CN1066710C - (甲基)丙烯酸烷基酯的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了在给质子催化剂存在下，在无溶剂的均匀液相中，摩尔比1∶1至2∶1的C1至C8链烷醇与(甲基)丙烯酸的连续酯化方法，其中在顶部压力为0.1至1atm下将反应水和生成的甲基丙烯酸烷基酯以部分含水共沸混合物的形成由装配在反应区上的精馏区的顶部连续地分离，经处理得到纯的(甲基)丙烯酸酯，连续酯化的条件是：反应温度100°至150℃，停留时间1至5小时，加入反应区的反应混合物中的质子酸催化剂，以反应混合物的量为基准，是5-20%硫酸，或以所述量的硫酸为基准，是等摩尔量的有机磺酸。
Description
本发明是关于(甲基)丙烯酸烷基酯的连续制备方法，包括在高温和在硫酸或有机磺酸催化剂存在下，在无溶剂的均匀液相中，(甲基)丙烯酸和1至8个碳原子的一元链烷醇反应，链烷醇与(甲基)丙烯酸的摩尔比为1∶1至2∶1，其中(甲基丙烯酸、链烷醇和酸催化剂连续地加入反应区，在几小时停留时间后，生成的(甲基)丙烯酸烷基酯用精馏以至少部分除含有(甲基)丙烯酸烷基酯以外还含有水或水和起始的链烷醇作为其他组分的共沸混合物形式由装配在反应区上的精馏区的顶部分离，精馏区的顶部压力0.1至1atm，得到的馏出物分离成至少一个含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有机相和至少一个含有水的水相，一部分所述有机相由顶部循环至精馏区，在需要时，将水循环至反应区，用已知方法从剩余的含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有机相中分离(甲基)丙烯酸烷基酯，一些反应混合物从反应区中连续地放出。
在本发明中(甲基)丙烯酸意指丙烯酸和(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸烷基酯通常是已知的，例如其是用于制备含水聚合物乳胶如粘合剂的重要起始单体。
通过在高温和在给质子催化剂存在下，在均匀液相中，(甲基)丙烯酸与1至8个碳原子的一元链烷醇反应制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法是已知的，例如在DE-A1468932，2226829和2252334中所描述的。这些是典型的平衡反应，其中(甲基)丙烯酸和具体的链烷醇转化为相应酯的转化率显著地受平衡常数的限制。因此，为了经济地实施该方法，未转化的起始物料必须从生成的酯中分离，并必须循环至反应区。结果证明生成的酯与未转化的(甲基)丙烯酸分离是特别困难的，因为它们的沸点一般比较接近。
已经提出提高(甲基)丙烯酸转化为相应酯的转化率的各种方法，例如使用相对于(甲基)丙烯酸更多摩尔过量的链烷醇，在反应过程中用生成合适的共沸混合物的有机共沸剂除去反应水，或用合适的溶剂萃取生成的酯。但是这些方法都有缺点：过量多的链烷醇必须除去，或共沸剂或萃取剂必须分离。另外，过量多的链烷醇促进其二烷基醚副产物的生成。
已知未转化的(甲基)丙烯酸和生成的(甲基)丙烯酸烷基酯的沸点差可以通过将生成的(甲基)丙烯酸烷基酯混入至少一种低沸点的含水共沸混合物中而加大，所述共沸混合物除含有(甲基)丙烯酸烷基酯和水以外还可含有起始的醇，用精馏从含有未转化的(甲基)丙烯酸的反应混合物中连续除去以至少一种所述共沸混合物的一个组分形式的(甲基)丙烯酸烷基酯。这样，(甲基)丙烯酸烷基酯与未转化的(甲基)丙烯酸分离。在上述方法连续进行时，得到的作为馏出物的含水共沸混合物分离成至少一个含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有机相和至少一个含有水的水相。一部分含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有机相由装配的精馏塔的顶部循环以实现基于精馏(精馏回流比)的分离作用。用已知的方法从剩余的含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有机相中分离(甲基)丙烯酸烷基酯。在低级C1-或C2-链烷醇的酯化中，在酯化过程中生成的反应水副产物足够成为含水共沸混合物的组分(合适的含水共沸组分例如由Azeotripic Data-Ⅲ，Advances inChemistry Series 116，American Chemical Society，Washington，D.C.(1973)描述)，并从酯化平衡中以含水共沸混合物的一个组分同时连续地除去。但是，在用长链的链烷醇时就不再是这样，在这些情况下，除了在酯化过程中生成的反应水外必须将附加的水引入反应区中。在最简单的方法中通过将分离以馏出物形式得到的含水共沸混合物中产生的合适量的水相循环至酯化区来达到上述目的。由于水而存在与实际酯化反应的转化率有关的问题，水相的循环优选由装配的精馏区的顶部进行。如果通过精馏由装配的精馏区的顶部分离的含水的共沸混合物含有起始的链烷醇作为附加组分，所述链烷醇用已知方法从将共沸馏出物分离为有机相和水相并部分循环后的剩余的有机相和水相中分离和循环至反应区。由于起始的链烷醇作为两种反应物之一直接参与酯化，链烷醇优选直接循环。
GB-1017522公开了分离丙烯酸正丁酯的相应方法。关于酯化条件，GB-1017522介绍了起始的链烷醇与起始的酸的摩尔比是2.3-5，反应温度＜100℃，催化活性的硫酸或磺酸的含量，以反应物的总量为基准，是＞0.05至＜5％(重量)。该方法的缺点是需要大大过量的起始链烷醇，其促进不需要的二烷基醚的生成，实际上，以使用的丙烯酸量为基准，在上述条件下丙烯酸正丁酯的产率不完全满意。
DE2，552，987公开了丙烯酸烷基酯的连续制备方法，包括在高温和在硫酸或有机磺酸催化剂存在下，在无溶剂的均匀液相中，丙烯酸与1至4个碳原子的一元链烷醇反应，链烷醇与丙烯酸的摩尔比是1∶1至2∶1，其中丙烯酸，链烷醇和酸催化剂连续地加入反应区，停留几个小时后，生成的丙烯酸烷基酯用精馏以至少一部分除含有丙烯酸烷基酯以外还含有水或水和起始的链烷醇作为其他组分的共沸混合物形式由装配在反应区上的精馏塔的顶部分离，精馏塔的顶部压力0.1至1atm，得到的馏出物Ⅰ分离成含有生成的丙烯酸酯的有机相和水相，一部分有机相由精馏塔的顶部循环以便产生更大的分离效果，在需要时，将一部分水相由精馏塔的顶部循环以保持含水共沸混合物的组成，用已知方法从剩余的有机相中分离烷基酯，从反应区放出一些反应混合物，用精馏除去高沸点物，得到的馏出物Ⅱ循环至反应区。
DE2，552，987介绍了反应温度80°至130℃。在所有实施例中使用的温度是95℃。DE2，55，987介绍停留时间4至10小时。在所有实施例中停留时间都大于6小时。DE2，552，987介绍了使用的酸催化剂量，以反应混合物为基准，是0.1-3％(重量)硫酸或1-8％(重量)有机磺酸。DE2，552，987仅记述了苯磺酸和甲苯磺酸作为合适的有机磺酸。在所有实施例中，使用的酸催化剂量，以反应混合物为基准，均≤2.5％(重量)。
DE2，552，987的主要目的是避免由起始的链烷醇生成不需的醚。但是，该专利方法的缺点是，尽管从反应混合物中的放出物经蒸馏处理并将得到的馏出物循环至反应区，以使用的丙烯酸为基准计算的丙烯酸烷基酯的产率仍不令人满意。另外，在实施例中需要的停留时间也不令人满意。时空产率也不令人满意。
因此，需要连续放出一部分反应混合物，以避免在反应区中生成的齐聚物和聚合物的积聚，因为在酯化过程中，即使在优选共同使用的已知量的聚合阻聚剂(例如酚化合物，如氢醌或氢醌单甲基醚，或对二苯酮、酚噻嗪、亚甲基蓝、苯二胺和/或空气)存在下，包含的α，β-单乙烯基不饱和化合物也形成一定量的齐聚物和聚合物(高沸点物)。
本发明的目的是提供(甲基)丙烯酸烷基酯的连续制备方法，包括在无溶剂的均匀液相中(甲基)丙烯酸与1至8个碳原子的一元链烷醇反应，该方法没有最接近的现有技术的方法的缺点，即特别是不再需要用蒸馏处理从反应区的放出物，同时减少了反应物在反应区中的停留时间，尽管如此，还得到以使用的丙烯酸为基准计算的高的(甲基)丙烯酸烷基酯的产率，不生成很多的起始链烷醇的二烷基醚。
我们发现该目的由(甲基)丙烯酸烷基酯的连续制备方法达到，该方法包括在高温和在硫酸或有机磺酸催化剂存在下，在无溶剂的均匀液相中，(甲基)丙烯酸和1至8个碳原子的一元链烷醇反应，链烷醇与(甲基)丙烯酸的摩尔比为1∶1至2∶1，其中(甲基丙烯酸、链烷醇和酸催化剂连续地加入反应区，在停留时间几小时后，生成(甲基)丙烯酸烷基酯用精馏以至少一部分除含有(甲基)丙烯酸烷基酯以外还含有水或水和起始的链烷醇作为其他组分的共沸混合物形式由装配在反应区上的精馏区的顶部分离，精馏区顶部压力0.1至1atm，得到的馏出物分离成至少一个含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有机相和至少一个含有水的水相，一部分所述有机相由顶部循环至精馏区，在需要时，将水循环至反应区，用已知方法从剩余的含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有机相中分离(甲基)丙烯酸烷基酯，一些反应混合物从反应区中连续地放出，其中：
-反应温度100至150℃，
-停留时间1至5小时，
-反应区中的反应混合物含有，以反应混合物的量为基准，5-20％(重量)硫酸，或以所述量硫酸为基准，等摩尔量的有机磺酸，或以所述量硫酸为基准，等摩尔量的硫酸和有机磺酸的混合物，作为加入的催化剂。
以反应混合物量为基准，将优选5-15％，特别优选5-10％(重量)硫酸，或以所述量硫酸为基准，等摩尔量的有机磺酸，或以所述量硫酸为基准，等摩尔量的硫酸和有机磺酸的混合物，加入反应区中的反应混合物中。加入的上述酸催化剂量范围的下限优选5.5％，更优选6％，最优选＞8％(重量)。特别优选的催化活性的有机磺酸是甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸。
反应温度优选＞100°至140℃，更优选120°至130℃。反应区中的停留时间优选2至＜4小时，更优选3至＜4小时。起始的链烷醇和起始的酸优选以摩尔比1.3∶1至1.7∶1加入反应区。另外，精馏区的顶部压力优选1atm。优选的起始酸是丙烯酸。除了2-乙基己醇以外，对新方法更有用的起始链烷醇是1至4碳原子的链烷醇。在后者中，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇特别合适。新方法特别适用于丙烯酸正丁酯的制备，所以，这里的所有说明特别是关于正丁醇与丙烯酸的酯化。
在新方法中关于处理含有目的酯的含水共沸混合物和从反应区中由精馏区的顶部连续地分离，这两种情况之间基本上不同。如果得到非均匀共沸混合物，例如在丙烯酸正丁酯的新制备方法的情况下，在共沸混合物冷凝后，其本身分离成水相和有机相。水相通常含有大部分水和少量链烷醇，而有机相通常主要含有生成的酯和链烷醇。为了通过精馏达到分离作用，适当部分的有机相由顶部循环至精馏区。
为了保持含水共沸混合物的组成，适当部分水相循环至反应区，同样优选由连接的精馏区的顶部循环。可以从不循环的那部分水相中例如用汽提(如用空气)分离存在的链烷醇，并可以循环到反应区。优选直接进行循环。放出得到的基本纯的水。从不循环的那部分有机相中分离得到的(甲基)丙烯酸烷基酯，用已知方法，例如根据DE-A-2552987的方法，进行分离，也就是说，将剩余的有机相加入下游的第一精馏塔，链烷醇由顶部以纯产物形式或以含有酯和链烷醇的共沸混合物形式分离。这样分离的醇(纯产物形式或共沸混合物形式)优选循环至反应区。循环优选直接进行。第一精馏塔的底部液体主要含有需要的酯和少量比该酯沸点低或高的副产物。第一精馏塔的底部液体也称为粗(甲基)丙烯酸烷基酯。低沸点副产物主要是二烷基醚和起始的链烷醇的乙酸酯，因为(甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化通常由粗(甲基)丙烯酸开始进行。粗(甲基)丙烯酸主要由C3/C4起始化合物，例如丙烯或异丁烯，生成的少量乙酸副产物的催化气相氧化产生(参见例如DE-A4436243)。高沸点副产物是例如α，3-单乙烯基不饱和目的酯的齐聚物和聚合物。在所述低沸点物精馏塔下游的高沸点物精馏塔中由顶部分离需要的纯(甲基)丙烯酸烷基酯之前。在下游的低沸点物精馏塔中，从粗(甲基)丙烯酸烷基酯中通常由顶部分离低沸点副产物，从高沸点物精馏塔得到的含有高沸点副产物的底部液体优选直接循环至反应区。为了保持稳定状态，将少量反应混合物从所述反应区连续放出，以便避免高沸点物在其中积聚。放出量的酸催化剂同时补充到反应区中。如果在新方法中从反应区由精馏区的顶部连续分离的含有目的酯的含水共沸混合物不是非均匀的共沸混合物，则其本身在冷凝后不能分离成水相和有机相。但是，该分离可以用简单的方法进行，例如用水萃取在共沸混合物中存在的链烷醇，再用精馏分离得到的水/链烷醇混合物。链烷醇优选直接循环至反应区。在需要时，水循环至反应区，优选由装配的精馏区的顶部循环。在用萃取分离链烷醇中得到的有机相含有目的酯。一部分有机相由附属的精馏塔的顶部循环以产生基于精馏的分离作用。目的酯可以用已知方法从剩余的有机相中分离(例如上面描述的)。在该步骤中得到的链烷醇优选直接循环至反应区。在基于精馏的分离作用适当产生时，通常从反应区除去的含水共沸混合物不含起始酸。但是，如果不是这样，所述起始酸可以与链烷醇一起用水萃取进行分离，然后萃取液用已知的精馏方法分离。当然，在新方法中的酯化反应及用精馏和萃取的分离优选在常量的通用的阻聚剂存在下进行。通常，以α，3-单乙烯基不饱和单体量为基准，使用0.01-0.1％(重量)合适的阻聚剂。合适的阻聚剂的例子是酚化合物，例如氢醌和氢醌单甲基醚，对苯醌、酚噻嗪、甲基蓝、苯二胺和/或空气。
与现有技术的方法比较，新方法停留时间短，以使用的起始酸为基准计算的需要酯的产率高，反应区的放出物少，实际上不再必须连续处理反应区的放出物。放出物少和收率高估计可能由于动态控制反应区中达到的稳定状态。在这里较高沸点的含氧酯(例如烷氧基丙酸酯或酰氧基丙酸酯)的解离可能起关键作用。这些化合物通过例如未转化的起始酸或起始链烷醇和已生成的(甲基)丙烯酸烷基酯之间的迈克尔加成反应生成：
式中R1是氢或-CH3，R2是C1-C8-烷基，n是整数。
特别是在新方法中使用较大量的催化活性的酸和较高的反应温度明显的促进含氧酯的解离成为它们的起始化合物，因此，保证反应区中稳定状态的特别低的含氧酯含量。同样，含有化学结合的起始物料和需要产物的含氧酯在反应区的放出物中仅存在少量以至处理放出物不再必要。但是，如果由于含氧酯生成减少的结果，从反应区除去的起始物料和需要的产物量较少，则起始物料为基准计算的产率必定增加。意想不到的是根据本发明得到的产率显著改进不一定导致二烷基醚生成的显著增加。
实施例(在所有情况下都用酚噻嗪稳定)
将4mol/h丙烯酸，4mol/h新的正丁醇和2mol/h回收的正丁醇连续地加入作为反应区(停留时间2.3小时)的强制循环的再沸器(空容积2.5L，容量2L)中。使酯化温度升至126℃。使用的催化剂是磺酸。以所述反应区中存在的反应混合物量为基准，使加入反应区的磺酸量至稳定状态值X％(重量)。强制循环的再沸器与作为装配的精馏区的鼓泡塔(30块塔板，直径50mm)连接，由该塔的顶部(顶部压力1atm)以还含有正丁醇和水的非均匀共沸混合物的一个组分的形式连续的除去丙烯酸正丁酯。冷凝后非均匀共沸混合物馏出物分离成有机相和水相。将350ml/h水相和180ml/h有机相由鼓泡塔的顶部循环。剩余的有机相(620ml/h)连续地加入相应的下游第二鼓泡塔的中部。在该正丁醇回收塔中，有机相中存在的正醇与同样在其中存在的剩余水和一些丙烯酸正丁酯一起顶部分离(278ml/h，冷凝液，含有83％(重量)正丁醇)直接循环至反应区。第二鼓泡塔的顶部压力0.6atm。正丁醇回收塔(底部温度130℃)的底部产物含有纯度99.5％(重量)的粗丙烯酸正丁酯。由下游的精馏分离低沸点物和高沸点物后，得到纯度99.95％(重量)的纯丙烯酸正丁酯。将30g/h高沸点物塔的底部液体直接循环至反应区。在过程中从反应区连续地放出Yg/h反应混合物。下面的表表示以使用的丙烯酸为基准计算的丙烯酸正丁酯的产率A(理论上可达到的产率的％)，该产率是对反应区中各种稳定状态磺酸含量X所得到的。该数据以在粗丙烯酸正丁酯中含有的丙烯酸正丁酯量为基准。另外，该表还表明在粗丙烯酸正丁酯中二烷基醚的含量(％(重量)，以粗丙烯酸正丁酯中含有的丙烯酸正丁酯为基准)。该表还表明需要的反应区放出物的量(第一栏是绝对量g/h，第二栏是相对量，％(重量)，以粗丙烯酸正丁酯中丙烯酸正丁酯的量为基准)。
实施例V3反应温度100℃，实施例4反应温度93℃。在这些实施例中附属于反应区的精馏区相应的顶部压力为0.15和0.135atm。
表
| 实施例 | X(％(重量)) | A(理论量的％) | 醚(％(重量)) | 放出物 | |
| [g/h] | 以n-BA为基准(％(重量)) | ||||
| V1 | 3.0 | 96.8 | 0.043 | 14.2 | 2.9 |
| V2 | 4.5 | 97.1 | 0.077 | 11.3 | 2.3 |
| B1 | 6.3 | 97.6 | 0.090 | 9.0 | 1.8 |
| B2 | 9.3 | 98.7 | 0.132 | 2.5 | 0.5 |
| B3 | 14.4 | 99.0 | 0.178 | 2.3 | 0.5 |
| B4 | 18.6 | 99.3 | 0.190 | 2.0 | 0.4 |
| V3 | 3.0 | 94.3 | 0.002 | 25.1 | 5.2 |
| V4 | 3.0 | 91.9 | 0.001 | 29.6 | 6.3 |
Claims (16)
1．(甲基)丙烯酸烷基酯的连续制备方法，包括在高温和在硫酸或有机磺酸催化剂存在下，在无溶剂的均匀液相中，(甲基)丙烯酸和1至8个碳原子的一元链烷醇反应，链烷醇与(甲基)丙烯酸的摩尔比为1∶1至2∶1，其中(甲基)丙烯酸、链烷醇和酸催化剂连续地加入反应区，在停留时间几小时后，生成的(甲基)丙烯酸烷基酯用精馏以至少一部分除含有(甲基)丙烯酸烷基酯以外还含有水或水和起始的链烷醇作为其他组分的共沸混合物形式由装配在反应区上的精馏区的顶部分离，精馏区的顶部压力0.1至1atm，得到的馏出物分成至少一个含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有机相和至少一个含有水的水相，一部分所述有机相由顶部循环至精馏区，在需要时，将水循环至反应区，用已知方法从剩余的含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有机相中分离(甲基)丙烯酸烷基酯，一些反应混合物从反应区中连续地放出，其中：
-反应温度100℃至150℃，
-停留时间1至5小时，
-反应区中的反应混合物含有，以反应混合物的量为基准，5-20％(重量)硫酸，或以所述量硫酸为基准，等摩尔量的有机磺酸，或以所述量硫酸为基准，等摩尔量的硫酸和有机磺酸的混合物，作为加入的催化剂。
2．根据权利要求1的方法，其中加入反应混合物中的酸催化剂量，以反应混合物的量为基准，是5-15％(重量)硫酸，或以所述量硫酸为基准，是等摩尔量的有机磺酸，或以所述量硫酸为基准，是等摩尔量的硫酸和有机磺酸的混合物。
3．根据权利要求1的方法，其中加入反应混合物中的酸催化剂量，以反应混合物量为基础，是5-10％(重量)硫酸，或以所述量硫酸为基准，是等摩尔量的有机磺酸，或以所述量硫酸为基准，是等摩尔量的硫酸和有机磺酸的混合物。
4．根据权利要求1-3中任一的方法，其中加入的酸催化剂量范围的下限是5.5％(重量)。
5．根据权利要求1-3中任一的方法，其中加入的酸催化剂量范围的下限是6％(重量)。
6．根据权利要求1-3中任一的方法，其中加入的酸催化剂量范围的下限大于8％(重量)。
7．根据权利要求1-3中任一的方法，其中加入的酸催化剂包括甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸或对甲苯磺酸。
8．根据权利要求1-3中任一的方法，其中反应温度＞100℃至140℃。
9．根据权利要求1-3中任一的方法，其中反应温度是120°至130℃。
10．根据权利要求1-3中任一的方法，其中在反应区中的停留时间是2至＜4小时。
11．根据权利要求1-3中任一的方法，其中在反应区中的停留时间是3至＜4小时。
12．根据权利要求1-3中任一的方法，其中加入反应区中的起始的链烷醇和起始的酸的摩尔比是1.3∶1至1.7∶1。
13．根据权利要求1-3中任一的方法，装配在反应区上的精馏区的最高压力是1atm。
14．根据权利要求1-3中任一的方法，其中被酯化的酸是丙烯酸。
15．根据权利要求1-3中任一的方法，其中被酯化的链烷醇是C1-C4链烷醇。
16．根据权利要求1-3中任一的方法，其中被酯化的链烷醇是正丁醇。
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