CN111602276A - 制造用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物的方法和相关化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制造用于金属‑空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物(30)的方法。将基于氮和硫的有机化合物(2)添加到氧化石墨烯的水相悬浮液(1)中。蒸发所述悬浮液的水分以获得粉末(5)。在惰性气氛下加热所述粉末,以便升华所述有机化合物以及刺激来自所述有机化合物的氮(21)并入到所述氧化石墨烯的石墨位点中。将氮和硫掺杂的氧化石墨烯(20)添加到包括基于硝酸钴的化合物(4)的第二水相悬浮液(3)中。加热该第二悬浮液以便在至少一个氮和硫掺杂的氧化石墨烯薄片的表面处形成氧化钴的纳米粒子(41)。
Description
技术领域
本发明涉及金属-空气电池的领域,并且更具体地,涉及制造用于金属-空气电池的可逆空气电极的基于石墨烯化合物的方法。
背景技术
呈电化学形式的电能存储是大量研究的主题,部分集中于改进现有电池组和开发新的电化学存储手段。
锂离子电池组广泛用于便携式电气装置中,具有高能量容量和长寿命,可进行约5000次充电放电循环。然而,这些电池组已达到成熟门限,限制了其在需要更多电力的应用中的使用,例如在住宅电力存储、网络存储或电动车辆中。
归功于金属-空气电池,设想了在性能/成本比率方面有利的且有前景的替代方案。
金属-空气电池电池通常由耦接到空气电极的基于如锌、铁或锂的金属的负电极构成。这两个电极通常与水性碱性电解质接触。
当此类电池组放电时,氧气在正电极处还原,而金属在负电极处氧化:
在负电极处的放电:M→Mn++n e-
在正电极处的放电:O2+2H2O+4e-→4OH-
金属-空气***的优势在于使用无限容量的正电极;在正电极处消耗的氧气不必存储在电极中,而是可以取自周围空气。金属-空气型电化学发生器以其可达到数百Wh/kg的高比能从而为人所知。
例如,在碱性燃料电池中使用空气电极,由于电极处的高反应动力(reactionkinetics),并且由于不存在如铂的贵金属,空气电极相比于其它***是尤其有利的。
空气电极是与液体电解质接触的多孔固体结构,一般由碳粉构成。空气电极与液体电解质之间的界面是所谓的“三相接触(triple-contact)”界面,其中电极的活性固体材料(此电极通常还包括催化剂)、气态氧化剂(即空气)和液体电解质同时存在。空气电极通常由具有高表面积的碳粉构成,相对于电极几何表面积,碳粉具有较大的反应表面积,且因此具有较高电流密度。大的反应表面积有利于补偿气态氧气密度与液体密度之间的差异。例如,相比于密度为55mol/L的水,空气中氧气的摩尔密度等于约0.03mol/L。碳的大表面积使得在空气电极中的反应位点有可能倍增。
针对用于锌-空气电池组的不同类型空气电极的描述呈现于例如V.Neburchilov等人,标题为“关于锌-空气燃料电池的空气阴极的综述(A review on air cathodes forzinc-air fuel cells)”,《电源杂志(Journal of Power Sources)》195(2010)第1271到1291页的书目文章中。
当必须用电力给金属-空气电池再充电时,电流的方向是相反的。氧气在正电极处产生,且金属通过在负电极处还原而再沉积:
在负电极处的再充电:Mn++n e-→M
在正电极处的再充电:4OH-→O2+2H2O+4e-
已观察到,在空气电极中频繁使用的催化剂氧化锰与金属-空气电池的碱性电解质接触而崩解且发现于所述电解质中。当施加到电极的电位增加(特别地是在再充电阶段中)时,此效应显著地增强。起始于相对于Hg/HgO对的氧化还原电位的+0.5V,且在pH值大于13的电解质中,氧化锰MnO2转化成MnO4 2-并接着转化成MnO4 -。另外,空气电极结构的碳粉粒在电池组作业期间通过氧化而腐蚀。当施加到电极的电位较高时,此效应全会更大。不利的是,当给电池组再充电时会***地碰到此腐蚀的条件,这是因为此再充电通常对空气电极的放电电位施加大于0.6V的电位。
为了解决这些问题,已提出了使用仅在对电池组正极端子充电时才连接至电池组正极端子的第二正电极。然而,此解决方案需要更复杂的电池组设计和额外的连接点来管理充电和放电阶段,且还存在通过将额外金属组件添加到每个电池而使电池组更重和更大的不足之处。
因此,寻求会防止损害上述空气电极的化合物以及用于制造此类化合物的方法。
发明内容
为了回应上述问题,本发明提出了一种制造用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物的方法,所述方法包括:
-制备氧化石墨烯在水中的第一水相悬浮液;
-将基于氮和硫的有机化合物添加到所述水相悬浮液中;
-从所述水相悬浮液中蒸发水分,以便获得粉末;
-在惰性气氛下加热所述粉末,以便升华所述基于氮和硫的有机化合物以及刺激来自所述基于氮和硫的有机化合物的氮并入到所述氧化石墨烯的石墨位点中,从而获得氮和硫掺杂的氧化石墨烯;
-将所述氮和硫掺杂的氧化石墨烯添加到第二水相悬浮液中,所述第二水相悬浮液包括基于硝酸钴的化合物;
-加热所述第二水相悬浮液以便在至少一个氮和硫掺杂的氧化石墨烯薄片的表面处形成氧化钴的纳米粒子,由此形成用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物。
此方法使得能够制造原始化合物,所述原始化合物含有氮和硫掺杂的氧化石墨烯,并且进一步包括氧化钴的纳米粒子。此化合物在pH大于13的碱性介质中呈现高稳定性,使得其成为在金属-空气电池的空气电极的多孔结构中应用的首选化合物。
所述方法使得能够更好地控制氮和硫并入到所述氧化石墨烯中,这具体地是由于加热所述氧化石墨烯粉末的步骤。这种加热的条件使得所述氧化石墨烯中氮原子占据的石墨位点的比例得到了大体上的改变。
将氧化钴的纳米粒子并入此类氮和硫掺杂的氧化石墨烯进一步增强所述化合物在碱性介质中的电化学稳定性。
所述方法具体地提出直接在含负载物的水性溶液中合成氧化钴的纳米粒子,所述负载物包括氮和硫掺杂的氧化石墨烯。此技术不同于现有技术,现有技术通常提出单独地制造纳米粒子,随后使纳米粒子与负载物在后续步骤中反应。
根据实施例,可在惰性气氛下将所述粉末加热到700℃与1100℃之间的温度。
根据实施例,可通过在惰性气氛下以每分钟1℃与每分钟20℃之间的速率升高温度来逐步地加热所述粉末。
在存在基于硫和氮的有机化合物的情况下加热氧化石墨烯粉末的此类条件使得氧化石墨烯结构中的氮和硫的物种形成能够得以控制。术语“物种形成”是指给定环境(在此实例中,氧化石墨烯薄片)中的化学元素(在此实例中,硫和氮)的可能的键的不同形式。温度和温度升高会促进所述基于氮和硫的有机化合物的逐步升华而不破坏所述氧化石墨烯。此类温度条件还促进所述氮的石墨物种形成。
根据实施例,所述基于氮和硫的有机化合物可以是硫脲。
硫脲的优势在于其是易于操控和制造的有机化合物,且其中氮和硫的化学计量比例适合于制造本发明的化合物。
根据实施例,可以将所述第二水相悬浮液加热到在80℃与150℃之间的温度。
此类温度使得能够创造有利于纳米粒子直接在所述氮和硫掺杂的氧化石墨烯上均匀分布的沉积条件,同时防止纳米粒子的局部聚结。
根据实施例,在微波炉中加热所述第二水相悬浮液。
微波加热似乎能促进氧化钴的纳米粒子以接近90%的速率直接在所述氮和硫掺杂的氧化石墨烯上增长。此外,此加热方法导致产生大体上球形且尺寸在2nm与5nm之间的纳米粒子。此方法尤其不同于广泛用于制造氧化钴晶体的水热加热技术,氧化钴晶体则具有更大的尺寸且在很大比例上不附着到薄片上。
根据实施例,当加热所述第二水性溶液时,比例在80%与95%之间的所述基于硝酸钴的化合物能以氧化钴的纳米粒子的形式附着到所述至少一个氧化石墨烯薄片的表面。
根据实施例,所述方法还可包括:
-将用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物并入多孔空气电极结构。
当将其并入空气电极时,通过上述方法获得的化合物相比于改用氧化锰催化剂的常规电极,将空气电极的重量减少一半。另外,所述化合物在循环中是稳定的且在存在广泛用于金属-空气电池中的具有强碱pH(大于13)的碱性电解质的情况下不会劣化。
本发明还涉及通过上述方法获得的用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物。
此类化合物包括至少一个掺杂有氮杂原子和硫杂原子的氧化的氧化石墨烯薄片,并且在所述至少一个掺杂有氮杂原子和硫杂原子的氧化的氧化石墨烯薄片的表面上包括氧化钴的纳米粒子。
这种化合物具有在碱性介质中轻而稳定的优势。另外,其在电池组电极经历的电位变化期间不会降解,特别是金属-空气电池的可逆空气电极,在所述电极中可使用所述化合物代替分散在如碳黑的碳粉上的氧化锰。所述氧化石墨烯的碳质结构中存在的氮杂原子改变了相邻碳原子上的电荷密度(使其呈正状态),接着形成位点,既促进氧物种(如金属-空气电池中使用的空气中的分子氧或羟基离子)的吸附,又促进其向氧化和还原产物的转化。
具体说来,氮掺杂显著增强在分子氧还原反应期间的氧化石墨烯的活性。硫掺杂增强此效应,并且还有助于在碱性介质中以及在金属-空气电池中循环期间的较好稳定性。氧化钴的纳米粒子的存在会增强这种改进碱性介质中以及循环期间的电化学稳定性的效应。
氧化钴的纳米粒子改进所述化合物在水氧化反应期间(例如当给电池组充电时)的电气性能。
另外,氧化石墨烯的电导特性与氧化钴的纳米粒子的电催化特性的组合促进电荷在氧物种与化合物结构之间的界面处的转移。用于空气电极中,这使得电荷能够在空气电极与电池组上的反应位点之间有效地传导。
用于金属-空气电池的空气电极中的此类化合物可使空气电极的重量减少约50%以及使金属-空气电池循环中的能量损失减少近30%。
根据实施例,氮在至少一个薄片中可占在3与5原子百分比之间的比例,硫在至少一个薄片中可占在0.4与0.8原子百分比之间的比例,氧在至少一个薄片中可占在1.2与1.6原子百分比之间的比例,并且碳在至少一个薄片中可占在97.4与98原子百分比之间的比例。
所述氮杂原子使得所述石墨烯薄片具有p型和n型半导体特性,这有利于氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)(N掺杂石墨烯材料中氧还原和析氧催化位点的识别:高效无金属双功能电催化剂的开发(Identification of catalytic sites for oxygen reductionand oxygen evolution in N-doped graphene materials:Development of highlyefficient metal-free bifunctional electrocatalyst),Hong Bin Yang等人,《科学进展(Sci.Adv.)》2016;2:el501122)。例如,由吡啶N杂原子产生的p型域接纳相邻的碳电子,由此促进来自氧化反应(OER)的OH-和OOH-型中间产物在碱性介质中的吸附。另外,来自石墨烯的p型域接纳来自吸附在表面上的OH-种类的电子,由此加速中间步骤OH-→OH已吸附。
在至少一个氧化石墨烯薄片中占3与5原子百分比之间的氮的比例有利于碱性介质中的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER),因此改进基于所述氧化石墨烯的化合物的催化活性。
根据实施例,氮杂原子在至少一个薄片中的石墨位点、吡咯位点和吡啶位点中占据以下比例:石墨位点的15%与50%之间、吡咯位点的25%与35%之间、吡啶位点的30%与40%之间,以及NOx型基团的10%与20%之间。
此类氮原子的物种形成,尤其是在比例可达到超过30%的石墨氮的存在下,有助于产生使得氧物种在所述氧化石墨烯表面积的主要部分上而不仅在其边缘上反应的电子条件。
根据实施例,比例在70%与80%之间的硫杂原子可以碳-硫-碳C-S-C基团或碳-硫-氢C-S-H基团的形式分布,并且比例在20%与30%之间的硫杂原子可以C-SOn型基团的形式分布。
硫杂原子的存在进一步增强碳的极化。因此,硫杂原子的存在进一步改进基于氧化石墨烯的化合物对所述氧还原反应(ORR)和所述析氧反应(OER)的催化活性。
根据实施例,所述氧化钴的纳米粒子以大体上均匀的方式分布在至少一个氧化石墨烯薄片上,并且所述至少一个氧化石墨烯薄片上的两个氧化钴的纳米粒子之间的平均距离在0.5nm与3nm之间。
氧化钴的纳米粒子在由所述氮和硫掺杂的氧化石墨烯形成的负载物上的这种大体上均匀分布还有助于使得此化合物在作为用于金属-空气电池的空气电极的催化剂的应用中变得高效。实际上,因为所述纳米粒子不会聚结,而是分布在所述整个氧化石墨烯的表面上,所以所述化合物具有较高量的反应位点。这使得用于空气电极的化合物的量能够减少,进一步有助于减少空气电极的重量。
根据实施例,所述氧化钴的纳米粒子在至少一个薄片上大体上是球形,并且尺寸小于10nm、优选地在2nm与5nm之间、并且优先地为4nm。
根据实施例,所述氧化钴的纳米粒子占所述化合物质量的40%与60%之间。
氧化钴促进所述析氧反应(OER)。另外,在至少一个薄片上具有小于10nm、优选地在2nm与5nm之间的尺寸的氧化钴的纳米粒子使得能够获得稳定且充分覆盖而不完全覆盖所述石墨烯表面的化合物,由此避免阻断任何氧还原反应(ORR)。具体说来,使用4nm的氧化钴的纳米粒子是尤其有利的。
本发明还提出一种空气电极,其包括如上所述的化合物。
本发明还涉及一种金属-空气电池,其包括如上所述的至少一个空气电极。
附图说明
通过阅读以下出于说明性目的而呈现的实施例的一些实例(不限于此)的描述,并且通过观察下文的附图会更好地理解本发明的主题的方法,在所述附图中:
-图1是示出了制造用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物的方法的步骤的流程图;
-图2是示出了氮掺杂的石墨烯薄片的示意图,所述氮整合到薄片中以便占据薄片内不同位点:石墨、吡咯和吡啶位点;
-图3是示出了标识使氧与薄片中的碳结合的不同可能构型的氧化石墨烯薄片的示意图;
-图4是示出了包括由化合物产生的空气电极的金属-空气电池的示意图,
-图5示出了是氮和硫掺杂的还原的氧化石墨烯薄片表面上的氧化钴的纳米粒子的X射线衍射图,
-图6示出了分隔两个最近邻点的氧化钴的纳米粒子的距离的直方图,示出氧化钴的纳米粒子在氮和硫掺杂的氧化石墨烯薄片上的均匀分布,
-图7是示出了包括作为本发明目的的化合物的空气电极在循环期间电气行为的可重复性的图表。
为清楚起见,这些附图中表示的不同元件的尺寸不一定与其实际尺寸成比例。在所述图式中,相同元件符号对应于相同元件。
具体实施方式
本发明提出一种用于制造化合物的原创方法,该化合物能够改进用于金属-空气电池的空气电极的寿命、优化其结构以及减轻其重量的。具体说来,当来自所述方法的化合物并入到用于金属-空气电池的空气电极中时,空气电极呈现与使用氧化锰作为催化剂的电极相比等效或甚至更好的电性能,但在循环期间不会碰到从现有技术的空气电极中观察到的降解问题。术语“循环”是指在金属-空气电池的作业期间发生的周期充电和放电。
另外,通过将本发明的化合物整合到金属-空气电池的空气电极中,可以在金属-空气电池中使用固体或胶凝电解质,由此避免当使用液体电解质时出现的维持要求。固体或胶凝电解质对于在便携式***中的应用是尤其有利的。
在下文呈现的化合物还可以用于其它应用,尤其是在寻求对通常大于13的碱性pH具电化学抗性的那些应用。
图1示意性地说明用于制造根据本发明化合物的方法的若干步骤。
在第一步骤S1中,获得氧化石墨烯10的第一水性溶液1。此步骤可通过使用已知的氧化石墨烯合成技术进行,例如在以下文献中描述的“Hummers”的方法:Hummers,WilliamS.;Offeman,Richard E.(1958年3月20日).“制备氧化石墨(Preparation of GraphiticOxide)”,《美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society)》.80(6):1339。
此方法使得能够获得氧化石墨,其可随后在超声波浴中剥离以制备在步骤S1中使用的氧化石墨烯。
第一水性溶液1通常可含水和若干氧化石墨烯薄片。
在第二步骤S2中,将基于氮和硫的有机化合物2添加到水相悬浮液1中。这种化合物可以例如从硫脲或硫脲衍生物当中选出。在机械搅拌期间通过在油浴中加热来蒸发第一水相悬浮液的水分,以获得包括氧化石墨烯薄片的粉末5。
在以下步骤S3和S4期间,在惰性气氛(例如氩气)下将粉末5在炉子中加热到通常在700℃与1100℃之间的温度持续大约2小时。此步骤使得基于氮和硫的化合物2的氮和硫能够嵌入到氧化石墨烯中。炉子逐步升高温度以促进氮优先并入到氧化石墨烯的石墨位点中。
在步骤S5中,将所获得的基于氮21和硫31掺杂的氧化石墨烯的中间化合物20添加到第二水相悬浮液3中,所述第二水相悬浮液包括50/50比率的水/乙醇混合物。将氧化钴4或六水合硝酸钴添加到第二水相悬浮液中。在步骤S6中,可将氢氧化铵添加到第二水相悬浮液3中,接着将所述第二水相悬浮液加热到100℃的温度持续大约10分钟,以便促进氧化钴的纳米粒子41在至少一个氮和硫掺杂的氧化石墨烯薄片表面上的增长。
根据特别有利的实施例,第二水性溶液可以通过微波加热来加热,而现有技术一般使用水热加热。微波加热似乎有助于直接在氮和硫掺杂的氧化石墨烯薄片表面上形成尺寸在2nm与5nm之间的球形氧化钴的纳米粒子41,其在此表面上均匀分布。
在步骤S7中如此获得的化合物30包括氧化石墨烯薄片,所述薄片包括氮杂原子21、硫杂原子31和以大体上均匀的方式分布在所述薄片表面上的氧化钴的纳米粒子41。
本发明方法自然地导致化合物30的形成,其中氮21占化合物30薄片的至多4个原子百分比且占据所述薄片中的不同位点。具体说来,已观察到,在步骤S3和S4之后,氮21在化合物30中占据在15%与50%之间的石墨位点、在25%与35%之间的吡咯位点和在30%与40%之间的吡啶位点。应注意的是,氮21掺杂可导致氮分布在氧化石墨烯薄片的边缘上,或通过替换碳原子分布于所述薄片自身之中。
硫31占据化合物30薄片的至多0.6%原子百分比,氧占据化合物30薄片的大约1.4%原子百分比,并且碳占据大约93.7%原子百分比。
化合物30中的硫原子以C-S-C或C-S-F基团的形式以76%存在,并且以呈C-SOn型基团的形式以24%存在。
图2示意性地表示氮掺杂的石墨烯200的二维平面。此图说明石墨位点201的实例、吡咯位点202的实例、吡啶位点203的实例、吡啶鎓204和吡啶-N-氧化氮205。
图3示意性地表示包括碳原子12、氧原子11和氢原子13的氧化石墨烯10的薄片。氧通常可在石墨烯中形成三个不同的化学键。第一键型101由形成环氧基组成。第二键型102由形成羟基组成。第三键型103由形成羧基组成。
图4示意性地说明包括负极端子410和至少一个正极端子411的金属-空气电池400。电池组包括将负电极401与至少一个正电极402隔开的电解质403。就本发明而言,正电极402是空气电极,所述空气电极在其结构中包括上述化合物30。
实施例的实例
首先,根据上述Hummers的方法合成氧化石墨。这种技术包括以下步骤:
前体材料是市售石墨粉末(具有小于20μm的粒度)。石墨粉末(通常3g)经磁力搅拌持续10min而分散于硫酸溶液(46mL)中。将硝酸钠(1.5g)添加到悬浮液中。将混合物机械搅拌10min。整个过程在20℃下进行。接着使用冰浴冷却悬浮液。接着将9g高锰酸钾添加到悬浮液中,同时仍维持磁力搅拌。接着使用油浴加热使整个混合物达到35℃持续30min。将一定量(例如10mL)纯水添加到混合物中。油浴的温度接着达到至多98℃持续15分钟。然后使用冰浴冷却混合物。接着将420mL水、接着5mL过氧化氢添加到反应混合物中。将悬浮液磁力搅拌30min。
接着对材料进行复原和洗涤流程。悬浮液在2744g的径向离心加速度(RCA)下且在5℃的控制温度下离心15min。在离心步骤之后去除上清液。将离心残余物再悬浮于盐酸溶液中。悬浮液在2744g的RCA下并且在5℃的控制温度下再次离心15min。此洗涤操作重复两次。通过用纯水代替盐酸,重复相同的洗涤操作5次,但这时是在20℃的温度下进行。在洗涤步骤之后,将固体烘干(在40℃的典型温度下)持续48小时。然后在砂浆中人工研磨粉末。
在实施上述Hummers的技术之后,用氮、硫和氧化钴的纳米粒子掺杂氧化石墨烯薄片。
通过应用超声波先剥离氧化石墨烯。先产生含先前获得的1mg/mL浓度的固体的水相悬浮液(纯水,体积200mL)。将悬浮液放置于超声波浴(800W)中持续1小时。向最初制备的悬浮液中添加8mg/mL硫脲。接着机械搅拌悬浮液30min。接着在机械搅拌期间通过在100℃油浴中加热来蒸发水分。接着在氩气氛中、在700℃下对如此获得的粉末进行热处理持续2小时。炉子的温度上升为10℃/min。接着通过惰性冷却炉子。
可通过下述方法进行氧化钴的纳米粒子(也被称为钴基(Co-based)纳米结构尖晶石)到氮和硫掺杂的氧化石墨烯薄片表面上的沉积。
在先前段落中描述的合成步骤之后获得的掺杂有硫和氮原子的还原的氧化石墨烯(N,S-RGO,即“氮、硫和还原的氧化石墨烯”)粉末以每毫升液体1mg粉末的浓度再分散到呈50/50体积比的纯水/乙醇的混合物中。此悬浮液经磁力搅拌24小时,以确保经还原和掺杂的氧化石墨烯薄片分散在水/乙醇混合物中。接着将悬浮液放置于超声波浴中持续1小时,以确保维持材料的剥离。紧接在应用超声波之后,将0.130g六水合硝酸钴添加到20mL的N,S-RGO悬浮液中。将在添加钴盐之后具有粉红上清液的混合物机械搅拌10分钟。接着将2.5mL的11%氢氧化铵水性溶液添加到悬浮液中,同时继续搅拌。在添加氢氧化铵之后,上清液的颜色变成绿色。
将20mL悬浮液转移到用于单模微波炉的30mL玻璃反应器中。合成温度由温度探头(例如露比(ruby)***式探头)控制。在温度在几秒内上升直到在反应介质内达到100℃之后,此温度保持恒定持续10分钟。接着通过压缩空气气流将反应器在微波炉中冷却若干分钟。
在能够形成接枝到N,S-RGO薄片表面上的氧化钴的纳米粒子的最后一个合成步骤之后,获得呈不稳定悬浮液形式的材料,所述不稳定悬浮液在几秒内沉积。接着对其进行复原和洗涤流程。悬浮液在29220g的RCA下离心30分钟。接着去除上清液。接着将残留在管壁上的黑色粉末再悬浮于纯水中。重复此洗涤操作直到上清液的pH达到在7与7.5之间的值为止。最后,在真空下以45℃对固体进行干燥持续12小时且在砂浆中人工研磨所复原的粉末。
材料通过X射线衍射来表征。此表征的结果指示于图5中,其表示在氮和硫掺杂的氧化石墨烯上的Co3O4的X射线衍射图。y轴501表示通过衍射测定法检测到的信号强度,且x轴502表示X射线束的定向角2θ。参考波峰(由线503指示)示出单一Co3O4结晶相以及少量堆叠RGO薄片的存在,由在大约31°(2θλCo Kα)处的大型波峰504证实。形态通过透射电子显微镜来表征。单晶Co3O4粒子具有球形形状和在2与5nm之间变化的直径。材料的显著特征是Co3O4纳米粒子选择性地沉积在N,S-RGO薄片上:未负载纳米粒子的比例极低,小于大约10数量%。最后,通过热解重量分析法将负荷速率估计为质量的50%(考虑到90%的粒子有效地沉积在RGO上的情况下,负载纳米粒子的质量与材料总质量的比率)。
此外,图6示出纳米粒子以大体上均匀的方式分布于氮和硫掺杂的氧化石墨烯的每个薄片上。图6的轴601表示纳米粒子的百分比,而轴602表示分隔两种最近邻点的氧化钴的纳米粒子的以纳米为单位的距离。在图6中,似乎使两种最近邻点的氧化钴的纳米粒子41分隔开的距离的80%在0.5nm与3nm之间,且仅16%的纳米粒子聚结在一起。
所获得的化合物的特征
鉴于验证通过并入上述化合物30而获得的空气电极的电特性和化学稳定性来进行实验。测试实例在下文呈现。
使用恒电位器进行电化学测量,以评估材料在分子氧析出和还原反应方面的催化特性。在由1mol/L浓度的氢氧化钾构成的水性电解介质中进行所述测量。在50mL的3电极电化电池中进行所述测量。使用饱和甘汞参比电极。使用由玻璃碳板构成的反电极。电解质预先用氧饱和30分钟。电解质(100mL)通过将6.4g氢氧化钾颗粒溶解于纯水中来制备。
要制得电极,先制得墨水。此墨水由750μL纯水、250μL异丙醇和60μL的在脂肪醇与5mg先前已合成材料的粉末的混合物中质量占5%的全氟磺酸溶液构成。所述电化学测量在准静止条件下通过使用旋转圆盘电极进行。以5mV/s的电位变化的线性速率,在1与0.25V/HRE(HRE指氢参比电极)之间的电位范围中,以旋转圆盘电极每分钟400、900、1600和2500转的旋转速度,进行以测定材料在分子氧还原反应方面的活性为目标的测量。以5mV/s的电位变化的线性速率、在1与1.8V/HRE之间的电位范围中、以旋转圆盘电极每分钟1600转的旋转速度进行以测定材料在分子氧析出反应方面的活性为目标的测量。一旦获得极化曲线,就通过计算在分子氧析出反应期间电流密度为10mA/cm2所需的电位与在还原反应期间电流密度为-1mA/cm2所需的电位之间的电位差来确定可逆性条件。对于包括50%的碳荷载率的复合材料可获得0.78V的可逆性条件。
随后借助于空气电极进行材料的稳定性评估。此电极包括特氟隆(Teflon)主体。通过金的金属丝确保电连接。用于沉积催化剂的导电性机械负载物是通过浸没于6mol/L的盐酸溶液中持续30min而预先处理的镍发泡体。接着在80℃下对所述发泡体进行洗涤和烘干。制得由54μL的60%水性PTFE溶液、2mL乙醇和8mg催化粉末构成的催化墨水。
通过在800W下使用超声波浴持续1小时使墨水均匀化。镍发泡体通过浸没或浸涂用催化墨水浸渍。通过称重验证所沉积的催化剂的质量。接着在含由6mol/L浓度的氢氧化钾组成的电解质的水性电解介质中评估催化材料在循环期间的稳定性。通过在50mL的3电极电化电池中使用恒电位器进行根据计时电位测量法的电化学测量。使用饱和氯化银参比电极。使用由玻璃碳板组成的反电极。在放电和充电循环期间分别应用-8mA/cm2和10mA/cm2的电流密度。充电和放电循环具有8和12小时的对应持续时间且测试的总持续时间是214小时。
图7说明通过交替地应用-8mA/cm2(持续12小时)和10mA/cm2(持续8小时)的电流密度进行的这些循环测试的结果。轴701指示相对于以伏特为单位的Ag/AgCl/KCl对(呈饱和状态的)所测量的电位。轴702指示以mA/cm2为单位测量的电流密度,并且轴703指示以小时为单位的时间。此图示出,包括上述化合物30的空气电极在循环期间并未进行降解,且甚至在若干充电/放电循环之后也维持相同的电性能。
对含有作为本发明主题的材料的电极进行第二次测试,所述材料仅在镍网格上与PTFE结合。这些电极在环境空气中以+30mA/cm2和-30mA/cm2在8mol/L KOH的溶液中循环。历经50次循环并未观察到降解。
通过原位红外对电极进行测量以检测碳酸盐或羰基的存在,所述测量显示,即使在高析氧电位(相对于HRE大于1.65V)下历经3000小时的运作,本发明制备的掺杂氧化石墨烯也没有氧化。
Claims (15)
1.制造用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物(30)的方法,所述方法包括:
-制备氧化石墨烯在水中的第一水相悬浮液(1);
-将基于氮和硫的有机化合物(2)添加到所述水相悬浮液中;
-从所述水相悬浮液中蒸发水分,以便获得粉末(5);
-在惰性气氛下加热所述粉末,以便升华所述基于氮和硫的有机化合物以及刺激来自所述基于氮和硫的有机化合物的氮(21)并入到所述氧化石墨烯的石墨位点中,从而获得氮和硫掺杂的氧化石墨烯(20);
-将所述氮和硫掺杂的氧化石墨烯添加到第二水相悬浮液(3)中,所述第二水相悬浮液包括基于硝酸钴的化合物(4);
-加热所述第二水相悬浮液以便在至少一个氮和硫掺杂的氧化石墨烯薄片的表面处形成氧化钴的纳米粒子(41),由此形成用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物(30)。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在惰性气氛下将所述粉末加热到在700℃与1100℃之间的温度。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法,其特征在于,通过在惰性气氛下以每分钟1℃与每分钟20℃之间的速率升高温度来逐步地加热所述粉末。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述基于氮和硫的有机化合物是硫脲。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,将所述第二水相悬浮液加热到在80℃与150℃之间的温度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,在微波炉中加热所述第二水相悬浮液。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述方法还包括:
-将用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物并入多孔空气电极结构。
8.用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物,其包括至少一个掺杂有氮杂原子和硫杂原子的氧化的氧化石墨烯薄片,并且在所述至少一个掺杂有氮杂原子和硫杂原子的氧化的氧化石墨烯薄片的表面上包括氧化钴的纳米粒子,
其特征在于,氮(21)在至少一个薄片中占3与5原子百分比之间的比例,硫(31)在至少一个薄片中占0.4与0.8原子百分比之间的比例,氧(11)在至少一个薄片中占1.2与1.6原子百分比之间的比例,并且碳(12)在至少一个薄片中占97.4与98原子百分比之间的比例。
9.根据权利要求8所述的化合物,其特征在于,所述氮杂原子在至少一个薄片中的石墨位点(201)、吡咯位点(202)和吡啶位点(203)中占据以下比例:石墨位点的15%与50%之间、吡咯位点的25%与35%之间、吡啶位点的30%与40%之间,以及NOx型基团的10%与20%之间。
10.根据权利要求8或9所述的化合物,其特征在于,比例在70%与80%之间的所述硫杂原子以碳-硫-碳C-S-C基团或碳-硫-氢C-S-H基团的形式分布,并且比例在20%与30%之间的所述硫杂原子以C-SOn型基团的形式分布。
11.根据权利要求8到10中任一项所述的化合物,其特征在于,所述氧化钴的纳米粒子(41)以大体上均匀的方式分布在至少一个氧化石墨烯薄片上,并且至少一个氧化石墨烯薄片上的两个氧化钴的纳米粒子之间的平均距离在0.5nm与3nm之间。
12.根据权利要求8到11中任一项所述的化合物,其特征在于,所述氧化钴的纳米粒子(41)在至少一个薄片上大体上是球形,并且尺寸在2nm与5nm之间。
13.根据权利要求8到12中任一项所述的化合物,其特征在于,氧化钴的纳米粒子占化合物质量的40%与60%之间。
14.空气电极(402),其包括根据权利要求8到13中任一项所述的化合物(30)。
15.金属-空气电池(400),其包括根据权利要求14所述的至少一个空气电极。
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