低封装用树脂组合物的粘度，通过在固化后提高封装树脂的交联密度，可提高水蒸气阻隔性。
但是，若分子量低，则封装树脂的弹性模量升高，从而使柔软性降低。另外，若分子量高，则封装树脂的交联密度不充分，因而会使水蒸气阻隔性降低。
本发明中的低分子(甲基)丙烯酸酯(b)的平均分子量(下文中也简称为分子量)为170～500。
从与柔软性的平衡优异的方面考虑，优选为200以上、更优选为300以上。另外，从水蒸气阻隔性更优异的方面考虑，优选为400以下、更优选为350以下。
需要说明的是，平均分子量是指分子量或者通过凝胶渗透色谱法所测得的数均分子量。
本发明中的低分子(甲基)丙烯酸酯(b)是在1分子中含有1.5个～3个(甲基)丙烯酰基的多官能低分子(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酰基的个数为1.5个～3个、优选为2个～3个、更优选为2个。
需要说明的是，含有1.5个(甲基)丙烯酰基的低分子(甲基)丙烯酸酯(b)例如可以举出：在低分子(甲基)丙烯酸酯(b)1分子中含有1个(甲基)丙烯酰基的物质与在低分子(甲基)丙烯酸酯(b)1分子中含有2个(甲基)丙烯酰基的物质的等摩尔混合物。
低分子(甲基)丙烯酸酯(b)可以购入市售的产品来使用。
例如，可以举出和光纯药工业株式会社制造的二丙烯酸乙酯(分子量170)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量286)(均为商品名)、SARTOMER社制造的SR212(分子量198)、SR213(分子量198)、SR349(分子量468)、SR595(分子量314)、SR833(分子量304)、SR351(分子量296)、SR368(分子量423)、SR206(分子量198)、SR214(分子量226)、SR239(分子量254)和CD262(分子量338)(均为商品名)、大阪有机化学工业株式会社制造的Viscoat#195,1,4-BDDA(分子量198)、Viscoat#230,HDDA(分子量226)、Viscoat#260,1,9-NDDA(分子量268)和Viscoat#335HP,TEGDA(分子量302)(均为商品名)、新中村化学工业株式会社制造的A-DCP(分子量304)、A-DOD-N(分子量282)、A-HD-N(分子量226)、A-NOD-N(分子量268)、DCP(分子量332)、DOD-N(分子量310)、HD-N(分子量254)和NOD-N(分子量298)(均为商品名)、以及共荣社化学株式会社制造的Light acrylate MOD-A(分子量268)和Light acrylate DCP-A(分子量304)(均为商品名)。
其中，优选具有双环结构的(甲基)丙烯酸酯，特别优选二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯或二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯。
通过在封装用树脂组合物中包含(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)，在形成膜时可得到良好的弯曲性。另外，通过在封装用树脂组合物包含低分子(甲基)丙烯酸酯(b)，可以得到下述封装用树脂组合物：封装用树脂组合物具有低粘度，固化得到的封装树脂具有高交联密度。通过使用这种高分子量和低分子量的(甲基)丙烯酸酯的混合树脂组合物，可以提高水蒸气阻隔性。
作为提高水蒸气阻隔性的要素之一，可以举出将包含这些高分子量和低分子量的(甲基)丙烯酸酯的封装用树脂组合物均匀地固化。关于均匀的状态，可以在后述的相容性试验中进行评价。
另外，为了得到良好的水蒸气阻隔性，优选将固化后的封装树脂的交联密度提高到一定水平。因此，封装用树脂组合物100g中的(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)和低分子(甲基)丙烯酸酯(b)的(甲基)丙烯酰基的总摩尔数(当量)优选为0.05mol/100g以上、更优选为0.20mol/100g以上、进一步优选为0.30mol/100g以上。需要说明的是，从封装树脂的弹性模量、柔软性的方面出发，上限值优选为1.10mol/100g以下。
需要说明的是，封装用树脂组合物100g中的(甲基)丙烯酰基的摩尔数S(mol/100g)可以根据下式算出。
S＝(na×xa)/Mn+(nb×xb)/M
此处，na、xa、Mn依次表示(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)1分子中的(甲基)丙烯酰基数、封装用树脂组合物100g中的(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)的质量(g)、(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)的数均分子量。
另外，nb、xb、M依次表示低分子(甲基)丙烯酸酯(b)1分子中的(甲基)丙烯酰基数、封装用树脂组合物100g中的低分子(甲基)丙烯酸酯(b)的质量(g)、低分子(甲基)丙烯酸酯(b)的分子量。
在设计封装用树脂组合物时，可以根据上式调整封装用树脂组合物100g中的(甲基)丙烯酰基的摩尔数S。
另外，混配各构成材料后的封装用树脂组合物中的封装用树脂组合物100g中的(甲基)丙烯酰基的摩尔数S可以通过通常进行的IR测定、1H-NMR测定等来求出。
(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)与低分子(甲基)丙烯酸酯(b)的组合可以为甲基丙烯酸酯彼此或丙烯酸酯彼此的组合，也可以为甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯的组合。从以相同程度的聚合速度进行反应的方面考虑，优选甲基丙烯酸酯彼此或丙烯酸酯彼此的组合，其中从聚合速度更快的方面考虑，优选丙烯酸酯彼此。
<水分反应性有机金属化合物(c)>
本发明中的水分反应性有机金属化合物(下文中也称为有机金属化合物)(c)优选为下述通式(1)M(XR)n所表示的络合物。
M(XR)n 通式(1)
通式(1)中，M表示中心金属，XR表示以X作为供体原子的配体，n表示M的原子价。在n为2以上的情况下，XR可以全部为相同的配体，也可以由多个不同种类的配体构成。另外，在存在2个以上的XR的情况下，也可以为各个R键合而成的多齿配体。
M通常优选为Al、Ti、Zr、Si，其中优选为Al。
在XR由多个不同种类的配体构成的情况下，可以通过各个配体的解离常数的差异而调整水分反应特性，因而更优选。
X所表示的供体原子通常优选为氮原子、氧原子和硫原子，其中优选为氧原子。
XR可以为供体原子在阴离子的状态下配位的阴离子性配体，也可以为供体原子在中性的状态下配位的中性配体。另外，还可以为作为其组合的多齿配体。
关于XR，具体而言，优选为具有将醇、羧酸、和硫醇进行脱质子化而成的配位基团、以及酮、酯和胺配位基团的配体。另外，也优选为这些配体以各个R键合而成的多齿配体，更优选为双齿配体。
需要说明的是，使用M的原子价n，为了方便起见而表示为M(XR)n。但是，这样的络合物通常以多聚体的形式存在。
络合物M(XR)n优选如下述反应式(I)所表示的那样与水进行反应。
M(XR)n+xH2O→M(OH)x(XR)n-x+xRXH 反应式(I)
通过与水的反应而解离的RXH优选为能够与(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)和低分子(甲基)丙烯酸酯(b)(下文中也称为(甲基)丙烯酸类树脂)良好地混合的化合物。即，XR优选为解离化合物RXH能够与(甲基)丙烯酸类树脂良好地混合的配体。
作为具体的络合物，例如可以获得乙醇铝、异丙醇铝、二异丙醇单仲丁酸铝、仲丁酸铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝(ALCH)、三(乙基乙酰乙酸)铝(ALCHTR)、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝(AL-M)、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮酸铝(Alumichelate D)、三乙酰丙酮酸铝(Alumichelate-A)、异丙氧化铝三聚物、辛酸氧化铝三聚物、硬脂酸氧化铝三聚物(均为Kawaken Fine Chemicals株式会社制造)。
本发明中的有机金属化合物如上所述与水反应而失活，因此本发明的封装用树脂组合物优选在干燥条件下进行制造、处理。另外，本发明的封装用树脂组合物的构成材料优选包含后述添加剂，预先进行脱水处理后使用。
特别是，在向中心金属的配体均为醇盐的情况下，由于与水分子的反应活性高，因而在封装用树脂组合物的制造工序中，因与大气中所含有的水分的反应而导致有机金属化合物失活，干燥能力降低。
因此，在上述通式(1)所表示的有机金属化合物中，更优选为相对于一个中心金属配位有至少一个具有乙酰丙酮乙酰丙酮配位基团的配体的下述通式(2)所表示的有机金属化合物。
【化1】
通式(2)中，M表示中心金属。R1～R3表示碳原子数为1以上的烷基、烯基或酰基。R表示碳原子数为1以上的烷基或烷氧基。R’表示氢原子或碳原子数为1以上的烷基。
R优选碳原子数为1以上的烷氧基。
另外，从与(甲基)丙烯酸类树脂的相容性的方面出发，优选碳原子数为2以上。另外，从水蒸气阻隔性的方面出发，优选碳原子数为20以下。
R’优选为氢原子。
在R1～R3、R中的任一者为芳基的情况下，有时吸收波长处于可见光区域，因此应用于顶部发光结构的显示器是不优选的。
在上述通式(2)所表示的有机金属化合物中，优选为分别具有一个以上的具有乙酰丙酮配位基团的配体和醇盐配体的有机金属化合物。
另外，通式(2)所表示的有机金属化合物更优选为相对于1个中心金属M使两分子的醇盐配体与一分子的具有乙酰丙酮配位基团的配体进行配位的有机金属化合物。
具有乙酰丙酮配位基团的配体为具有稳定的酮-烯醇结构的双齿配体，因而解离常数小，与水分子的反应活性低。
因此，通过使用同时具有与水分子的反应活性高的醇盐配体与反应活性低的具有乙酰丙酮配位基团的配体的有机金属化合物，可以调整与水分子的反应活性。
作为具体的有机金属化合物，可以举出乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝(ALCH)、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝(AL-M)(均为Kawaken Fine Chemicals株式会社制造)等。
另外，在本发明的封装用树脂组合物中，更优选为水分反应性有机金属化合物(c)和作为水分反应性有机金属化合物(c)与水的反应产物的金属氢氧化物共存的状态。
一般而言，有机树脂容易吸水，很多情况下含有几千ppm的水分。将这种含有大量水分的树脂通过真空干燥或加热干燥而脱水为几ppm以下的情况并不现实。因此，在利用有机树脂中的水分未脱水的有机树脂封装有机发光元件的情况下，因封装剂中的水分而导致有机发光元件劣化。
对此，可以通过预先利用水分反应性有机金属化合物(c)将封装用树脂组合物中的水分进行脱水，从而将树脂中的水分脱水，使封装用树脂组合物中的水分量为几ppm以下。因此，使用经脱水的封装用树脂组合物所封装的有机发光元件的寿命变长。
此外，残留在封装用树脂组合物中的水分反应性有机金属化合物(c)也与封装后渗入有机发光器件中的水分进行反应，发挥出脱水的作用。
另外，封装树脂中含有的水分反应性有机金属化合物(c)可提高基板表面的疏水性。其结果，在与元件基板或封装基板的亲和性低的封装树脂的情况下，亲和性提高，可以降低水从封装树脂与基材的界面的渗入，因此是有效的。
此外，若水分反应性有机金属化合物(c)与封装用树脂组合物的相容性良好，则水分反应性有机金属化合物(c)无论为固化前的液体状态、还是为固化后的固体状态均不会发生相分离或白浊，通过由水分反应性有机金属化合物所产生的吸水效果和与基板的高亲和力(粘接力)的乘数效应，可以得到高水蒸气阻隔性。但是，在固化前后可观察到相分离或白浊的树脂组合物无法获得这样的效果，无法显示出充分的封装性能。
<聚合引发剂(d)>
本发明中的聚合引发剂(d)优选为被紫外线(UV线)之类的电磁能量射线分解而产生自由基的自由基光聚合引发剂、或被热分解而产生自由基的热分解自由基聚合引发剂。
特别是，由于对利用热的有机发光元件等有机电子器件的影响也少，且封装工序简便，因而优选为自由基光聚合引发剂。
作为这样的自由基光聚合引发剂，可以使用通常所用的自由基光聚合引发剂。
具体而言，可以举出：由BAFS Japan株式会社市售的Irgacure系列(例如，651、754、184、2959、907、369、379、819)和Darocure系列(例如，TPO、1173)、Quantacure PDO以及由DKSH Japan社市售的Esacure系列(例如，KIP100F、KIP150、1001M、KB1、KS300、KL200、ONE、HEA、ITX、TZM、TZT、TPO、KTO46)等。
本发明中，优选为苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物等酮化合物。
关于自由基光聚合引发剂的量，相对于参与反应的(甲基)丙烯酸酯树脂，优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％～5质量％。
在本发明的封装用树脂组合物中，优选以5质量％～30质量％的比例含有(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)，以40质量％～90质量％的比例含有低分子(甲基)丙烯酸酯(b)，并且以5质量％～30质量％的比例含有水分反应性有机金属化合物(c)。需要说明的是，这些是将(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)、低分子(甲基)丙烯酸酯(b)、水分反应性有机金属化合物(c)和聚合引发剂(d)的总质量设为100质量％而计算出的值。
若(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)的比例为5质量％以上则柔软性优异，更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上。另外，若为30质量％以下则水蒸气阻隔性优异，更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
若低分子(甲基)丙烯酸酯(b)的比例为40％以上则水蒸气阻隔性优异，更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上。另外，若为90质量％以下则柔软性优异，更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下。
若水分反应性有机金属化合物(c)的比例为5％以上则封装树脂中的水分除去能力优异，更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上。另外，若为30质量％以下则水蒸气阻隔性优异，更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
(添加剂)
本发明的封装用树脂组合物也可以在不损害封装树脂的水蒸气阻隔性、弯曲性的范围内含有其它添加剂。作为这样的添加剂，可以举出稀释剂、赋粘剂、交联助剂、阻燃剂、阻聚剂、填料、偶联剂等。
作为稀释剂，可以举出低粘度的(甲基)丙烯酸单体、聚丁烯。作为赋粘剂，可以举出松香系树脂、石油系树脂、萜烯系树脂、苯并呋喃树脂以及它们的氢化化合物等。
另外，对于本发明的封装用树脂组合物来说，为了提高与封装对象的粘接力，也可以含有含环氧基的树脂或阳离子聚合引发剂、及利用阳离子聚合引发剂引发聚合的树脂。
混配封装用树脂组合物后且进行固化前的状态下的相容性试验可以通过以下的方法进行。
首先，以构成封装用树脂组合物的混配比，按照合计为10g的方式混配(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)、低分子(甲基)丙烯酸酯(b)、水分反应性有机金属化合物(c)和聚合引发剂(d)，并在常温(23℃)下搅拌1小时。将搅拌后的封装用树脂组合物静置，以目视确认1小时后和24小时后的状态。
封装用树脂组合物优选为均匀的状态，更优选为未发生白浊而均匀且透明的状态。
需要说明的是，由于双层分离的状态下无法均匀地固化，因而不优选。
另外，使所混配的封装用树脂组合物固化后的状态下的相容性试验可以通过以下的方法进行。需要说明的是，将上述相容性试验中使用的静置24小时后的封装用树脂组合物用作封装用树脂组合物。
首先，将封装用树脂组合物以厚度100μm涂布至厚度50μm的经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)(商品名“E7004”、东洋纺株式会社制造)上，进而，在所涂布的封装用树脂组合物上层压加工厚度25μm的经脱模处理的PET膜(商品名“E7004”、东洋纺株式会社制造)。对于利用2片经脱模处理的PET膜夹持的封装用树脂组合物，利用紫外线照射装置照射3J/cm2的紫外线，并将2片经脱模处理的PET膜剥离，得到封装用树脂组合物的固化膜。目视确认了该固化膜的状态。
固化膜优选为均匀且透明的状态，由于白浊的状态下无法均匀地固化，因而不优选。
树脂粘度的测定可以通过下述方法进行。
将上述所制备的固化前的封装用树脂组合物静置1小时后，在动态粘弹性测定装置(装置名“ARES”、Rheometric Scientific社制造)中，使用锥直径25mm、锥角度0.1rad的锥板，以剪切速度1s-1的角速度测定常温(25℃)的复数粘度n*。
封装用树脂组合物的复数粘度n*优选为5Pa·s以下、更优选为2Pa·s以下。若复数粘度n*高而超过5Pa·s，则对封装基板的涂布作业变得困难。
具体而言，复数粘度n*特别优选为2Pa·s以下，其次优选超过2Pa·s且为5Pa·s以下。
弯曲性试验可以通过以下的方法进行。
将上述固化后的封装用树脂组合物的相容性试验中所制作的厚度100μm的封装用树脂组合物的固化膜用作试验对象。对于该试验对象，使用直径2mm和4mm的心轴，根据JISK 5600-5-1的耐弯曲性(圆筒形心轴法)进行试验。
固化膜优选在直径4mm的心轴的情况下无白化或破裂、且未产生裂痕，更优选在直径2mm的心轴的情况下也无白化或破裂、且未产生裂痕。
需要说明的是，心轴的直径越小，所要求的弯曲性越高。
通过使弯曲性为上述优选的范围，即便在将具有弯曲性的树脂膜或极薄玻璃膜用于基板时，封装树脂也追随基板弯曲，并且不产生剥离。
水蒸气阻隔性试验可以通过以下的方法进行。
将以如下方法制作的厚度100μm的封装用树脂组合物的固化膜用作试验对象，根据JIS Z 0208的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯式法)，在40℃、相对湿度90％的条件下测定透湿度，该方法与使从上述电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物中除去水分反应性有机金属化合物(c)而成的组合物固化后的状态下的相容性试验同样。
需要说明的是，在投入40℃、相对湿度90％的恒温槽中时，有时因杯内空气的体积变化而导致膜膨胀，表面积或样品膜的厚度发生变化，从而使测定值变得不准确，因此将样品利用厚度20μm的赛璐玢进行增强。该厚度20μm的赛璐玢的透湿度在相同条件下为3,000g/m2/24hr，与本发明中所测定的样品的透湿度相比足够大，因此不会妨碍样品的透湿度测定。
关于上述水蒸气阻隔性试验中所测定的将从电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物除去水分反应性有机金属化合物(c)的组合物固化而形成的厚度100μm的固化膜，其透湿度在40℃、相对湿度90％的条件下优选为10g/m2/24hr以下、更优选为7g/m2/24hr以下。需要说明的是，下限值实际上为1g/m2/24hr以上。
通过在具有上述优选的范围内的水蒸气阻隔性(透湿度)的上述组合物中添加水分反应性有机金属化合物(c)，封装树脂可以充分地发挥水蒸气阻隔效果。
另外，使用与上述弯曲性试验相同的试验对象作为样品，通过上述水蒸气阻隔性试验所测定的使本发明的封装用树脂组合物固化而形成的厚度100μm的固化膜的透湿度在40℃、相对湿度90％的条件下优选为30g/m2/24hr以下、更优选为20g/m2/24hr以下。需要说明的是，下限值实际上为10g/m2/24hr以上。
Ca腐蚀试验可以通过以下的方法进行。
对尺寸1.2mm×22.5mm×14mm的市售的玻璃基板在45℃进行10分钟的超声波清洗和UV臭氧清洗。接着，在该玻璃基板上通过真空蒸镀机形成10mm×10mm见方且厚度100nm的金属钙层。接下来，以固化后的封装树脂的厚度为30μm的方式，在金属钙层上滴加液态的封装用树脂组合物10μL，进而重叠0.15mm×18mm×18mm的封装玻璃，并利用紫外线照射装置照射3J/cm2的紫外线而将金属钙层封装，从而得到试验片。
此处，从封装玻璃的外周的边至金属钙层的外周的边的距离四边均均等地设为4mm。图5(a)是从上方观察隔着玻璃基板(使用透明玻璃)可见的上述试验片的图(其中，上述封装玻璃的部分除外)。
将所得到的试验片在60℃、相对湿度90％的高温高湿下进行保存，观察经过48小时后的金属钙54的角部分。
需要说明的是，该Ca腐蚀试验利用封装在玻璃基板上的具有金属光泽的银白色的金属钙与渗入树脂中的水分子反应成为透明的氢氧化钙的现象，从而测定封装树脂的封装能力。因此，本试验是更接近实际的封装状态的试验方法。
更具体而言，随着腐蚀的进行，腐蚀部分成为透明的氢氧化钙。因此，具有金属光泽的银白色的金属钙54的角部分看上去变圆。关于本试验中的腐蚀程度，如图5(b)所示，可以使用金属钙54的角部分的曲率半径R进行评价。
优选因腐蚀所产生的钙的圆弧的曲率半径R为1mm以上且小于5mm，更优选R超过0mm且小于1mm，进一步优选R为0mm、即未产生腐蚀。
此处，上述水蒸气阻隔性试验中透湿度低的封装树脂大多情况下在该Ca腐蚀试验中也为良好的评价。
其中，作为水分子的渗入路径，除了从大气与封装树脂的接触面经由封装树脂中以外，也可以举出经由封装树脂与基板的界面(封装界面)的情况。因此，在封装树脂与基板间的亲和性不充分的情况下，经由封装界面的水分的影响变大，水蒸气阻隔性试验与Ca腐蚀试验的评价有时也不一致。
在上述评价试验中，Ca腐蚀试验的评价作为关于封装树脂的水蒸气阻隔性指标是最重要的。其次，关于封装作业性的树脂粘度的评价重要，其次，弯曲性试验的评价重要。
<<封装树脂>>
本发明的封装树脂通过将上述本发明的树脂组合物成型为膜状并进行固化而得到。在电子器件等中使用，关于具体的效果，在下述电子器件中进行记载。
<<电子器件>>
本发明的电子器件为使用上述本发明的树脂组合物封装而成的电子器件、尤其是有机电子器件。
以下，作为有机电子器件的例子，对有机发光器件(图像显示装置)进行说明。
有机发光器件5为所谓顶部发光或底部发光，如图1所示，设置在元件基板4上的有机发光元件3隔着封装树脂2而被封装基板1封装。需要说明的是，封装树脂2是指使本发明的封装用树脂组合物固化而成的树脂。
需要说明的是，该有机发光器件5可以露出封装侧面。即，可以不利用作为侧面部封装剂的玻璃粉或粘接剂等进行进一步的密闭处理。其原因在于：本发明的封装用树脂组合物兼具高的水蒸气阻隔性与粘接性。如此，由于无需利用玻璃粉等进行进一步的密闭处理，因而可简化有机发光器件5的结构，也可以谋求轻量化或低成本化。
另外，由于不使用刚性的玻璃粉等，因而在将具有柔软性的材料用于元件基板4或封装基板1的情况下，可以提供对有机发光器件5本身赋予柔软性的所谓柔性器件。另外，由于器件整体柔软且轻量，因而即便受到落下等冲击也不易损坏。
本发明中，除了如图1的有机发光器件5以外，还优选如图2的有机发光器件5A。在图2中，为了将封装基板1与元件基板4平行地设置，组装了相对于目标封装树脂的厚度具有适当高度的间隔物b。
对于所使用的间隔物b的高度来说，若实质上任一间隔物b均不相同，则难以将封装基板1与元件基板4平行地设置。
间隔物b优选为球状填料或通过照相平版印刷法所形成的柱状支柱。另外，作为材质，只要无因封装有机发光元件时的压力而被压碎、破坏的危险性，则可以为有机或无机中的任一种。需要说明的是，若为有机树脂，则与本发明的封装用树脂组合物的亲和性优异，因而优选，若为交联系丙烯酸，则气体阻隔性的劣化少，因而更优选。
间隔物b例如可以举出JX Nippon Oil&Energy株式会社制造的ENEOS Uni-Powder或Hayakawa Rubber株式会社制造的Hayabeads等。
从将封装基板1与元件基板4平行地设置的方面考虑，每1mm2基板的间隔物b的配置密度优选为10个/mm2以上、更优选为50个/mm2以上、进一步优选为100个/mm2以上。若配置密度小于10个/mm2，则难以均匀地保持上下基板间距离。
从树脂粘度的方面出发，每1mm2基板的间隔物的配置密度优选为1000个/mm2以下、更优选为500个/mm2以下、进一步优选为300个/mm2以下。若配置密度超过1000个/mm2，则树脂粘度变得过高，封装作业变得困难。
从对基板(封装面)的凹凸追随性的方面出发，封装树脂的厚度优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为2μm以上。若封装树脂的厚度小于0.5μm，则无法充分吸收有机发光元件的凹凸，无法将基板间完全封装。
另外，从水蒸气阻隔性的方面出发，优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为30μm以下。若封装树脂的厚度超过100μm，则露出在大气的封装树脂的面积变大，水分渗入量变多，因此封装效果降低。
需要说明的是，封装树脂的厚度在使用间隔物b的情况下与间隔物b的高度对应。
本发明的封装用树脂组合物也可以用于如图3所示的利用侧面部封装剂(玻璃粉或粘接剂)10等进行进一步的密闭处理的有机发光器件15。这种情况下，通过本发明的封装用树脂组合物与侧面部封装剂(玻璃粉或粘接剂)10的乘数效应，可保持高气密性。因此，从有机发光器件15的长期寿命化的方面出发，优选将由本发明的封装用树脂组合物得到的封装树脂12与侧面部封装剂(玻璃粉或粘接剂)10合用的有机发光器件15。
使用本发明的封装用树脂组合物的有机发光器件的制造方法如下。
如图1所示在边框部分无密闭处理的有机发光器件5的情况下，首先，在层积形成有有机EL的元件部的有机发光元件基板4上覆盖有机发光元件3并且适量涂布本发明的封装用树脂组合物，进而，从其上利用封装基板1以夹持本发明的封装用树脂组合物的方式进行设置。由此，使元件基板4与封装基板1之间不产生空间而进行密闭，其后，通过紫外线照射使本发明的封装用树脂组合物固化，形成封装树脂2，从而进行封装。
或者，也可以先在封装基板1涂布本发明的封装用树脂组合物，在该封装用树脂组合物上放置有机发光元件3，并利用元件基板4夹持，然后，通过紫外线照射使本发明的封装用树脂组合物固化，形成封装树脂2，由此进行封装。
如图3所示，以包围有机发光元件13的周围的方式，利用粘接剂、气体阻隔性密封剂、或玻璃粉固化物等作为侧面部封装剂10而形成坝体结构部分，从而降低从封装端部的水分渗入，在上述结构的情况下，先将侧面部封装剂(粘接剂)10形成于元件基板14或封装基板11上。然后，使本发明的封装用树脂组合物流入以包围该有机发光元件13的周围的方式形成的侧面部封装剂(粘接剂)10的内部，进而，利用另一个基板以夹持本发明的封装用树脂组合物的方式进行设置。由此，使元件基板14与封装基板11之间不产生空间而密闭，其后，通过紫外线照射使本发明的封装用树脂组合物固化，形成封装树脂2，由此进行封装。
若在干燥环境下进行这些封装工序，则本发明的封装用树脂组合物的吸湿特性的劣化减少，因而优选。
此外，由本发明的封装用树脂组合物得到的封装树脂也可以用于如图4所示的有机发光器件25，该有机发光器件25通过在覆盖形成于气体阻隔性的元件基板24上的有机发光元件23的上部整体的无机薄膜21上涂布本发明的封装用树脂组合物，使其固化而配置有机薄膜22，并在其上进一步形成无机薄膜21而获得，通过有机薄膜22与无机薄膜21的多层层积而进行了密闭处理。这种情况下，有机树脂成为封装树脂。通过由本发明的封装用树脂组合物所得到的有机薄膜22与无机薄膜21的乘数效应，可保持高气密性。只要可获得上述效果，则上述层积数并不限定于图4的方式，可以任意设计。
此处，无机薄膜21由氮化硅化合物、氧化硅化合物、氧化铝化合物、铝等构成。无机薄膜21的形成通过等离子体CVD(PECVD)、PVD(物理气相堆积)、ALD(原子层堆积)等而形成。从弯曲性的方面考虑，一层无机薄膜21的厚度优选为1μm以下。
有机薄膜22通过利用喷墨法或喷涂法、狭缝涂布法、棒涂法等现有的方法进行涂布后，利用紫外线照射使其固化而形成。从弯曲性的方面考虑，一层有机薄膜22的厚度优选为5μm以下，从对有机EL元件的耐冲击性的方面考虑，优选为1μm以上、更优选为5μm以上。
使用本发明的封装用树脂组合物的有机发光器件也可以设置用于调整色度的滤色器。关于该情况下的滤色器的设置位置，在图1～3的方式的情况下，可以为本发明的封装树脂2(12)与封装基板1(11)或元件基板4(14)之间，也可以利用滤色器与有机发光元件3(13)夹持元件基板4(14)，或者，也可以以利用滤色器与元件基板4(14)夹持封装基板1(11)和封装树脂2(12)的方式进行设置。在图4的方式的情况下，可以设置于无机薄膜21上、或元件基板24下。该情况下，优选利用本发明的封装用树脂组合物、或其他透明树脂组合物进行固定。
实施例
下面，基于实施例来更详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)
丙烯酸酯低聚物(a-1)的制备
将作为基本树脂(aa)的具有羟基的液态聚丁二烯GI-1000(数均分子量1,500、日本曹达株式会社制造)20g放入经氮气置换的烧瓶中。用10分钟向搅拌中的液态聚丁二烯GI-1000中滴加作为具有官能团和丙烯酰基的化合物(ab)的丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(商品名“Karenz AOI”、昭和电工株式会社制造)3.8g，并在该状态下反应2小时，制备出丙烯酸酯低聚物(a-1)(数均分子量1800、1分子中的丙烯酰基数2.0)。
丙烯酸酯低聚物(a-2)～(a-6)、(a-13)和(a-14)的制备
代替丙烯酸酯低聚物(a-1)中的GI-1000而使用表1所示的组成的基本树脂(aa)，以达到表1中记载的丙烯酰基数的方式变更混配质量比，除此以外，与丙烯酸酯低聚物(a-1)同样地制备出丙烯酸酯低聚物(a-2)～(a-5)、(a-13)和(a-14)。
另外，代替丙烯酸酯低聚物(a-1)中的丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯而使用甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯(商品名“Karenz MOI”、昭和电工株式会社制造)作为具有官能团和丙烯酰基的化合物(ab)，以1分子中的甲基丙烯酰基数为2.0的方式变更混配质量比，除此以外，与丙烯酸酯低聚物(a-1)同样地制备出甲基丙烯酸酯低聚物(a-6)。
(甲基)丙烯酸酯低聚物(a-7)～(a-12)和(a-15)直接使用表1所示的市售的产品。
下面，关于(甲基)丙烯酸酯低聚物(a-1)～(a-15)，归纳示于表1。
此处，数均分子量是如下算出的值：利用凝胶渗透色谱(Waters社制造GPC***、柱：东曹社制造TSKgel GMHHR-N、流速：1.0mL/min)对溶解于四氢呋喃(溶剂名)而得到的1％溶液进行测定，将所得到的值作为聚苯乙烯换算的数均分子量算出。
另外，1分子中的(甲基)丙烯酰基数为通过1H-NMR测定算出的值。表1中，省略记载为(甲基)丙烯酰基数。
【表1】
需要说明的是，甲基丙烯酸酯低聚物(a)中所使用的材料如下所示。
·基本树脂(aa)
GI-1000(日本曹达株式会社制造、两末端羟基氢化聚丁二烯、数均分子量1,500)
GI-2000(日本曹达株式会社制造、两末端羟基氢化聚丁二烯、数均分子量2,100)
GI-3000(日本曹达株式会社制造、两末端羟基氢化聚丁二烯、数均分子量3,000)
KRASOL HLBH-P2000(Cray Valley社制造、羟基末端氢化聚烯烃、数均分子量2,100)
KRASOL HLBH-P3000(Cray Valley社制造、羟基末端氢化聚烯烃、数均分子量3,100)
Poly bdR-20LM Resin(Cray Valley社制造、羟基末端氢化聚烯烃、数均分子量1,200)
KRASOL LBH 10000(Cray Valley社制造、羟基末端氢化聚烯烃、数均分子量10,000)
·具有官能团和丙烯酰基的化合物(ab)
Karenz AOI(昭和电工株式会社制造、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯)
Karenz MOI(昭和电工株式会社制造、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯)
·(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)
CN307(SARTOMER社制造、疏水性丙烯酸酯低聚物)
CN308(SARTOMER社制造、疏水性丙烯酸酯低聚物)
CN310(SARTOMER社制造、疏水性脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯)
CN9014(SARTOMER社制造、疏水性脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯)
TE-2000(日本曹达株式会社制造、聚丁二烯末端氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯树脂)
TEAI-1000(日本曹达株式会社制造、聚丁二烯末端氨基甲酸酯二丙烯酸酯树脂)
EMA-3000(日本曹达株式会社制造、聚丁二烯末端甲基丙烯酸酯树脂)
Blemmer DA-800AU(日油株式会社制造、聚乙二醇二丙烯酸酯树脂)
电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物的制备
实施例1
加入作为丙烯酸酯低聚物(a-9)的CN9014(SARTOMER社制造)7g、作为低分子丙烯酸酯(b)的二丙烯酸乙酯(和光纯药工业株式会社制造)89g、作为水分反应性有机金属化合物(c)的三(乙基乙酰乙酸)铝(商品名“AlCH-TR”、Kawaken Fine Chemicals株式会社制造)3g、作为聚合引发剂(d)的Esacure TZT(商品名、DKSH Japan株式会社制造)1g，搅拌至均匀，得到封装用树脂组合物。
实施例2～29和比较例1～9
代替实施例1中使用的构成材料而使用表2～4中记载的质量的表2～4所示的构成材料，除此以外，与实施例1同样地制备出实施例2～29和比较例1～9的封装用树脂组合物。
需要说明的是，表2～4中的构成材料(a)～(d)的质量单位(g)省略了记载。
<(甲基)丙烯酰基的摩尔数>
关于上述所制备的实施例1～29和比较例1～9的封装用树脂组合物，通过下式计算出封装用树脂组合物100g中的(甲基)丙烯酰基的摩尔数S(mol/100g)。
S＝(na×xa)/Mn+(nb×xb)/M
此处，na、xa、Mn依次表示(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)1分子中的(甲基)丙烯酰基数、封装用树脂组合物100g中的(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)的质量(g)、(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)的数均分子量。
另外，nb、xb、M依次表示低分子(甲基)丙烯酸酯(b)1分子中的(甲基)丙烯酰基数、封装用树脂组合物100g中的低分子(甲基)丙烯酸酯(b)的质量(g)、低分子(甲基)丙烯酸酯(b)的分子量。
此处，实施例25的封装用树脂组合物的封装用树脂组合物100g中的丙烯酰基的摩尔数通过1H-NMR测定而算出的值为0.44mol/100g。根据上式而算出的实施例25的封装用树脂组合物中的丙烯酰基的摩尔数为0.40mol/100g，不论使用计算式或测定中的哪种方法，均可得到几乎无差异的值。
需要说明的是，表2～4中，记载为(甲基)丙烯酰基的摩尔数(mol/100g)。
关于上述所制备的实施例1～29和比较例1～9的封装用树脂组合物，进行了以下的评价。
<相容性试验(固化前混配后)>
以表2～4中记载的混配比计，按照合计为10g的方式混配表2～4中记载的混配比的(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)、低分子(甲基)丙烯酸酯(b)、水分反应性有机金属化合物(c)和聚合引发剂(d)，在常温下搅拌1小时。将搅拌后的封装用树脂组合物静置，以目视确认1小时后和24小时后的状态。
将均匀且透明的状态评价为“○”，将呈均匀白浊的状态评价为“Δ”，将双层分离的状态评价为“×”。
需要说明的是，表2～4中，记载为相容性试验(固化前混配后1小时)和相容性试验(固化前混配后24小时)。
<相容性试验(固化后)>
将上述静置24小时后的封装用树脂组合物以厚度100μm涂布至厚度50μm的经脱模处理的PET膜(商品名“E7004”、东洋纺株式会社制造)上，进而，在所涂布的封装用树脂组合物上层压加工厚度25μm的经脱模处理的PET膜(商品名“E7004”、东洋纺株式会社制造)。对于利用2片经脱模处理的PET膜夹持的封装用树脂组合物，利用紫外线照射装置照射3J/cm2的紫外线，并将2片经脱模处理的PET膜剥离，得到封装用树脂组合物的固化膜。目视确认了该固化膜的状态。
将均匀且透明的状态评价为“○”，将白浊的状态评价为“×”。
<粘度测定>
将上述相容性试验(固化前混配后)中所制备的封装用树脂组合物静置1小时后，在动态粘弹性测定装置(装置名“ARES”、Rheometric Scientific社制造)中，使用锥直径25mm、锥角度0.1rad的锥板，以剪切速度1s-1的角速度测定常温(25℃)的复数粘度n*。
复数粘度n*为2Pa·s以下时评价为“◎”，超过2Pa·s且为5Pa·s以下时评价为“○”，超过5Pa·s时评价为“×”。
<弯曲性试验>
将上述相容性试验(固化后)所制作的厚度100μm的封装用树脂组合物的固化膜作为试验对象。对于该试验对象，使用直径2mm和4mm的心轴，根据JIS K 5600-5-1的耐弯曲性(圆筒形心轴法)进行试验。
无白化或破裂、且未产生裂痕的情况下为合格，将在直径2mm和4mm的心轴的情况下合格者评价为“◎”，将仅在直径4mm的心轴的情况下合格者评价为“○”，将在所有心轴的情况下均不合格者评价为“×”。
<水蒸气阻隔性试验>
将除了除去水分反应性有机金属化合物(c)以外与上述相容性试验(固化后)同样地制作的厚度100μm的封装用树脂组合物的固化膜用作试验对象，根据JIS Z 0208的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯式法)，在40℃、相对湿度90％的条件测定透湿度。
需要说明的是，在投入40℃、相对湿度90％的恒温槽中时，有时因杯内空气的体积变化而导致膜膨胀，表面积或样品膜的厚度发生变化，从而使测定值变得不准确，因此将样品利用厚度20μm的赛璐玢进行增强。该厚度20μm的赛璐玢的透湿度在相同条件下为3,000g/m2/24hr，与各实施例、比较例的样品的透湿度相比足够大，因此不会妨碍样品的透湿度测定。
<Ca腐蚀试验>
适当参照图5进行说明。
对尺寸1.2mm×22.5mm×14mm的市售的玻璃基板(透明玻璃)在45℃进行10分钟的超声波清洗和UV臭氧清洗。接着，在该玻璃基板上通过真空蒸镀机形成10mm×10mm见方且厚度100nm的金属钙层。接下来，以固化后的封装树脂的厚度为30μm的方式，在金属钙层上滴加液态的封装用树脂组合物10μL，进而重叠0.15mm×18mm×18mm的封装玻璃(透明玻璃)，并利用紫外线照射装置照射3J/cm2的紫外线而将金属钙层封装，从而得到试验片。
此处，从封装玻璃的外周的边至金属钙层的外周的边的距离四边均均等地设为4mm。图5(a)是从上方观察隔着玻璃基板可见的上述试验片的图(其中，上述封装玻璃的部分除外)。
将所得到的试验片在60℃、相对湿度90％的高温高湿下进行保存，观察经过48小时后的金属钙54的角部分。
需要说明的是，该Ca腐蚀试验利用封装在玻璃基板上的具有金属光泽的银白色的金属钙与渗入树脂中的水分子反应成为透明的氢氧化钙的现象，从而测定封装树脂的封装能力。因此，本试验是更接近实际的封装状态的试验方法。
更具体而言，随着腐蚀的进行，腐蚀部分成为透明的氢氧化钙。因此，具有金属光泽的银白色的金属钙的角部分看上去变圆。关于本试验中的腐蚀程度，如图5(b)所示，可以使用金属钙的角部分的曲率半径R进行评价。
将未发生腐蚀的情况、即因腐蚀所产生的钙的圆弧的曲率半径R为0mm的情况评价为“◎”，将发生腐蚀、R超过0mm且小于1mm的情况评价为“○”，将R为1mm以上且小于5mm的情况评价为“△”，将R为5mm以上的情况评价为“×”。
【表2】
需要说明的是，封装用树脂组合物中所使用的材料如下所示。
·低分子(甲基)丙烯酸酯(b)
LIGHT ACRYLATE DCP-A(共荣社化学株式会社制造、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、分子量304)
DCP(新中村化学工业株式会社制造、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、分子量332)
Viscoat#195,1,4-BDDA(大阪有机化学工业株式会社制造、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、分子量198)
Viscoat#230,HDDA(大阪有机化学工业株式会社制造、1,6-己二醇二丙烯酸酯、分子量226)
TCDDM(AOI化)(分子量478、丙烯酰基数2.0)
使用三环癸烷二甲醇(简写符号TCDDM、东京化成工业株式会社、分子量196.3)20g和Karenz AOI(昭和电工株式会社制造、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、分子量141.1)28.8g，与上述丙烯酸酯低聚物(a-1)的制备同样地进行制备。
二丙烯酸乙酯(和光纯药工业株式会社制造、分子量170)
丙烯酸酐(共荣社化学株式会社制造、分子量126)
BisA(AOI化)(分子量508、丙烯酰基数2.0)
使用双酚A(东京化成工业株式会社、分子量228.3)20g和Karenz AOI(昭和电工株式会社制造、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、分子量141.1)25.0g，与上述丙烯酸酯低聚物(a-1)的制备同样地进行制备。
SR506(SARTOMER社制造、丙烯酸异冰片酯、分子量208)
Viscoat#192,PEA(大阪有机化学工业株式会社制造、丙烯酸苯氧基乙酯、分子量180)(表2～4中记为“丙烯酸苯氧基乙酯”)
·水分反应性有机金属化合物(c)
ALCH(Kawaken Fine Chemicals株式会社制造、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝)
ALCH-TR(Kawaken Fine Chemicals株式会社制造、三(乙基乙酰乙酸)铝)
Alumichelate M(Kawaken Fine Chemicals株式会社制造、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝)
乙醇铝(Kawaken Fine Chemicals株式会社制造、乙醇铝)
·聚合引发剂(d)
Esacure TZT(DKSH社制造、2,4,6-三甲基二苯甲酮与二苯甲酮的混合物)
如表2～4所示，可知：在实施例1～29中，Ca腐蚀试验及水蒸气阻隔性试验的评价均良好，本发明的封装用树脂组合物的固化膜具有高水蒸气阻隔性。进而，在进行封装作业时，所有的树脂粘度均足够低。此外可知：弯曲性均优异，即便在将弯曲性的树脂膜或极薄玻璃膜封装时，也追随基板弯曲，可以充分发挥出作为封装剂的效果。
相对于此，在不具有低分子(甲基)丙烯酸酯或水分反应性有机金属化合物、或低分子(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量或(甲基)丙烯酰基数不满足本发明的范围的比较例1～9中，金属钙的腐蚀均进行。此外，在比较例1和3～9中，树脂粘度、弯曲性或水蒸气阻隔性中的至少一者不足。
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2015年1月30日在日本进行专利提交的日本特愿2015-017221的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。
符号说明
1 封装基板
2 封装树脂
3 有机发光元件
4 元件基板
b 间隔物(填料)
5、5A 有机发光器件(图像显示装置)
10 侧面部封装剂(粘接剂、玻璃粉等)
11 封装基板
12 封装树脂
13 有机发光元件
14 元件基板
15 有机发光器件(图像显示装置)
21 无机薄膜
22 有机薄膜(封装树脂)
23 有机发光元件
24 元件基板
25 有机发光器件(图像显示装置)
51 封装树脂
52 金属钙
53 Ca试验片
54 腐蚀的金属钙
55 试验后的Ca试验片
R 曲率半径

Claims (6)

1.一种电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物，其至少含有数均分子量为1,500～5,000的(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)、平均分子量为170～500的低分子(甲基)丙烯酸酯(b)、水分反应性有机金属化合物(c)和聚合引发剂(d)，所述(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)和低分子(甲基)丙烯酸酯(b)是1分子中的(甲基)丙烯酰基数为1.5～3的多官能(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)以不饱和或饱和的脂肪族烃的聚合物作为基础树脂。
2.如权利要求1所述的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物，其中，将从所述电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物除去所述水分反应性有机金属化合物(c)而成的组合物固化所形成的厚度100μm的固化膜的透湿度在40℃、相对湿度90％的条件下为10g/m2/24hr以下。
3.如权利要求1所述的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物，其中，以5质量％～30质量％的比例含有所述(甲基)丙烯酸酯低聚物(a)，以40质量％～89质量％的比例含有所述低分子(甲基)丙烯酸酯(b)，并且以5质量％～30质量％的比例含有所述水分反应性有机金属化合物(c)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物，其中，所述水分反应性有机金属化合物(c)分别具有一个以上的具有乙酰丙酮配位基团的配体和醇盐配体。
5.一种封装树脂，其通过将权利要求1～4中任一项所述的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物成型为膜状并固化而形成。
6.一种电子器件，其利用权利要求1～4中任一项所述的电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物封装而成，或具有权利要求5所述的封装树脂。
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