JP2001508076A

JP2001508076A - （メタ）アクリル酸とアルカノールとのエステル化方法

Info

Publication number: JP2001508076A
Application number: JP53361998A
Authority: JP
Inventors: アイヒンガーハインリッヒ; フリートミヒャエル; ネストラーゲールハルト; ヘルプストホルガー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-01-20
Filing date: 1998-01-08
Publication date: 2001-06-19
Also published as: WO1998031656A1; AU6207798A; EP0956279A1; US20010047106A1; BR9806781A; DE19701737A1; EP0956279B1; KR20000070185A; DE59805307D1; CN1244189A

Abstract

(57)【要約】（メタ）アクリル酸とアルカノールとをエステル化する場合、エステル化の副生成物として形成されるオキシエステルをモノマー（メタ）アクリル酸及び／又はオリゴマー（メタ）アクリル酸並びに水の添加下で酸触媒により再分解することから成る、（メタ）アクリル酸とアルカノールとをエステル化する方法。

Description

【発明の詳細な説明】（メタ）アクリル酸とアルカノールとのエステル化方法本発明は、エステル化触媒の存在で（メタ）アクリル酸とアルカノールとをエステル化する方法に関し、該方法の場合、未反応出発化合物及び形成すべき（メタ）アクリル酸エステルを、オキシエステルを含有する塔底生成物の残留下で、反応混合物から蒸留により分離しかつａ）塔底生成物にモノマー（メタ）アクリル酸及び／又はオリゴマー（メタ）アクリル酸を直接加え、次ぎに塔底生成物中に含有されたオキシエステルをモノマー（メタ）アクリル酸及びオリゴマー（メタ）アクリル酸とは異なる酸触媒の存在で高温の作用によって分解するか又はｂ）オキシエステルを先ず塔底生成物から蒸留分離し、留出物にモノマー（メタ）アクリル酸及び／又はオリゴマー（メタ）アクリル酸を加え、次ぎにモノマー（メタ）アクリル酸及びオリゴマー（メタ）アクリル酸とは異なる酸触媒の存在で留出物中に含有されたオキシエステルを高温の作用によって分解する。この場合（メタ）アクリル酸という概念は周知のようにアクリル酸又はメタクリル酸を表す。オリゴマー（メタ）アクリル酸という名称は（メタ）アクリル酸とそれ自体及びその際生じる二次生成物とのミカエル付加物(Michael-Addukte)を意味する。このようなミカエル付加物は一般式（ＩＩＩ）：（式中、ｚ＝１〜５の整数であり、かつＲ’はＨ又はＣＨ₃である）により特徴付けることができ、本明細書では（モノマー）（メタ）アクリル酸ならびに（メタ）アクリル酸ポリマー（（メタ）アクリル酸のラジカル重合によって得られる）とは区別すべきである。（メタ）アクリル酸とそれ自体及び生じる二次生成物とのミカエル付加は可逆的であることが重要である。オリゴマー（メタ）アクリル酸は、例えば（例えば粗製）（メタ）アクリル酸の蒸留処理（“粗製”という概念はまだ含有されている少量の、特にアルデヒド不純物を示す）の際に塔底に生じる（例えばドイツ国特許出願公開第２２３５３２６号明細書参照）。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルは、活性化されるエチレン系不飽和Ｃ＝Ｃ二重結合のために、ラジカル重合によって形成され、例えば接着剤として使用されるポリマーを製造するための重要な出発化合物である。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの製造は通常、高温で、溶剤を含むか又は含まない液相中でかつ（メタ）アクリル酸とは異なる、触媒としての酸の存在で（メタ）アクリル酸とアルカノールとのエステル化によって行われる（例えばドイツ国特許出願公開第２３３９５１９号明細書）。この製造方法の欠点は、前記エステル化条件下で副反応としてまだ未反応の出発アルコールが、すでに形成された（メタ）アクリル酸アルキルエステルのエチレン二重結合に付加する（ミカエル付加）ことによって下記の一般式Ｉの化合物を形成し、まだ未反応の（メタ）アクリル酸が同様な付加によって一般式ＩＩの化合物を形成する。また逐次的多重付加も可能である。また混合型も起こりうる。これらの付加物（アルコキシエステル及びアシルオキシエステル）を短縮してオキシエステルと称する：（式中、Ｘ、Ｙは１〜５の整数であり、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨ又はＣＨ₃ である）。アクリル酸のエステルの製造の場合には、オキシエステルの形成の問題は特に顕著であり、主として形成されるオキシエステルはアルコキシプロピオン酸エステル及びアシルオキシプロピオン酸エステル（この場合、Ｘ、Ｙは１である）である。メタクリル酸のエステルの製造の場合にはオキシエステルの形成はより僅かしか起こらない。なかんずくドイツ国特許出願公開第２３３９５２９号明細書には、オキシエステルの生成が記載されている。同公開明細書では、オキシエステルの形成は大体において特別なエステル化条件に依存せず起こることが主張されている。オキシエステルの形成はＣ₁〜Ｃ₈−アルカノール、特にＣ₄〜Ｃ₈−アルカノールのアクリル酸エステルの製造の場合、極めて特にｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートの製造の場合に特に重要である。オキシエステルに関しては、その沸点が出発酸、出発アルコール、生成される目標エステル及び場合により併用される有機溶剤の沸点を超えているのが特徴的である。任意のエステル化反応混合物の後処理は、通常未反応出発化合物及び目標エステルを反応混合物から蒸留分離するように行うが、エステル化のために使用される酸触媒は場合により予め水及び／又は苛性アルカリ水溶液による抽出によって分離する（例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.A1,5t h Ed.,VCH 167頁以下）。このような蒸留的後処理の範囲で残留している塔底生成物は、著しい収率損失をもたらすオキシエステルを含有している。従って、オキシエステルの生成によって生じる難点を減じるために、種々の方法を使用することが試みられた。すなわち特開昭５７−６２２２９号公報には、高沸点のエステル化残留物のアルカリケン化が記載されている。この方法では、なるほど使用されたアルコール及びアクリル酸の一部及びβ−ヒドロキシプロピオン酸は回収されるが、アルカリケン化条件による塩分のためにそれらをエステル化反応に簡単にかつ経済的に戻すことが不可能であり、これが欠点である。特開昭４７−１５９３６号公報は、強酸の存在でβ−アルコキシプロピオン酸エステルとアクリル酸を反応させ、アクリル酸エステルを製造すること（エステル交換）に関する。しかしこの場合副生成物としてβ−アルコキシプロピオン酸が等モル量で生じるが、このものは（メタ）アクリル酸エステル化に戻すことができなかった。特開平５−２５０８６号公報は、高温でかつ硫酸及び過剰の水の存在でミカエル付加生成物β−ブトキシプロピオン酸ブチルエステル（式Ｉ参照、Ｘは１であり、Ｒはブチルである）を分解することに関する。この方法の欠点は転化率が約３０％にすぎない点である。特開平６−６５１４９号公報はチタンアルコラートの存在でミカエル付加生成物Ｉ及びＩＩを分解することに関する。この場合にも、同様に比較的小さい転化率（＜６０％）及びチタン酸塩を必要とすることが欠点である。英国特許第９２３５９５号明細書には、アクリル酸とアルカノールとのエステル化の残留物を分子状酸素の存在で後処理することが開示されている。なかんずくすべての揮発性モノマーの分解前の除去、硫酸の存在での分解及び不活性ガス流による分解生成物の除去が推奨されている。実施例によれば分解は少なくとも３００℃で行う。形成される残留物は炭素であり、これは反応器から機械的に除去されなければならない。したがってこの方法は経済的にも、工業的規模でも実施することはできない。中華人民共和国特許出願公開（ＣＮ−Ａ）第１０６３６７８号明細書には、エステル化残留物中に含有されたアルコキシプロピオン酸エステルを硫酸の存在でカスケードで分解し、この際各反応器における温度及び触媒濃度が異なっていることが記載されている。この分解にはアルカノール及びアクリレートの分離のための蒸留が結合されている。この方法は極めて煩雑で、高い転化率も得られない。中華人民共和国特許出願公開（ＣＮ−Ａ）第１０５８３９０号明細書は、アルコキシプロピオン酸エステルを硫酸等の存在でアルカノール及びアクリル酸エステルに分解することに関する。この場合には段階的に行う。先ず分解を還流下で行い、次ぎに反応生成物を留去する。エチルアクリル／メチルアクリル製造のアクリル酸含有エステル残留物（エチル−エトキシプロピオネート、メチル−メトキシプロピオネート）の分解をエタノール又はメタノールの存在で行う。この方法も複雑で、高い転化率を達成しない。ドイツ国特許出願公開第１９５４７４５９号及び同第１９５４７４８５号明細書は、モノマー（メタ）アクリル酸又はオリゴマー（メタ）アクリル酸の存在及び前記酸とは異なる酸の存在でオキシエステルを分解することに関する。これによって望ましくない分解副生成物の形成が明らかに減少されるが、反応速度は満足することができない。米国特許第３２２７７４６号明細書には、脱水触媒及び水の存在でのアルコキシプロピオン酸アルキルエステルの分解が提案されている。モノマー（メタ）アクリル酸又はオリゴマー（メタ）アクリル酸の存在は包含されていない。例６によればブトキシプロピオン酸ブチルエステルは、８５重量％濃度のリン酸１００重量％（オキシエステルを基準にする）及び水１０重量％（オキシエステルを基準にする）の存在で分解される。米国特許第３２２７７４６号明細書によれば、水の存在はアルカノールの存在を不要にし、未反応アルコキシプロピオン酸アルキルエステルが留出物になるのを防止する。この方法の欠点は使用される触媒量の高いことである。さらに反応速度も不十分であり、分解副生成物の形成も同様である。したがって本発明の課題は、（メタ）アクリル酸とアルカノールとのエステル化の範囲で形成されるオキシエステルの再分解を従来の技術水準よりも有利に実施しかつエステル化方法の中に組込むという課題を基礎とした。したがってエステル化触媒の存在で（メタ）アクリル酸とアルカノールをエステル化する方法において、未反応出発化合物及び形成すべき（メタ）アクリル酸エステルを、オキシエステルを含有する塔底生成物の残留下で反応混合物から蒸留により分離しかつａ）塔底生成物にモノマー（メタ）アクリル酸及び／又はオリゴマー（メタ）アクリル酸を直接加え、次ぎに塔底生成物中に含有されたオキシエステルをモノマー（メタ）アクリル酸及びオリゴマー（メタ）アクリル酸とは異なる酸触媒の存在で高温の作用によって分解するか又はｂ）オキシエステルを先ず塔底生成物から蒸留分離し、留出物にモノマー（メタ）アクリル酸及び／又はオリゴマー（メタ）アクリル酸を加え、次ぎにモノマー（メタ）アクリル酸及びオリゴマー（メタ）アクリル酸とは異なる酸触媒の存在で留出物中に含有されたオキシエステルを高温の作用によって分解することから成る該方法が見出され、その特徴とするところは、塔底生成物又は塔底生成物から蒸留分離されたオキシエステルにその分解のためにさらに水を加えることである。一般に、分解すべきオキシエステルに対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のモノマー（メタ）アクリル酸及び／又はオリゴマー（メタ）アクリル酸を加える。通常はモノマー（メタ）アクリル酸及び／又はオリゴマー（メタ）アクリル酸の添加は、重合防止剤によって安定化された公知の形で行う。このためには、オリゴマー（メタ）アクリル酸としては粗製（メタ）アクリル酸の蒸留精製の際に生じる、主として一般式ＩＩＩの化合物を含有する塔底生成物を使用する。モノマー（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸オリゴマーは分解前に分解すべき混合物に加えることができる。しかしまたそれらは別個に分解反応器に供給してもよい。オリゴマー（メタ）アクリル酸は、再分解条件下で再分解され、これによって遊離（メタ）アクリル酸が連続的に発生期状態で発生する。これは、（メタ）アクリル酸の事前添加と比べて、添加した（メタ）アクリル酸が分解生成物と一緒に直ちに留出せず、分解が（メタ）アクリル酸の存在で連続的に行われ、これによって副生成物の形成（ジアルキルエーテル、オレフィン）が極めて少なくなるという利点を有する。本発明により分解のために加えるべき水量は、分解すべきオキシエステルに対して一般には０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。本発明の有利な実施態様によれば本方法は、分子状酸素の存在で行う。本発明の他の有利な実施態様によれば、分解すべき生成物には、場合によりまだ含有されている、モノマー（メタ）アクリル酸及びオリゴマー（メタ）アクリル酸とは異なる酸性エステル化触媒の他に鉱酸、例えば硫酸又はリン酸、及びモノマー（メタ）アクリル酸及びオリゴマー（メタ）アクリル酸とは異なる有機酸、すなわちアルキルスルホン酸又はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸又はｐ−トルオールスルホン酸を含む群から選択される酸も加える。この場合、含有される、モノマー（メタ）アクリル酸及びオリゴマー（メタ）アクリル酸とは異なる酸の全量は、分解すべき生成物の量に対して１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％であってよい。分解すべき生成物中には、本発明方法の範囲で分解生成物の共留剤として、好ましくは分子状酸素を含有するストリッピングガスを導通するのが有利であると判明した。ストリッピングガスとしては有利には空気又は空気と不活性ガス（例えば窒素）との混合物を使用する。本発明方法の利点は、なかんずく、同方法の場合には一方では分解が高められた速度で進行し、他方では同時にエーテル又はオレフィンのような副生成物がほとんど生じない点に見ることができる。したがってなかんずく使用物質、特にアルコールの損失は、公知方法の場合よりも小さくなる。また高い分解転化率が得られ、分解生成物のエステル化への直接返送は（メタ）アクリル酸エステル単位の劣化ももたらさない。塔底生成物からオキシエステルを蒸留分離する場合、蒸留条件はエステル化の際に使用されるアルコール成分の種類に依存する。一般には１００〜３００℃の温度及び１〜５０ミリバールの圧力の設定を意図している。蒸留法としては慣用のすべての蒸留装置が適当である。簡単な分離の仕事のみを解決すべきなので、一般には簡単な飛沫よけ(Spritzschutz)で十分である、つまり通常は塔は不要である。エステル化の際に塔底生成物中に生じるオキシエステル又はエステル化の塔底生成物から分離されたオキシエステル留出物の本発明の後処理のためには、ジャケット加熱装置又は加熱コイルを有する加熱可能の簡単な撹拌反応器又は強制循環蒸発器、例えば滞留容器に結合された流下液膜式蒸発器又はフラット蒸発器を使用してよい。塔底生成物又はオキシエステル留出物からの分解生成物の分離をより良好にするためには、場合により分解装置上に取付けられた精留装置、例えば不規則充填塔(Fuellkoerperkolonne)、規則充填塔（ Packungskolonne)又は段塔(Bodenkolonne)が有利である。この精留装置は一般に重合防止剤（例えばフェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等）で安定化されて操作される。エステル化の際に塔底生成物中に生じるか又は塔底生成物から分離されるオキシエステルの分解を本発明方法により実施するための代表的条件は以下の通りである：触媒：次ぎの群から選択される少なくとも１種の酸：鉱酸、例えば硫酸及びリン酸、ならびに（メタ）アクリル酸とは異なる有機酸、例えばアルキルスルホン酸又はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸又はｐ−トルオールスルホン酸触媒量：塔底生成物の量又は塔底生成物から分離されたオキシエステル留出物の量に対して１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％モノマー（メタ）アクリル酸及び／又はオリゴマー（メタ）アクリル酸の量：塔底生成物の量又は塔底生成物から分離されたオキシエステル留出物の量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％水量：塔底生成物の量又は塔底生成物から分離されたオキシエステル留出物の量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％温度：１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃ 圧力：好ましくは大気圧又は減圧（したがって分解生成物は直ちに蒸発する）場合によりストリッピングガス、その量：１〜１００ｌ／ｈ×ｌ反応時間：１〜１０時間転化率：≧９０％反応の実施は、例えば分解すべき塔底生成物をエステル化混合物の蒸留後処理から連続的に排出させ、分解触媒、水及びモノマー（メタ）アクリル酸及び／又はオリゴマー（メタ）アクリル酸と一緒に分解反応器に供給するように進行する。しかしまた反応は不連続的に、つまり回分式に行ってもよい。また半連続的反応実施も可能であり、この場合には分解すべき生成物、水及びモノマー（メタ）アクリル酸及び／又はオリゴマー（メタ）アクリル酸を、分解触媒を含有する分解反応器に供給し、塔底生成物を分解終了後に初めて分解反応器から回分式に除去する。分解生成物を連続的に蒸留により分離し、有利にはエステル化に戻す。エステル化を、エステル化の際に形成される水がエステル化反応器に取付けられた精留塔により連続的に分離されるように行う場合には、分解生成物のエステル化への返送を好ましくは精留塔を介して行う（返送物質は有利には精留塔の下半分に送られる）。モノマー（メタ）アクリル酸及び／又はオリゴマー（メタ）アクリル酸及び水は、別個に又は一緒に、又は混合物でも、分解すべき生成物と一緒に分解反応器に供給することができる。前記の分解方法の適用性は、その副生成物としてオキシエステル、つまり付加化合物Ｉ及びＩＩが生じるような、エステル化法の特殊性には限定されない。一般にはエステルは通常の方法により製造される（参照：Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.A1,5th Ed.,VCH,167頁以下）。オキシエステルの分解に先行するエステル化がその下で起こる条件の代表的例を、次ぎのように簡単に記載することができる：アルコール：（メタ）アクリル酸１：０．７〜１．２（モル）触媒：硫酸又はスルホン酸（例えばｐ−トルオールスルホン酸）触媒量：出発物質に対して０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜５重量％）安定化：フェノチアジン２００〜２０００ｐｐｍ（出発物質を基準とする）反応温度：８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１３０℃ 反応時間：１〜１０時間、好ましくは１〜６時間。場合により、エステル化水を除去するために共留剤（例えばシクロヘキサン又はトルオール）を使用する。エステル化は大気圧、過圧又は減圧で連続的及び不連続的に行うことができる。酸で触媒されたアクリル酸とアルカノールとのエステル化の場合には、酸性エステル化触媒、未反応出発物質及びアクリル酸エステルの分離後に生じる塔底生成物は一般に次ぎの組成を有する：アクリル酸エステル１〜２０重量％アルコキシプロピオネート（式Ｉ参照）５０〜８０重量％アシルオキシプロピオネート（式ＩＩ参照）５〜３０重量％残り：主として安定剤（フェノチアジン）及びポリマー。本発明方法の詳細及び利点は次ぎに記載する実施例から読取ることができる。先ず始めに比較例により本発明によらない方法で得られる結果を記載する。比較例１加熱管(Heizkerze)で加熱されたガラス製循環反応器（容量：１１）に、酸性エステル化触媒を除去した、ｎ−ブチルアクリレート製造のエステル化残留物から得られたオキシエステル留出物５００ｇ及びｐ−トルオールスルホン酸４０ｇを装入した。オキシエステル留出物は、ブチルアクリレート１１．０重量％ブトキシエステルＩ（Ｒ＝Ｃ₄Ｈ₉）６４．８重量％アシルオキシエステルＩＩ（Ｒ＝Ｃ₄Ｈ₉）２０．５重量％を含有していた。毎時１０１の空気を混合物中に導入した。分解温度は１９５℃であり、運転圧力は１気圧であった。分解すべきエステル化残留物を分解の間に分解反応器に水準を調節しつつ連続的に供給した。分解生成物を蒸気状態で除去し、分解反応器に取付けられた塔（５０ｃｍ×２．８ｃｍ、空）の頂部で凝縮した。１１９．５時間の内に混合物７４０１ｇ（６２ｇ／ｈ）を分解に供給し、分解生成物７０８０ｇを凝縮した。凝縮物はガスクロマトグラフィー分析によれば、ブチルアクリレート７２．０重量％ブタノール１３．９重量％アクリル酸４．８重量％ジブチルエーテル１．４重量％ブテン６．６重量％ブトキシプロピオン酸ブチルエステル０．２重量％を含有していた。転化率：オキシエステルに対して９６重量％実施例本発明による方法の例加熱管で加熱されたガラス製循環反応器（容量：１ｌ）に、比較例１からのオキシエステル留出物５００ｇ、Ｐ−トルオールスルホン酸４０ｇ、アクリル酸（フェノチアジン３００ｐｐｍで安定化）１００ｇ及び水２０ｇを装入した。毎時１０１の空気を混合物中に導入した。分解温度は１９５℃、運転圧力は１気圧であった。分解すべきオキシエステル留出物、アクリル酸２０重量％及び水（オキシエステル留出物に対して４重量％）を分解反応器に水準を調節しつつ連続的に供給した。分解生成物を反応器に取付けられた塔（５０ｃｍ×２．８ｃｍ、空）の頂部で凝縮した。オキシエステル留出物１５２５０ｇ（１５３ｇ／ｈ）、安定化されたアクリル酸３０５０ｇ及び水６００ｇを、１００時間の内に分解に供給し、生成物混合物１８３５０ｇを凝縮した。この凝縮物は、クロマトグラフィー分析によれば水の除去後に、ブチルアクリレート７３．８重量％ブタノール６．５重量％アクリル酸１２．９重量％ジブチルエーテル０．７重量％ブテン２．８重量％ブトキシプロピオン酸ブチルエステル＜１重量％を含有していた。転化率：オキシエステルに対して９７重量％。比較例２：前記例のように行う、但し水を加えない。処理量：転化率９６重量％（オキシエステルを基準にする）で１０８ｇ／ｈ。副生成物（オレフイン及びジブチルエーテルの総量）：凝縮物に対して４．０重量％。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者ゲールハルトネストラードイツ連邦共和国Ｄ―67061 ルートヴィッヒスハーフェンムンデンハイマーシュトラーセ 170 (72)発明者ホルガーヘルプストドイツ連邦共和国Ｄ―67227 フランケンタールラドルフシュトラーセ７アー

Claims

【特許請求の範囲】１．未反応出発化合物及び形成すべき（メタ）アクリル酸エステルを、オキシエステルを含有する塔底生成物の残留下で、反応混合物から蒸留により分離しかつａ）塔底生成物にモノマー（メタ）アクリル酸及び／又はオリゴマー（メタ）アクリル酸を直接加え、次ぎに塔底生成物中に含有されたオキシエステルをモノマー（メタ）アクリル酸及びオリゴマー（メタ）アクリル酸とは異なる酸触媒の存在で高温の作用によって分解するか又はｂ）オキシエステルを先ず塔底生成物から蒸留分離し、留出物にモノマー（メタ）アクリル酸及び／又はオリゴマー（メタ）アクリル酸を加え、次ぎにモノマー（メタ）アクリル酸及びオリゴマー（メタ）アクリル酸とは異なる酸触媒の存在で留出物中に含有されたオキシエステルを高温の作用によって分解することから成る、エステル化触媒の存在で（メタ）アクリル酸とアルカノールとをエステル化する方法において、塔底生成物又は塔底生成物から蒸留除去されたオキシエステルに、その分解のためにさらに水を加えることを特徴とする、（メタ）アクリル酸とアルカノールとをエステル化する方法。２．分解すべき生成物に加える、モノマー（メタ）アクリル酸及び／又はオリゴマー（メタ）アクリル酸の量が分解すべき生成物に対して５〜５０重量％である、請求項１記載の方法。３．分解すべき生成物に加える、モノマー（メタ）アクリル酸及び／又はオリゴマー（メタ）アクリル酸の量が分解すべき生成物に対して１０〜４０重量％である、請求項１記載の方法。４．分解すべき生成物に加える水の量が分解すべき生成物に対して０．１〜２０重量％である、請求項１から請求項３までのいずれか１項記載の方法。５．分解すべき生成物に加える水の量が分解すべき生成物に対して１〜１０重量％である、請求項１から請求項３までのいずれか１項記載の方法。６．分子状酸素の存在で行う、請求項１から請求項５までのいずれか１項記載の方法。７．分解すべき生成物を１５０〜２５０℃の温度で分解する、請求項１から請求項６までのいずれか１項記載の方法。８．分解すべき生成物に酸として鉱酸及び／又はモノマー（メタ）アクリル酸及びオリゴマー（メタ）アクリル酸とは異なる有機酸を加える、請求項１から請求項７までのいずれか１項記載の方法。９．モノマー（メタ）アクリル酸及びオリゴマー（メタ）アクリル酸とは異なる酸の添加量が分解すべき生成物に対して１〜２０重量％である、請求項８記載の方法。１０．モノマー（メタ）アクリル酸及びオリゴマー（メタ）アクリル酸とは異なる酸の添加量が分解すベき生成物に対して５〜１５重量％である、請求項８記載の方法。１１．分解を減圧（＜１気圧）で行う、請求項１から請求項１０までのいずれか１項記載の方法。１２．分解生成物の除去のためにストリッピングガスを分解すべき生成物中に導通する、請求項１から請求項１１までのいずれか１項記載の方法。１３．ストリッピングガスとして酸素含有ガスを使用する、請求項１２記載の方法。１４．生じる分解生成物を直接エステル化に戻す、請求項１から請求項１３までのいずれか１項記載の方法。１５．アルカノールがＣ₁〜Ｃ₈−アルカノールである、請求項１から請求項１４までのいずれか１項記載の方法。１６．アルカノールがｎ−ブタノール又は２−エチルヘキサノールである、請求項１５記載の方法。