JPH01279848A - Ｈｆアルキル化及び選択的水素化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ｆｌ明の分野」 本発明は炭化水素の処理り法に関するものであって、さ
らに訝しくは飽和及び不飽和の脂肪族炭化水素のアルキ
ル化に関する。よりａｌｌ的に言えば、本発明１ユＣ３
〜Ｃ５のＡレフイン系及びパラフィン系炭化水素から、
分別、選択的水素化及びアルキル化によって１ｌｌｌ愉
の高い炭化水素生成物を回収りる方法の改良に関する。

［発明の背ｖＡ］ 軽質パラフィンをＣ及び／又はＣ４オレフィンでアルキ
ル化して自ｖＪ車燃料を製造する方法は、広く商業的に
実施されており、これには液相の弗化水１Ｂ！（ＨＦ）
が触媒としてしばしく工使用される。このｈ法は米国特
許第３，０７３，８７８　Ｆ４、第３．０８０．４３８
　ｇ４、第３，２４９，６５０号、第３．！１１５，７
７０８、第３．５１３０．５８７号、第３．６８ｆ３，
３５４号、第３．８Ｇ７．４７３号、第３．９２５．５
０２号、第４，１３９．５７３舅及び第４，１６１，４
９７号に２載されている。この方法はまた、１９７４年
２月１１日発行のザ・Ａイル・エンド・ガス・ジャーナ
７Ｌ７　（Ｔｂｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　）の第７８頁以降にもＱ　４ｆｌｉされている
。これらの文献はプロセス条件、プロセス設備、ＨＦの
再生、分別及びプロセスに必要な９！ｌ理手順などを記
載する。

米国特許第３．６５５，６２）号には、耐熱性母体に予
ｍ＆Ａ化したニッケルな担持させた触媒を使用して、ア
ルキル化原料流中のＣ４ジオレフィンを選択的に水素化
する方法が記載されている。米国特許第３．２３４，２
９８＠には、軽質のジエン含有分解炭化水素油の選択的
水素化が記載されている。この方法は幾つかの熱分解操
作で冑られる１油や熱分解ガソリンなどの安定性を増大
させる目的で使用される。このような水素化は上記炭化
水素混合物に認められるガムを形成し易い性質や他の望
ましくない性質を抑制づるので望ましい、このプロセス
１ユ炭素教がＣ３〜Ｃ１８の鞘囲にあるジエン含有炭化
水素に適用可能である記載されており、硫化したニッケ
ル又は硫化したモリブデンをアルミナに担持した触媒を
使用する。

ある種の炭化水素流中でジオレフィンをモノオレフィン
に選択的に水素化することが有益であることは米Ｉ特鵠
第３．６９６．１６（ｌから知ることができる。この１
６ｒＦは航空燃料及び自動１＃燃料を製造するためのア
ルキル化プロセスで使用されるプロピレン及びブテン原
料に、夾雑物として含まれるプロパジエン及びブタジェ
ンの選択的転化に関する。このアルキル化プロセスでは
、Ｃ３〜Ｃ４原料流がａＪクタンのＣ７〜Ｃ８生成物に
転化される。アルキル化原ｉｔ中に少量でもジオレフィ
ンが存在すると、タール状の酸−ジオレフィン縮合物を
生成するために酎のｌｌ！ｊ費量が増大し、収益性を減
するので、ジオレフィンの存在は望ましくないこともこ
の特許に記載されている。そして、ジオレフィンの転化
には担持されたニッケル及びパラジウム触媒か慢れた水
素化触媒であるが、この触媒は＠員含有供給原料で被毒
されることが記載されている。加えて、この特許は硫化
されたニッケルータングステン触媒を使用づること乙記
載している。

選択的水素化方法とＨＦアルキル化方法を組合せる場合
、水素化帯［１出物をＨＦアルキル化帯域に供給する前
に、これからエタン、メタン及び水素のような軽質ガス
を除去することが必田である。除去しないとこれら軽質
成分がＨＦアルキル化帯域から排出されるので、ＨＦＦ
ｔをロスさせるＦａ果となる。

ブチレンのアルキル化の従来の７０−スキームでは、ア
ルキル化帯域循Ｉｌｌ流からプロパンを除去するためｋ
も使用される脱プロパン塔から、原１４が導かれる。こ
の脱プロパン塔は軽質ガスを除去するのに利用されるも
のであるが、軽質分を含まないプロパン−プロピレンを
得るためにはさらに！ｌ理が必要である。これに加えて
、従来のフロースキームの欠点は、プロパン−プロピレ
ン留分の弗化物汚染を避けるために、すべてのアルキル
化帯域循ｌフ流１こ弗化物除去処理を施さなければなら
ないことｒｄうる。

１光明の概説〕 選択的水素化条件からのｔノオレフィン１爪■曙流、ア
ルキル化ｕ　Ｍ用のイソバラツイン原料流及び？ルキシ
化装置用１１Ｆストリッパーからのｔｆ流を受入れて、
これらを０３以下の燃料ガス生成物流と、Ｃ４以上のア
ルキル化量ｊ或用混合原ｉｔとに分離づる多機能）ノル
キル化涼料ストリッパーに五つＣ，前記の１１質ガスの
除去が行えることが見出された。

本発明の方法はプロパンと軽質炭化水素との分離性を改
善すると共に、より効率的な循環方式を提供ジる。この
方法では１選択的アルキル化帯域へのジオレフィン含有
原料流は、本質的にプロパン及びより軽質の低沸点生成
物を含まない。プロパン及びより杆實な炭化水素は、選
択的水素化帯域を経た水素流、イソパラフィン原Ｆｌ流
及びｍ環流と共に、アルキル化原料ス１〜リッパ−に尋
人される。アルキル化？！）域循環流を本発明のアルキ
ル化原■４ストリッパーに戻ｉことによって、循環流の
大部分を占めるＣ４炭化水素は、弗化物除去処理を受け
ることなくアルキル化帯織に戻される。

アルキル化Ｉ＋λ料ストリッパーに入るＣ３以１・の炭
化水素は塔頂から回収される。Ｃ３以トの炭化水素を中
間体叉は生成物としで使用するには、依然として弗化物
除去処理が必ｆ！ｃ’ｃあるが、循環流に比較して塔Ｉ
自流の容積は非常に少量でｄ５るので、１１！ｌ　Ｊ１
’　！！費は実質的に削減される。

従って、本発明の一具体例は、オレフィン原料流の選択
的水素化を利用して）ｌ　Ｆ　ＩＩの使い方を改善した
ところの、弗化水′１Ａｕｒ−触媒されるイソオレフィ
ンとイソパラフィンとの反応方法である。

本発明の方法に於いて、モノ及びジオレフィンを含み、
Ｃ４及びより重質な炭化水素を含有りる第１１９！料流
は、調節された硝の水素と共に選択的水素化帯域に入る
０選択的水素化帯域では原料流が選択的水素化条件で選
択的水素化触媒と接触し、本質的にヴべてのＣ及びＣ５
ジオレフィンがモジオレフィンに転化する０選択的本県
化帯域からの流出流と、イソブタンを含む第２閣料流と
、イソブタンを含む循環流は、アルキル化原料ストリッ
パー帯域に入る。アルキル化ｒｒＡ料ス）・リッパ−は
、ここへのインプラ１〜を１０パン及びより軽質な炭化
水素からなる少なくとも一つの塔１０流と、オレフィン
及びイソブタンからなる一つの塔ａ流とに分ｌ１１１′
１Ｊる。この塔底流はＩルキル化促進条件下に操作され
るアルキル化ＷｉＩ４に入り、ここｃ弗化水素酸触媒と
接触し、Ｃ５及びより重質な分岐ｙＡ炭化水素、イソブ
タン、ノルマルブタン及びプロパンな含有プるアルキル
化帯域流出物を生成する。イソストリッパーはアルキル
化帯域流出物の少なくとも一部を受入れ、ノルマルブタ
ン、Ｃ５及びより重質な分岐鎖炭化水素を含有するイン
ストリッパー塔底流と、１−ＩＦ触媒、イソブタン及び
プロパンを含有する塔頂流を与え、この塔底流は生成物
として取り出される。イソス１−リッパー塔頂流はＨＦ
ストリッピング塔に入り、ここから弗化水素酸触媒が塔
頂成分として回収される。そして、王としてインブタン
及び少量のプロパンを含有するＨＦストリッパー塔ａ流
は、前記の循環流としてアルキル化原料ストリッパーに
戻される。

従って、本発明の目的の一つは、ＨＦアルキル化帯域と
選択的水素化帯域を使用する複合プロセスの操作を改善
することにある。

本発明の別の目的は、選択的水素化−ＨＦアルキル化の
複合プロセスを操作するために必要な分子ｉｌ操作の一
部を省略することにある。

本発明のさらに別の目的は、複合的に機能するＨ　Ｆア
ルキル化プロセスと選択的水素化プロセスに対して、Ｈ
Ｆアルキル化帯域へのｉｒｉがら望ましくない化合物を
除去する原料処理設備を提供することにある。

本発明の付加的な目的、具体例及び細部はいかに詳述さ
れる。

［発明の詳述］ Ｃ４オレフィンとイソブタンを含有する原料流からＣ８
アルキレ−１・生成物を製造する場合を例にとって、本
発明の詳細な説明するが、本発明はこの具体例に限定さ
れるものではない、呼名を朗甲にするために、本明細書
で使用するイソパラフィンは、原料中又はｌ−Ｉ　Ｆア
ルキル化反応帯域及びアルキル化原料ストリッパーに関
係する％Ｓ　１ｍ　）Ａ中のイソパラフィンを指すもの
であって、イソパラフィン系炭化水素である生成物アル
キレートを指すものではない。

図面に於いて、選択的水素化帯Ｉ！ｉ！２はライン１４
からオレフィン基原Ｈを受入れる。この原料は主として
ブタン、イソブタン及び混合ブテンからなるが、ブタン
ジエンも含んでいる。さらに、痕跡量の０３炭化水素を
含むことができるが、下流側のＨＦ汚染を選けるうえで
、これらの温度は予備回収によって最少にしておくべき
である。原料流を導くことができる典型的なオルフィン
含有流は、コーキング、スチームクラブキング及びｉｏ
接触分解の各操作により得ることができる。これらの各
操作工程には、オレフィン系原料流からＣ３以下の炭化
水素を分離回収するための操作が通常含まれる。

図面は流動接触分解工程からライン１３によって運ばれ
、脱プロパン塔１Ｇからなる分留帯域に入るＣ　及び０
４炭化水素の混合物のオレフィン３右原料流を示してい
る。ｊ５＋Ｇは分解操作に於ける生成物回収段ゼｈの一
部である。この明細書に於いて分留帯域とは、所望によ
り一つ又はそれ以上の分留塔を含むことができ、分離が
遂行されるブＤセス装置をａう。好ましくは分留塔は棚
段塔である。

分留帯域はまた、必要に応じて、リボイラー、ｊｈ頂熱
蒸気コンデンサーび塔頂成分受器などのような補助設備
を含んでいる。脱プロパン塔１６は混合供給物からプロ
パンとプロピレンを分離し、これらを塔頂成分としてラ
イン１８に放出する。ライン１８の塔頂成分は生成物流
として通常回収される。

脱プロパン塔１６の塔底物はライン１４に入り、これは
既述した選択的水素化帯域２への原料となる。

選択的水素化はジオレフィン系炭化水素の少なくとも実
質的な掴を、モノオレフィン系炭化水素に転化させるた
めに使用され、これによって望ましくないジオレフィン
系炭化水素の濃度が低下する。ジオレフィン系炭化水素
の濃度が低下すると、アルキル化反応器を汚すオリゴマ
ーなとの有害な諺１生成１−のアルキル化帯域での生成
多を減少させることができる。また、ジオレフィンの減
少はｌ」Ｆアルキル化触媒のｉｎ費頃を削減する。本発
明を実施する場合、選択的水素化を（テうだめの設備的
要求事項は、？！合的に１能するアルキル化原ロストリ
ッパ−の直ぐ上流側で、水素化工程を実施することで最
少にすることが′Ｃ″きる。このことは低廉で軽便な水
素化方法を提供する。

選択的水素化？？）域ではブデンー１からブテン−２へ
の異性化が有利に進１１することも知られている。ブテ
ン−２はアルキレ−１・生成物のオクタン価を上昇さゼ
るので、アルキル化原料中でより好ましいオレフィンで
ある。従って、選択的水素化はアルキル化帯域に対して
二重の利益をもたらすもである。

水素化帯域で採用される選択的水素化条件は、脱プロパ
ン塔１Ｇのような上流側装置のそれと好ましくは同じで
ある。一般に、最少圧力は炭化水素反応物を液相に保持
するのに充分でなければならない。それ故に、適当な操
作圧力の広い範囲は、約２８０〜約７０００ｋＰａＱ（
４０〜１０００１１Ｓｉｌｌｌであって、なかでも約３
５０〜２０００ｋＰａＱ（５０〜３００ｐｓｉｇｌが好
ましい、水素化帯域内の反応は約２５℃（７７’Ｆｌか
ら２５０℃（４８０’　Ｆ）までの比較的温和な温度条
件が好ましい。特に水素化帯域を約５０℃（１２０°Ｆ
）〜約８０℃（１７５”　Ｆｌの温度に保持することが
好ましい。選択的水＊化帯域を通過する反応１カの液空
間速度は、１．０以上であるべきであって、好ましくは
５．０以上、ざらに好ましくは５０〜３５ｈｒ　　の範
囲にある。反応条件の最適な組合せは、供給原料流の組
成、水素化触媒の活性及び安定性、上流側及び下流側装
置の操作条件などのようなファクターに依存する。好ま
しくは選択的水素化帯ｙ！、２は、脱プロパン塔１６の
塔底条件と両立する条件で操作される。

水素化帯域２にはオレフィンに加えて、水素流がライン
２０から供給される。この水素流にはアルキル化原料ス
トリッパーで最終的に除去されるところのかなりの量の
Ｃ３以下の炭化水素が含まれ。

その水素流中の濃度は３５モル％にもなる。

触媒に依存して変化するだの操作条件は、選択的水素化
帯域での水素対ジオレフィンの比である。

パラン・クム担持アルミナ触媒のような触媒では、所望
の程度の水素化を達成する上で、水素深度を高くする必
要がある。従って、パラジウム触媒では水素対ジオレフ
ィンのモル比を２．１〜５．１の範囲で操作することが
望まれる。そしてこの触媒を使用する場合、前記の範囲
より高い水素濃度を採用すると、モノオレフィン系炭化
水素のかなりの量が飽和される結果になり、このことは
目的生成物の収率を減少させるので、もちろん好ましく
ない。

後述するような好ましい硫化ニッケル触媒にあっては、
液相の供給流に存在するジオレフィン系炭化水素を選択
的に水素化するのに必要な化学量論量の水素の２倍以下
の水素量とすべきである。

好ましくは、選択的水素化帯域に入る物質の水素対ジオ
レフィン系炭化水素のモル比は１．１〜１．８１に保持
される。ある場合には、化学量論的に必Ｕとされる水素
量より少ない水素量で操作することが好ましい場合もあ
り、０７５１のモル比が許容されることもある。

選択的水素化帯域は好ましくは触媒の円筒床を含有する
甲−の固定床反応器がうなり、反応物はそこをｇ！直力
方向通過でる。反応物は良好な混合が得られるよう、上
昇Ｒ′ｃ反応器を流れることが好ましい。触媒はペレッ
ト状、球状、押出し形状。

不規−」形状などいずれでも差支えない。従来技術は選
択的水素化触媒として幾つかの金属の使用を教えていて
、それらにはタングステン、パラジウム、銀、モリブデ
ン及びニッケルが含まれる。これらの触媒のなかにあっ
て、水素化触媒に存在する活性金属成分がニッケル又は
パラジウムである触媒が好ましく、待にニッケルが好ま
しい。非貴金属を使用する場合、触媒は高濃度で活性金
穴を担持しているべきであり、その金属成分は触媒組成
物の１０重量％以上であることが好ましく、さらに好ま
しくは組成物の２０１１％以上が金属である。

選択的水素化触媒が硫黄成分をも含有し【いることはさ
らに好ましい。従って、好ましい触媒は硫化された高ニ
ツケル触媒である。この種の触媒の：Ａｙ法は米国特上
第３，９１９，３４１号に記載されている。好ましい触
媒はこの特工）に記載されている触媒ヨリ硫ｆｌｔａｉ
１度が低く、　（−１７）ＩＩＩｌｔハ約０．１〜０．
４重量％であることが好ましい、硫黄成分の基本的な機
能はニッケルの水素化活性を緩和するものであると考え
られている。当業界では水素化反応を緩和する目的で、
選択的水素化帯域に一酸化炭素を通すことが知られてい
る。−酸化炭素又は他の緩和剤を使用づることは必須で
はないが、使用するこもできる。

選択的水素化触媒はまた、プロセスで採用される条件下
でほぼ不活性な担体物質を含有する。この担体は様々な
多孔性物質から形成することができ、そうした多孔性物
質には各種のクレー、珪藻土ｕ：ａｔｏｍａｃｅｏｕｓ
　ｅａｒｔｌｌ）、アルミナ、セラミック、アタパルガ
スクレー、合成又は天然のシリケート。

カオリン、珪藻土（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒｌ、ヂタニア
、アルミナ、結晶性アルミノシリケ−１〜及びこれらの
２種以上の混合物が含まれる。特に好ましい担体【ユア
ルミナである。ｒ１３体は約０．３〜約０．８＋１／Ｃ
Ｃの嵩密度と、約５０〜約５５０■２／ＬＪの表面積と
、約０１〜約１．０１１／＋１の細孔容積を通常有して
いる。

選択的水素化帯域からの全流出物の一部は、水素化帯域
の人口に循環される。この循環は炭化水素流の水素溶解
度以上の水素が必要な場合、ジオレフィンｍ度を低下さ
せ、液相条件を保持するために利用される。

選択的水素化ＷＩ域の正味の流出物は、脱プロパン塔か
ら取出される液相プロセス流と性状が類似するが、ジオ
レフィン系炭化水素の濃度は低く、その分モノオレフィ
ン系炭化水素のｍ１度が高い。

この流出物は帯域４に、具体的にはアルキル化原■スト
リッパー２３に入る。このストリッパー２３は当該複合
プロセスに於けるアルキル化領域の望ましいｒＪＡ料で
あるところの、最も軽質のノルマル炭化水素よりも揮発
性であるすべての化合物を除去できるよう設計され、操
作される。これらの軽質物質はここではプロパンとそれ
より低沸点の炭化水素であるが、これらは水素と軽質炭
化水素の混合物である正味の塔頂流に濃縮される。アル
キル化原料ストリッパーの役割の一つは、アルキル化帯
域を操作する上で問題となる揮発性物質のアルキル化帯
域への侵入を防止することである。軽質モノオレフィン
がアルキル化帯域に入ることも、これらのアルキル化及
び重合により、望ましくない２）生成物の生成を助長す
る。

アルキル化原料ストリッパーにはＣ４イソパラフィンに
富んだ別の原料流も供給される。好ましくはこのイソパ
ラフィン原料流は、図面に示す通り、高純度のイソブタ
ンであって、ライン２６から塔２３に供給される。ａ純
度であることはより高沸点の炭化水素の含量が２０％よ
り少ないことを意味でる。この好ましい態様では、塔２
３は通常４０〜５０のトレーを有する多段塔である。塔
２３のｆ！度と圧力は好ましくはライン２４の入口部位
に於ける選択的水素化流出物の条件に対応する。塔２３
にはライン２８を経てＨＦストリッパー１２から得られ
る循環流も供給されるが、これについては後に詳述する
。

循環ライン２８には通常未転化のノルマルパラフィン及
びイソパラフィンが含まれる。図面に示し１ζ操作では
、ライン２８は未転化のイソブタンに冨んでいる。この
明細書で冨むとは、その成分を５０モル％以上含んでい
ることを意味する。

より重質の成分はストリッパー帯域４の底部から出て、
アルキル化帯域１０への原料となるが、この原料はモノ
オレフィン、イソパラフィン及び少りのパラフィンの混
合物である。好ましくはこの混合原料はイソブタン、ノ
ルマルブタン、イソブチン及び塔２３から回収されるノ
ルマルブテンを含有し、これらはアルキル化反応器８に
供給される。

アルキル化反応器に入る供給物は、酸の消費量を削減し
、アルキレート生成物の純度を改善するために、乾燥さ
れているべきであり、硫黄３違も低いものであるべきで
ある。ちなみに、水はアルキル化！ＩのＩ５！環境下で
Ｆ＆蝕の原因になる。、硫黄を除去するために供給物を
処理する方法は良く知られている。供給物を乾燥する場
合、標準的には乾燥剤による乾燥法が採用される。乾燥
剤を使用する方法又は他の乾燥法の別法として、アルキ
ル化原料ストリッパーを使用して、アルキル化反応器を
通過する全供給物を乾燥することもできる。

その様に原料ストリッパーを設ｇ１するには、原料の抜
出し部位と罷も下位の湿潤流入口部位との間に、はぼ２
０〜２５のトレーが必要である。塔２３は塔の底部とラ
イン２４の入口部位との閂にほぼ２０〜２５のトレーを
通常必要とするので、アルキル生原料ス１−リッパ−に
乾燥能力を容易に付加することができる。それ故に、本
発明のアルキル化原料ストリッパーを使用すると、アル
キル化帯域の上流側に乾燥装置を設置する要を省略する
ことができる。

アルキル化反応は鉱酸触媒、ここでは弗化水素酸の存在
によって促進される。酸は最少量の水を含む液相に保持
される。通常許容される酸中の最大水分量は約５重量％
である。新鮮な酸を装置に供給した場合、その酸は通例
極めて乾燥された状態にあり、約０．５％またはそれ以
下の水しか含ｌνでいない。

一般にアルキル化条件の圧力は、炭化水素と酸を液相に
保持できるに充分な圧力であって、通常は約１４０ｋＰ
ａｇ（２０ＤＳｉＯ１〜約３５００ｋＰａＯ（５００Ｌ
ＩＳｉＱｌの範囲、より好ましくは７００ｋＰａａ（１
００ｐｓｉａ）〜約１７００ｋＰａｇ（２５０ｐｓｉａ
ｌの範囲にある。反応物と触媒が接触する容器内の圧力
は、はぼ１０ＳＯｋＰａｏ（１５０ｔ＋５ｉｏ）であっ
て、下流側分留装置で維持される圧力を本質的にフロー
ト（ｆｌｏａｔ）するものであることが好ましい。アル
キル化反応は一１８℃（−４６Ｆ１以下から約９０℃（
１９５°Ｆ）の温度でも進行するが、商業的に一般に行
なわれている約１０℃（５０’　ｒ）〜約６０℃（１４
０’　Ｆｌの１度範囲でイソパラフィン−オレフィンの
アルキル化を操作することが好ましく、代表的で特に好
ましい操作Ｉｆｆは、３２℃（９０°Ｆ）である。

アルキル化帯域での典梨的な操作条件は、重合反応より
モノアルキル化を促進して高品位のアルキレ−１・を生
成させるために、オレフィン系物質の濃度に対するパラ
フィン系物質又は他のアルキル化可能な物質の′ｆｊｉ
度の比を呂くとることが会よれる。この比率の広い範囲
は約６〜約２０であるが、好ましい操作範囲は８〜・１
２である。アルキル化プロセスで変化する第二の比率は
、形成されＩ：全エマルジ３ン、すなわち、混合帯域で
ある反応部位に供給された酸対炭化水素の比である。こ
の比は約１０：１から約０．２：＋と広く変化させるこ
とができるが１本発明の方法は酸対炭化水素の比を約２
：１で操作することが好ましい。

当業界で知られているオレフィン−イソパラフィンアル
キル化プロセスは数多く存在する。これらプロセスの大
部分は、上に述べたアルキル化条件の範囲内で操作され
るが、アルキル化を実施する抜針やフローバスに於いて
かなり？ｇ遠する。これらの相遇はイソパラフィンにオ
レフィンを接触させる方法を変えて最適な品位のアルキ
レ−１・を得る試みに由来する。オレフィンとイソパラ
フィンとのアルキル反応は、極めて早く起こり、また弗
化水素酸はモノオレフィンの重合反応を触媒するので、
標準的なアルキル化方法は酸を含まないオレフィンとイ
ンパラフィンを混合して反応混合物をまず調製し、次い
でこの反応混合物を弗化水素酸と混合物ことからなる。

こ゛の操作では酸含有流中にオレフィン含′ＣｉＪ流を
迅速に分散さするために、多数のベンチコリー、すなわ
ち混合ノズルが使用される。

生起するアルキル化反応は相当の発熱反応であるので、
反応熱を除去する手段を工Ｑ四する必要がある０反応熱
除去は通常反応する混合物内に間接熱交換８を設置する
か、あるいは反応物流の一つ、通常はＭ８１を反応帯域
に入る前に冷却することで行なわれている。波流と炭化
水素流との混合によりエマルジョンが形成されるが、生
成されたアルキレートから弗化物を除去し、アルキレー
トのオクタン価を改善する上で、エマルジョンを絶え間
なく撹拌してエマルジョン状態を維持することが好まし
い、エマルジョン状態の維持は、エマルジョンに実質的
な撹乱状態を与える内部突起を多数備えた容器からなる
ミキサー又はソーカー帯域に、エマルジョンを通過させ
ることで通常行なわれる。

このエマルジョンは次いで適当な静置容器に供給され、
ここでエマルジョンの比重分離が行なわれる。酸相は再
循環のため除去され、再循環の酸は反応熱を除くために
冷却される。静置容器から除去された炭化水素相はイソ
メ１〜リッパ−に送られる。この炭化水素相は主として
アルキレートと、アルキル化帯域に供給された過剰のイ
ソパラフィンを含む。別のプロセスではソーカー帯域を
全く利用せず、また他のプロセスは脱弗素のために分離
された炭化水素相を再生された極めて強いＭ流と接触さ
せる。反応容器の設計と操作法、アルキル化工程の全体
的な操作手順、好ましいＨＦ触媒の再生法その他の詳細
は、既述した先行技術文献から知得することができよう
。

アルキル化帯域から得られる正味の炭化水素系流出流は
回収：Ｊｌｌｌｌｏのイソストリッパー３２に供給され
る。このイソストリッパーはＨＦ触媒による自動車燃料
アルキル化装置に通常付設されるものと実質的に同じも
のである。イソストリッパーはＣアルキレ−１・と他の
０５以上の炭化水素を、プロセスの生成物とじて正味の
塔底流５４に回収する。アルキル化触媒としてＨＦを使
用した場合、塔底流はアルキル化帯域で生成したイソペ
ンタンを少量含有する。この例では若干のプロパンもア
ルキル化帯域で生成される。イソブタンとノルマルブタ
ンはフルキル帯域への＠環のため、イソストリッパーか
らライン３４を経て取出される。ノルマルブタンはアル
キレート生成物に対する気化要件（ｖａｐｏｒ　ｒｅｑ
ｕｉｒｅｍｅｎｔｓ）を満足させるために、必要に応じ
てイソストリッパーから取出すこともできれば、イソス
Ｉ−リッパ−に添加することもできる。アルキル化帯域
の触媒としてＨＦを使用した場合、弗素化合物がこれら
の出口流に通常含まれる。従って、これらの出口流は次
いでアルミナ処理装置及び苛性液接触帯域からなる弗化
物除去帯域に供給すべきである。イソブタンはインスト
リッパーから塔頂成分と共に取出され、またサイドカッ
トとしてイソストリッパーから取出すこともでき、これ
はアルキル化反応器に直接戻される。

イソストリッパーからライン５８に取出される塔頂成分
は凝縮され、通常酸ドラムＧＯとＨＦストリッパー１２
からなる酸回収装置に送られる。回収装ｌから得られる
ＨＦはライン６２を経てアルキル化反応器に戻され、一
方、通常イソブタンに富んだ残りの炭化水素流は、本発
明によれば、ｌ−Ｉ　Ｆストリッパーからライン２７及
び２８を経て、軽質成分を除去するためのアルキル化原
料ストリッパーに供給される。

図面に示す具体例に於いて、ライン３０のアルキル化Ｉ
１１別は、イソストリッパー３２からライン３４を経て
運ばれるイソブタンに冨んだ循環流と混合される。この
混合流はシェル・エンド・チューブヤ熱交換器からなる
アルキル化反応器に入る。反応器では熱交換器のチュー
ブ側に比較的冷たい水を通すことで反応器温度を所望レ
ベル以下に保持している。ＨＦ醒触媒はライン３Ｇから
反応器のシェル側に入る。反応生成物と混合酸触媒はう
イン４０でセトラー３８に送られる。セトラー３８は液
体炭化水素反応物と液体ＨＦＩＩ！２との相分離を行う
。セトラーのａ部から流出する酸は、ライン４２からラ
イン３６に送られる。

アルキル化反応生成物と未分離のＨＦＩｌｌは、セトラ
ー３８の塔頂から出てライン４４を経てイソストリッパ
ー３２に運ばれる。イソストリッパー３２は棚段分留塔
であって、その下方中位にリボイラー４６を佑えている
。ライン４４の人口部（ａから塔内を流下するに従って
、未反応インパラフィンは除去濃縮され、既述した通り
、ライン３４を経１反応器に循環される。イソストリッ
パー３２にはライン４８を経て飽和のブタンを供給する
入口が設けられ、アルキレート生成物の蒸気圧要件を満
たす上で必要な場合には、ここからブタンが供給される
。そして、プロセス流からノルマルブタンを除去する必
要がある場合には、ライン５０からこれが除去され、処
理ｖＳ５２で苛性処理を受（〕た侵、ブタン生成物とし
て回収される。イソストリッパー３２から塔底流として
ライン５４に取出されるアルキレート生成物は、アルキ
ル化帯域から出る前に、処理帯域５６で苛性処理を受け
る。イソストリッパー３２の対向端では、混合ブタンと
より軽質な炭化水素が塔頂成分としてライン５８に取出
されて凝縮され、ドラム６０に集められる。ライン５８
を通って運ばれるＨＦ酸の大部分は、ドラム６０のブー
ツから排出される。

このＨＦ　ｌｉ！はライン６２でライン３２に戻され、
反応器８に循環される。ドラム６０からの軽質炭化水素
は、ライン６４及び６６でイソメ１−リッパ−３２に戻
り、塔頂リフラックスとなる。残りの軽質炭化水素はう
イン６４からＨＦストリッパー１２に入り、さらに１−
ＩＦｌｉ！！Ｉｆ！Ｉが減少せしめられる。

ＨＦストリッパー１２は軽質炭化水素からＨＦＭをもう
一度分離する。リボイラー６８はＨＦストリッパーの下
部域に分離のための熱を提供する。ライン７０はストリ
ッパーから塔頂成分ＨＦＩＩＩをライン５８に戻し、ド
ラム６０でこれを分離してそのブーツからイゾス１−リ
ッパ−にＨＦＭをＳ環させる。

ＨＦスｌ−リッパ−の塔底からライン２７に取出される
軽質炭化水素は、１１．ｐＨ１程度と少農のＨＦ　Ｉｌ
ｌしか含んでおらず、そのＩｒ１には帯域２９での苛性
処理によりさらに減少する。

既に述べた通り、ライン２８は未反応のブタンと軽質炭
化水素を、アルキル化帯域からアルキル原料ストリッパ
ーに循環させる。アルキル原料ストリッパーは、プロパ
ンの沸点付近で塔１ｑ留分と塔底留分の間の中間留分が
得られるよう設計されている。従って、塔底からライン
３０に取出される既述のイソブタンに冨んだ原ＦＨＱは
、通常若干のプロパンを含有する。リボイラー７２はカ
ラムの塔底ｆＡ度を調節し、必要に応じて熱を提供する
。カラムの上端ではプロパンと軽質ガスが塔頂成分とし
てライン１８に取出され、コンデンサー１４を経て蒸気
ドラム７６に集められる。凝縮した液体の一部は、ライ
ン８０でリフラックスとしてカラムに戻される。

プロパン及びプロピレンを含む軽質ガスのすべては、ド
ラム７６の頂部からライン８２を経て系外に取出される
。このようなり１１は塔頂流中のプロパン及びプロピレ
ンの量が比較的少ない場合に主に採用される。塔頂流中
のプロパン及びプロピレンの量が増大した場合には、プ
ロパン及びプロピレンを波状生成物として回収し、ドラ
ム７６の塔底からライン８４に取出すことが好ましい。

スロリッパ＝２３で除去されるプロパン及びプロピレン
の量が比較的多回になり、カラムへの全供給物の３ｗｔ
％程度になった場合には、プロパンとプロピレンのサイ
ドカットを、カラムの上端から取出すこともできる。図
面はこの態様を示し、カラム２３の上段のトレイからプ
ロパン、とプロピレンの生成物を、サイドカッ−・ライ
ン８６に取出している。

実施例 以下に示す実施例は、本発明に従って設計されたアルキ
ル化原料ストリッパーの操作を具体的に説明するもので
ある。この例は、類似の処理抜けについての経験から得
られた操作知識と、エンジニアリング計算に基づくもの
である。この例は、ライン８４又は８６にてプロピレン
又はプロパンを個別に回収しなかったことを除外して、
第１図に示したと実質的に同一配置の装置を使用した。

各ラインについて、Ｋｍｏｌ／ｈｒの単位で示す生成物
組成は下記の表に示す。

第１図に示すフローに従って、表に示す組成を有するＣ
　及びＣ４オレフイン原料を、ライン１３から脱プロパ
ン塔１６に供給する。ライン１８には表に示す組成のプ
ロピレン／プロパン生成物流を回収する。原料の残部は
塔底流として脱プロパン塔から出て、温度８０℃＋４８
０＠Ｆｌ、圧力３１００ｋＰａｏ（４５０ｐｓｉａ）で
ライン１１を通り、選択的水素化反応器２の入口に送ら
れ、ここでライン２０からの水素インプット流及び脱水
素循環流と混合される。水素インプット流の組成は表に
示されている０選択的水素化は、アルミナ担体に担持さ
せた―化ニッケル触媒の存在下、温度８０〜９０℃（１
８０〜１９０°Ｆ）、圧力３１００ｋＰａＯ（４５Ｇｐ
ｓｉｏ）で遂行される。表ニハ選択的水素化生成物の組
成が示されているが、この生成物はライン２４にてアル
キル化原料ストリッパー２３に供給される０表に示す組
成を有する＾純度イソブタン流は、ライン２６からスト
リッパー２３に供給される。ライン２８からの循Ｉｆｆ
流は温度７５℃（１７０”　Ｆ）、圧力２４００ｋＰａ
ｏ　（３５０ｐｓ　ｉ　ｇ　）でカラムに入り、これは
表に示すような炭化水素を系内に供給する。

アルキル化原料ストリッパー２３からの塔底流３０は、
ＨＦアルキル化帯域６の主原料である。この主原料は表
に示す通りの組成を有し、これらはアルキル化帯域内で
公知の方法で反応し、ライン５４にてイソストリッパー
１０から回収されるアルキレート生成−と、ＨＦストリ
ッパー１２からライン２８に取出され、原料ストリッパ
ー塔２３に供給される循ｆｆｉ流を生成する。

プロパンと軽質炭化水素は塔頂成分としてカラム２３か
ら、コンデンサー７４で冷却されるライン５８に回収さ
れ、ドラム７６に集められる。カラム２３に必要なリフ
ラックスは、ドラム７６から凝縮液体を取出し、ライン
８０によりカラム２３の上部に戻すことで満足される。

正味の軽質ガス流はカラムの頂部から抜出されるが、そ
の組成は表に示される。

ライン８２の内容物は燃料ガスとなる。

（以下余白） ライン　１３　１８　２０　２４　２６　　２８　３０
　　ε２Ｈ２−−６・８２・３−−−２．３ メタン　　　　−　　　−１，４Ｌ４　　−　　−　　
　−　　１．４エタン　　　　　−３，６１，０ｔｏ　
　　　−−−１，（１７ＯとＬ／：／　　２７２．７　
２７１．８　　−　　０．９　　　−　　−　　　−　
　０．９プロパン　　１２ｏ、４１＋６．４　０．２　
４１５．３　１２２＋２．２　９．４イソブタン　１４
４．７　　３．０　　−　　＋４１．１　１６１．２　
７３．３　３７５ＧＯ，０５ｎ−ブタン　　６２．４　
　　−　　−　６２．４　　８．５　８．６　　７９．
５　　−イソブチン　　７Ｇ、４　　２．７　　−　７
３．７　　　−　　−　　７３．７　　−ブテン−１７
６，４０，５−２６，７−−２６，７−ブテン−２）３
２，４−−１８６，９−−１８６，９−ブタジェン　　
４．５　　　−　　−　　−　　　−　　−　　　−　
〜Ｃ５炭化水素　　−−−０，７−０，７０，８−

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の一実施例を示すフローシートである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）オレフィン炭化水素とＣ＿４ジオレフィンを含
   有する第１原料流（１４）を、調節された量の水素供給
   流（２０）と混合して、選択的水素化触媒を含有し、Ｃ
   ＿４ジオレフィンがモノオレフィンに転化するよう選択
   された水素化条件にある水素化反応帯域（２）に供給し
   、 ｂ）水素化反応帯域（２）からの流出流（２４）、イソ
   ブタンを含む第２原料流（２６）及びイソブタンを含む
   循環流（２８）を、アルキル化原料ストリッパー帯域（
   ４）に供給し、プロパン及びより軽質な炭化水素を含む
   塔頂流（７８）と、ジオレフィン及びイソブタンを含む
   塔底流（３０）を回収し、ｃ）アルキル化促進条件下で
   操作されるアルキル化帯域（６）に、前記の塔底流（３
   ０）を供給してＨＦ酸触媒と接触させ、Ｃ＿５及びより
   高級な分岐鎖炭化水素、イソブタン、ノルマルブタン、
   プロパン及びＨＦ酸を含有するアルキル化帯域流出流（
   ４４）を生成させ、 ｄ）このアルキル化帯域流出流（４４）の少なくとも一
   部をイソストリッパー（１０）に供給してＨＦ酸触媒、
   イソブタン及びプロパンを含有するイソストリッパー塔
   頂流（５８）と、生成物流であるＣ＿５及びより高級な
   分岐鎖炭化水素を含有するイソストリッパー塔底流（５
   ８）を取得し、ｅ）このイソストリッパー塔頂流（５８
   ）をＨＦストリッピング塔（１２）に供給し、ＨＦスト
   リッパー塔頂流（７０）と、プロパン及びイソブタンを
   含有するＨＦストリッパー塔底流（２７）を取得し、ｆ
   ）ＨＦストリッパー塔底流（２７）の酸くなくとも一部
   を、前記の循環流（２８）として前記のアルキル化原料
   ストリッパー帯域に供給する、 ことを包含するオレフィン及びイソパラフィンの弗化水
   素酸触媒によるアルキル化−水素化方法。 ２、前記の選択的水素化触媒がアルミナ担体にニッケル
   金属を担持させたものである請求項１記載の方法 ３、第１原料流（１４）が本質的にＣ＿４オレフィン及
   びジオレフィンからなり、第２原料流（２６）が本質的
   にイソブタンからなる請求項１記載の方法。