CN1107048C

CN1107048C - 亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯的生产方法

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Publication number: CN1107048C
Application number: CN97182427A
Authority: CN
Inventors: H·R·格伯里克; R·J·沃纳
Original assignee: International Rayon Co
Current assignee: International Rayon Co; Celanese International Corp
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2017-10-31
Also published as: CN1275974A

Abstract

本发明提供了一种通过单烷基醚与羧酸进行的酸催化的酯化反应生产亚烷基二醇单烷基醚的羧酸酯的改进方法。在本发明优选的实施方案中，羧酸与醇在反应器/塔中进行反应，形成的酯产物以单一相被蒸馏进入塔顶馏出物滗析器/分离器中。向混合物中加入少量的溶剂优选烃，以使形成的馏出物分离成两相，一相包含所需的产物，另一相主要包含水。所述的方法适用于间歇操作和连续操作，不必处理沸点很近的共沸物或高沸点酯产物的分离难题，与目前采用的方法相比可以非常高的产率运行。

Description

亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯的生产方法

发明领域

本发明涉及羧酸酯的生产方法，特别是烷氧基烷基酯的生产方法。

发明背景

本发明涉及羧酸酯的生产方法，特别是以连续方式生产亚烷基二醇单烷基醚的烷氧基烷基酯的方法。除未反应的反应物之外，反应所放出的水也会引起操作和纯化问题。

在使醇与羧酸反应连续生产酯的方法中，除去反应过程中产生的水可增加转化率。通常，反应过程在包含醇、羧酸、酯、水及酸催化剂的混合物的反应器中进行。将反应器加热获得平衡的混合物，产物在分馏塔中蒸馏。当产物被蒸馏时，将醇和羧酸加至反应器中。对于简单酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯来说，水会与酯及未转化的醇一起以共沸物被除去。馏出物可分离成两种液体相。上层也被称之为“油相”，主要包含酯及少量的醇和一些水。而下层被称之为“水相”，主要包含水及一些酯和醇。将水相转移至蒸馏塔中，从塔的底部将水以废料排出，将馏出物循环。油相在净化塔中进行蒸馏以生产纯酯的基本排放产物以及循环至反应品中的馏出物。近年来对该过程进行了优化以允许高收率地生产这些简单酯。

当人们试图采用该方法来酯化亚烷基二醇单烷基醚如1-甲氧基-2-丙醇时，发现该方法完全不可行或几乎是不可行的。来自反应塔的馏出物并不易于分离成两相，这使得很难由上述方法除去反应中的水。相分离不能发生的原因在于，这些醇和酯比起简单酯来说在水中更为稳定。另外还发现，可以如下的方式对反应塔/蒸馏塔进行操作，从而分离成两种沸点很近的共沸物(一种富含亚烷基二醇单烷基醚，而另一种富含相应的酯)。虽然这一点可通过使蒸馏塔在高回流比下进行操作来实现，但以这种方式操作蒸馏塔将大大降低其容量。该过程尽管也能生产出能分离成油相和水相的馏出物，但分离程度很困难。进而，反应塔/蒸馏塔必须在很低的速度下操作，造成整体生产过程从经济上说是不合算的。

由于存在上述溶解性问题，亚烷基二醇单烷基醚酯通常采用EP0119833B1所述的方法来生产。将诸如甲苯的化合物加至反应器中，通过蒸馏过程使水与甲苯以共沸物进行蒸馏而除去。这使反应趋于完成。将共沸物分离成两相；水以水相被除去，而油相再循环至反应器中。在该方法中，仅仅是水作为共沸物，而将酯、未反应的醇或羧酸及催化剂留在反应器中。该方法需要通过中和或其它方法在纯化之前从产物中除去催化剂。另一个缺陷是，这些方法通常是以间歇而非连续的方式运行，导致原料效率低及催化剂损失。此外，以这种方式制得的酯也存在酸性和稳定性问题。

发明概述

本发明的目的是克服上述难题。业已发现，亚烷基二醇单烷基醚酯如乙酸1-甲氧基-2-丙酯的生产过程可以在连续过程中进行，并实现高收率、高速度及优异产物质量及催化剂不损失等。本发明的目的是这样实现的：采用水作为共沸剂，从反应器中以水、羧酸酯和某些未反应的二醇醚醇的共沸物将产物蒸馏进入塔顶馏出物滗析器/萃取器中。将少量的惰性溶剂加至滗析器/萃取器中，以使馏出物分离成油相和水相。油相主要包含溶剂、酯和少量的水及未反应的醇。水相主要包含水和未反应的醇及某些酯。未反应的羧酸和催化剂仍然在反应器中。该方法不必处理沸点很近的共沸物或高沸点酯产物的分离难题，并且以实质上较高的生产率运行。进而，羧酸不会蒸馏至塔顶馏出物中，不会对产物造成污染。

附图简述

图1说明了本发明的优选实施方案，并说明了采用反应器/再沸器、蒸馏塔和滗析器/分离器的酯化过程。

发明详述

本发明提供了一种通过使羧酸与醇反应生产烷氧基烷基酯的方法。在本发明的优选实施方案中，羧酸与醇在反应器/再沸器中进行反应，生成的酯产物以单一相被反应水共沸地蒸馏进入塔顶馏出物滗析器/萃取器中。将少量的萃取溶剂加至混合物中以使形成的馏出物分离成两相，一相包含所需的产物，另一相主要包含水。本发明所述的方法不必处理沸点很近的共沸物或高沸点酯产物的分离难题，因而比常规方法更易实现更高的生产率。

按照本发明，提供了一种亚烷基二醇单烷基醚的羧酸酯的生产方法，其包含：

a)在一种酸催化剂存在下，使具有1至约10个碳原子的一元羧酸或卤代一元羧酸与具有下式的亚烷基二醇单烷基醚反应：

n＝0-6；R₁，R₂＝H，CH₃--(CH₂)_n-，X＝Cl，Br，F其中，条件是当n＝6时，R₁或R₂＝HX基团可在链上的任一位置；

b)在蒸馏塔中对混合物进行蒸馏，同时采用反应水与羧酸酯和未反应的亚烷基二醇单烷基醚形成共沸物；

c)将来自(b)的馏出物引至塔顶馏出物萃取器中并与有效量的惰性溶剂(也称为相分离剂)接触以形成至少两个液体相；

d)将形成的混合物的两相(水相和油(产物)相)分开；

e)对油相进行蒸馏以回收(基本上纯的)一元羧酸酯产物和惰性溶剂(用于循环使用)；和

f)对水相进行蒸馏(以回收用于废物处理的水和用于循环使用的醇和酯)。

上述方法可用于连续反应装置或间歇反应装置。优选用于包含反应塔、蒸馏塔和塔顶馏出物滗析器/萃取器的连续反应装置。

C_1-10酸的实例包括但不限于：乙酸、甲酸、丙酸、异丁酸和正丁酸。本发明方法产物的二醇酯的实例包括但不限于：乙酸1-乙氧基-2-乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和丙酸1-甲氧基-2-丙酯。有用的醚的实施例为2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇等。

反应采用酸作为催化剂，例如无机酸，如浓硫酸、盐酸、硝酸等。也可以采用路易斯酸如三氟化硼、五氟化锑等。还可以采用有机磺酸和卤代磺酸，如甲磺酸、乙磺酸和丁磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、邻-或对-甲苯磺酸、苯磺酸等，以及强酸性磺化芳族离子交换树脂和全氟烷磺酸树脂。以反应混合物总重量计，酸催化剂的用量通常为约0.01至约10wt％，优选约0.1至约2.0wt％，该含量可根据具体采用的酸进行变化。

以下解释目前采用的共沸法与本发明中采用相分离剂(萃取剂)的方法间的区别。例如，当烃用作共沸剂时，其可加至或存在于反应器/再沸器中。稳定沸点混合物通过蒸馏塔进行蒸馏以产生包含烃和其它组分的馏出物，在此情形下，所述其它组分主要是水。而目的产物、未反应的醇和/或羧酸及催化剂则留在反应器/再沸器中。当烃用作本发明方法中的相分离剂(萃取剂)时，其可加至塔顶馏出物滗析器/分离器中，使产物分离成两相。通过这种方式进行操作，不会蒸馏出羧酸，极大地简化了产物的纯化过程。

有用的相分离剂包括那些惰性的、与反应组分化学相容的并使目的产物分离成两相的物质。溶剂可以是直链、支链、芳族或环烃、酯、醚、酮或氟氯化合物。通常，这些化合物具有约5至12个碳原子。适宜的溶剂的实例包括但不限于：戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲苯、苯、二甲苯、烯烃、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮，和相应的化合物，氟氯化合物、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷和Freons^。优选的相分离剂为C₅-C₁₂烃，特别是当在大气条件下进行操作时。一般不优选大于C₁₂的烃。如果烃具有太高的沸点，则烃会留在反应器中而不会进入蒸馏塔的塔顶馏出物接受器/滗析器中。如果烃具有太低的沸点，则在大气条件下采用此类烃是不可行的。可以采用烯烃，但由于它们会在反应器中聚合，使其并非优选的溶剂。

相分离剂应以有效量使用以在滗析器/萃取器操作温度范围内能形成两个液体相。适宜的用量为约5至约70wt％，优选10至约50wt％，首选约20至约40wt％。相分离剂太少将不能进行分相，而其太多的话，将需要过分的设备尺寸和过多的能耗。

酸催化的酯化反应可在任一种适宜的反应器中进行，所述的反应器具有使反应物混合的装置、调节反应器温度的装置及从未反应的组分中分离出目的酯产物与反应过程中产生的水的装置。在优选的实施方案中，除了采用上述装置外，还采用蒸馏塔、冷凝器和用于除去溶剂(包含产物)-水相的相分离器或滗析器/萃取器，以及用于返回溶剂和水至蒸馏塔中的装置。

反应的一般过程是，将二醇醚、羧酸和酸催化剂加至反应器或反应塔中。将混合物加热并保持在所需的反应温度下一段适宜的时间，然后，将蒸馏的产物混合物转移至塔顶馏出物相分离器中。在相分离器中，使混合物与相分离溶剂进行接触，从而进行相分离。然后进行产物分离过程，包括将形成的混合物相(水相和油(含产物)相)分离开，对两相进行蒸馏，回收所需一元羧酸酯。

参看附图1，该附图说明了反应器/再沸器，其中，采用标准反应工程方法使反应物在一起接触并充分混合。如果以连续方式进行操作，将反应物的进料速度调节至在反应温度下保护适当的停留时间。将混合物加至蒸馏塔的底部，在蒸馏塔中蒸馏酯产物、反应水和未反应的反应物。包含所需酯产物的蒸馏后的产物物流加至滗析器/分离器中，在此，向混合物中加入相分离剂，从而将混合物分成至少两种液体相。使油相或产物相与水相分离开。然后，对产物相进行蒸馏以使其纯度更高。包含大多数水、一些酯和一些未反应的醇的水相送至有机物回收塔中。

本发明酯化反应的一般反应条件包括：反应器/塔中的温度范围为80至约160℃，压力为约0.1至10大气压，反应器停留时间为约0.3至约5小时。可将三个参数进行调节以优化反应过程，对生产不同的酯来说这三个参数会存在差异。从经济角度考虑，优选的条件是在接近1个大气压下操作，反应器停留时间为约0.5-2小时。

虽然本发明的方法涉及生产亚烷基二醇单烷基醚酯，但该过程也可用来进行一般酯化过程。本领域的技术人员将会认识到，采用适宜的二醇醚和一元羧酸，本发明的方法可广泛地应用于生产其它酯，如乙酸丙二醇单丁酯、丁酸二丙二醇单辛酯、甲酸乙二醇单乙酯等。

下述实施例用于说明本发明，但它们并非对本发明保护范围的限制。

实施例实施例1

反应设备由下述装置组装而成：30个塔板、2″直径的Oldershaw蒸馏塔、回流冷却器、塔顶馏出物接收器(滗析器)和再沸器/反应器。泵用来传送新鲜物料至再沸器，和传送环己烷至塔顶馏出物接收器。向再沸器/反应器中加入62.8g的乙酸1-甲氧基-2-丙酯、66.0g的1-甲氧基-2-丙基醇、132.1g的冰醋酸、67.1g的水和17.9g的甲磺酸催化剂。蒸馏塔在大气压下操作，回流比为1.0。新鲜的物料的组成为：44.0wt％的1-甲氧基-2-丙基醇、14.0wt％的冰醋酸和42.0wt％的水，将这种新鲜物料加至再沸器中，加料速度为5.28g/min。将环己烷加至塔顶馏出物接收器中，加料速度为1.07g/min。操作过程中再沸器的温度保持在112℃，蒸馏塔顶部塔板处的温度为94℃；这保证没有或几乎没有环己烷存在于蒸馏塔或反应器/再沸器中。包括环己烷进料在内，由塔顶馏出物滗析器的总生产率为6.36g/min。冷凝的馏出物立即分离成主要包含环己烷和乙酸1-甲氧基-2-丙酯的油相，以及主要包含水及部分1-甲氧基-2-丙基醇和乙酸1-甲氧基-2-丙酯的水相。仅将水相回流至蒸馏塔中。这些操作条件保持5个小时。

以加入环己烷前的馏出物的组成经测量为：33.1wt％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯、21.2wt％的1-甲氧基-2-丙基醇和45.7wt％的水。从这种测量中确定，在这些反应条件下，该混合物将不能分离成两相。在加入环己烷后，相分离，油相包含44.1wt％的环己烷、46.6wt％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯、7.7wt％的的1-甲氧基-2-丙基醇和1.6wt％的水。用约10wt％的环己烷也观察到成相。实施例2

在实施例1的过程之后，蒸馏塔在回流比0.68下操作，新鲜的物料的组成为：47.7wt％的1-甲氧基-2-丙基醇、18.2wt％的冰醋酸和34.0wt％的水，将这种新鲜物料加至再沸器中，加料速度为5.85g/min。将环己烷加至塔顶馏出物接收器中，加料速度为2.01g/min。操作过程中再沸器的温度保持在约115℃，蒸馏塔顶部塔板处的温度为约93℃。包括环己烷进料在内，由塔顶馏出物滗析器的总生产率为7.78g/min。如在前述实施例中那样，分离成了油相和水相。这些操作条件保持4个小时。

以向塔顶馏出物接收器中加入环己烷前的馏出物的组成为：32.5wt％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯、19.3wt％的1-甲氧基-2-丙基醇和48.2wt％的水。从这种实验中确定，该混合物将不能分离成两相。

在加入环己烷及相分离后，产物相的组成为：50.8wt％的环己烷、43.5wt％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯、5.7wt％的的1-甲氧基-2-丙基醇和0.0wt％的水。比较例

不加入环己烷的许多实验表明，在塔顶馏出物接收器中不能进行相分离，除非塔中的回流比至少为3.0，在采用30塔板的塔时优选大于5.0。但是，在这些操作条件下，再沸器的进料可能仅保持在约1.0g/min的速度。实际上，即使在这种速度下当循环未反应的1-甲氧基-2-丙基醚也是不可能的，须考虑操作脱水塔。

这些实施例表明，与未使用成相剂的情形相比，所需酯产物可以高5倍的速度排出。结果还表明，得到的可蒸馏的产物包含所需要的酯，且其不包含羧酸反应物。结果还表明，实际操作过程无需对酸催化剂进行中和以回收纯产物。

Claims

1、一种亚烷基二醇单烷基醚的羧酸酯的生产方法，包括：

a)在一个反应塔中，在一种酸催化剂存在下，使具有1-10个碳原子的一元羧酸或卤代一元羧酸与具有下式的亚烷基二醇单烷基醚反应：

n＝0-6；R₁，R₂＝H，CH₃--(CH₂)_n-，X＝Cl，Br，F其中，

条件是当n＝6时，R₁或R₂＝H，

b)在蒸馏塔中对混合物进行蒸馏，同时利用反应水与羧酸酯和未反应的亚烷基二醇单烷基醚形成共沸物；

c)将来自(b)的馏出物引至塔顶馏出物萃取器/分离器中并与惰性溶剂接触以形成至少两个相；

d)将形成的混合物的两相分开以形成水相和油相即产物相；

e)对油相进行蒸馏以回收一元羧酸酯产物和惰性溶剂。

2、根据权利要求1的方法，其中，酸催化剂选自：浓硫酸、盐酸、硝酸、三氟化硼、五氟化锑、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸、苯磺酸，和磺化芳族离子交换树脂和全氟烷磺酸树脂。

3、根据权利要求1的方法，其中，醚为1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇。

4、根据权利要求1的方法，其中，惰性溶剂为直链烃、支链烃、芳烃、环烃、酯、醚、酮和氟氯化合物。

5、根据权利要求4的方法，其中惰性溶剂为C₅-C₁₂烃。

6、根据权利要求4的方法，其中，惰性溶剂选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲苯、苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、二氯甲烷、四氯化碳。

7、根据权利要求5或6的方法，其中，惰性溶剂的用量为5-70wt％。

8、根据权利要求7的方法，其中，惰性溶剂的用量为10-50wt％。

9、根据权利要求8的方法，其中，惰性溶剂的用量为20-40wt％。