TWI554495B - 帶有硫化作用之二甲苯異構化方法 - Google Patents
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Description
此申請案主張2014年10月31日提出申請之美國臨時申請案第62/073,625號之優先權和權益，茲將該案全文以引用方式納入本文中。此申請案係關於目前同時提出申請的美國非臨時申請案(其美國臨時申請案為第62/094117號，代理人案號2014EM381/2)。
本發明係關於用於製造二甲苯之方法，且特別係關於二甲苯異構化方法。
對二甲苯(亦稱為“對-二甲苯”或“PX”)通常被視為最重要的C8芳族異構物，被用來作為中間產物或起始物廣泛最終用途(用於如人造纖維和瓶塑料)。製造二甲苯的方法包括轉酯化法、不對稱法、甲醇甲苯烷化法，尤其，其中的某些能夠選擇性地製造對二甲苯，即，其量高於熱力平衡(在典型的加工條件下，以二甲苯異構
物計為23mol%)。但是，對二甲苯基本上係藉包括芳族萃取和分餾之方法自重組油衍生的C8芳族烴混合物得到。雖然此起始C8芳族烴混合物之組成的變化範圍寬廣，但此混合物通常包含5至40重量%乙苯，其餘的二甲苯可分成約50重量%間二甲苯及25重量%對二甲苯和鄰二甲苯各者(此分佈被視為二甲苯的公稱“平衡濃度”)。藉習知的二甲苯循環，可自此組成物分離對二甲苯，其通常基本上含括藉吸附或結晶化而自組成物分離，留下對二甲苯耗盡的流(“萃剩物”)，其藉液或蒸氣相異構法或其組合而被異構化成二甲苯的平衡混合物，之後被循環至對二甲苯分離步驟。但是，由於一些考量，二甲苯之80%或更多的終用途含括對二甲苯轉化用於上述應用，自其C8異構物間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯得到對二甲苯為持續研究的標的。
使用具氫化金屬之觸媒可達成芳族C8異構化方法。未使用過的觸媒展現極高的金屬活性，若未經適當管理，其會導致提高的溫度、高氫化和氫化裂解速率。在氫化處理單元上調合氫化反應金屬的超活性的習知方式包括在引入烴(“進油(oil-in)”或“觸媒啟動”)之前，對觸媒進行前硫化處理及在進油期間內及隨後的幾分鐘或幾小時內對觸媒進行共硫化處理。使用任一方式，其目的係降低觸媒的金屬點的活性程度。硫化處理通常限於前硫化或共硫化，此發生於觸媒啟動之時和隨後，僅限於在無硫狀態下，無法管理反應的放熱之時，此因有與反應方法的進
料中的硫存在相關的數個習知考量之故。首先，認為進料中的硫通常造成產物中的硫物種，其會影響產物的品質或造成產物儲存或銷售較困難。再者，已經知道硫會造成一些觸媒點的永久鈍化，此會造成產率較低，老化速率較高，和觸媒循環較短。例如，在非異構化應用中，藉硫化方法的有限使用，美國專利案第8,242,322號部分提出“在方法的方法循環進行2天之後，將硫來源引至轉烷化反應區...其中，間歇地引入硫來源”。
有時，因為暫時或永久系統限制，所以須在次佳反應條件下進行異構化反應。一些條件，如減低的烴進料速率和/或提高的氫含量，會造成過高的反應速率和/或反應時間。過度的反應速率和/或反應停留時間會導致有害的產率損失，如環飽和反應(即，烴進料的芳環之氫化反應)和後續的環烷氫化裂解反應。習慣上，當必須在次佳高活性條件下操作時，採用部分觸媒未負載或暫時關閉單元的方式以限制產率損失。因為關於以上討論的硫化之慣常考量，所以採用這些方式以有利於共硫化處理。
訝異地發現到，在某些條件(包括次佳高度反應性非啟動條件)下，可以有硫長期存在於異構化反應區中，而未影響長期觸媒性能。此發現體現於本發明之用於芳族烴之異構化反應的連續方法中，其包含令芳族烴進料流與包含氫化反應金屬的觸媒在硫存在下接觸，其中硫
在觸媒啟動之後引入且之後以不超過以芳族烴進料流重量計之56ppm的濃度連續引入超過1天。
在次佳高度反應性非啟動反應條件的期間內，本方法特別有利。因此，此方法可以芳族烴進料流的重量時空速率(WHSV)低於8hr-1，或低於用於反應器中之芳族烴的異構化反應之最佳芳族烴WHSV的80%的方式進行。此方法亦包含於其中接觸的反應器，該反應器以高於125psia的氫分壓操作，或者於高於用於反應器中的芳族烴的異構化反應之110%最佳氫分壓操作。
或者，本發明之用於芳族烴之異構化反應的連續方法可包含令包含乙苯的芳族C8進料與氫和包含氫化反應金屬的觸媒接觸；在觸媒啟動之後，硫以不超過以芳族烴進料流重量計之200ppm的濃度連續引入一段時間；和相較於在硫存在的同時，平均乙苯轉化率為至少70%且循環耗損不超過2mol%的芳族烴進料流之情況，製造對二甲苯比例較高的產物流。
發現本發明之方法可用於實質上降低循環耗損且不會對觸媒的整體活性造成顯著或永久損害。因此，本發明之方法可進一步體現在硫存在下，用於製造產物流的平均乙苯轉化率比引入硫之前之製造產物流的平均乙苯轉化率低至多3%，同時，在硫存在下，用於製造產物流的循環耗損比引入硫之前之製造產物流的循環耗損低至少0.1mol%。或者，本發明之方法可包含不連續引入硫，其中，在中斷硫的引入之後，製造產物流的平均乙苯轉化率
比引入硫之前之製造產物流的平均乙苯轉化率低至多1.5%，且在中斷硫的引入之後，製造產物流的循環耗損比引入硫之前之製造產物流的平均乙苯轉化率低至少0.3mol%。
參考以下詳述、較佳具體實施例、實例和所附申請專利範圍，將會明瞭這些和其他目的、特點和優點。
圖1-2係實驗結果，其舉例說明本發明的一些優點。
此處詳述的是使用進油後硫化處理(post-oil-in sulfidation)之用於二甲苯之異構化反應的方法和系統。現將描述本發明的各種特點，包括文中採用的定義以了解提出申請的本發明。在藉以下詳述舉例說明特點的同時，嫻於此技術者將理解本發明可以其他方式實施。用於定出侵權，本發明之範圍將是指所附申請專利範圍任一或多者，包括其對等物、和對等於所述者的要素或限制。任何涉及“本發明”是指申請專利範圍界定之一或多者，但非全數。
所提出之用於芳族烴之異構化方法包含令芳族烴進料流與包含氫化反應金屬的觸媒在硫存在下接觸，
其中硫在觸媒啟動之後引入且之後以不超過以芳族烴進料流重量計之56ppm的濃度連續引入超過1天。
該芳族烴進料流較佳地包括含有乙苯和至少一種二甲苯異構物和基本上所有三種二甲苯異構物之C8芳族混合物。進料流可衍生自石油腦的催化性重組。進料流可為對二甲苯已耗盡者，意謂對二甲苯在進料流中之濃度，相對於其C8異構物，低於C8異構物混合物中之對二甲苯的熱力平衡濃度，例如以進料流中的C8芳族烴總含量計，低於23mol%對二甲苯。對二甲苯耗盡的進料流可源自於對二甲苯分離單元，如，ParexTM單元或EluxylTM單元或結晶單元。此進料流所具有的乙苯含量範圍是約1至60重量%，鄰二甲苯含量範圍約0至35重量%，間二甲苯含量範圍是約20至95重量%，而對二甲苯範圍是0至15重量%。此外，芳族烴進料流可含有非芳族烴，如，萘和烷烴，如其量至多30重量%。
觸媒包括氫化反應組份，如使用週期表中之新指定的族群，由選自第7族(如，錸)或第8-10族(如，鉑；正式為"第VIII族")之一或多種金屬所提供。氫化反應金屬較佳地為錸(Re)或鉑(Pt)。此觸媒亦可包括分子篩，和載體(如氧化鋁或黏土)。此觸媒可藉此技術當然已知的方法(如壓出模製、壓縮模製、和滾壓模製)模製。
或者，用於本發明之觸媒系統可包含至少兩種觸媒，其中兩種觸媒各自包括前述氫化反應金屬、分子
篩、和載體。此系統中，第一觸媒具有將進料流中的乙苯選擇性地去乙基化成苯的主要功用，第二觸媒主要將進料中的二甲苯加以異構化。觸媒系統和各組份為此技術中當然知道者且可由嫻於此技術者依本揭示的內容作選擇。留心本揭示的內容，特別佳的系統揭示於，例如，美國專利案第5,516,956、6,028,238、和8,835,705號。
通常，本發明之方法係在含有上述觸媒系統的固定床反應器中進行。觸媒可經預硫化，在裝設於反應器中之前，此如此技術已知者，或在引入烴進料流之前，置於反應器中。觸媒系統的第一和第二組份可在單一反應器的連續床中。即，方法中所用觸媒系統之主要有效用於乙苯轉化之組份可形成第一床，而觸媒系統的其他組份(其主要有效地用於二甲苯異構化反應)可形成第一床下游的第二床。或者，第一和第二床可配置於不同的反應器中，必要時，可於不同的方法條件操作。在本發明的第一和第二觸媒組份之前或之後，可提供額外的觸媒床。
觸媒系統與進料流接觸時，本發明之方法中所用的條件未經狹義定義，而是通常將包括約400至約1,000℉(約204℃至約537℃)的溫度，約0至約1,000psig(6.895MPa-g)的壓力，介於約0.1和約200hr-1之間的WHSV，且氫(H2)對烴(HC)的莫耳比介於約0和約10之間。較佳地，條件包括由約650至約878℉(約340-470℃)的溫度，約50至約400psig(約0.34至2.76MPa-g)的壓力，介於約3和約50hr-1之間
的WHSV，及H2對HC莫耳比介於約0.5和約5之間。
在觸媒啟動(即，進油)之後引入硫且之後與芳族烴進料連續並流引入一段時間。此硫處理，即，共硫化可包含含有H2S氣之流動的氫於提高溫度，如由高於室溫至約500℃，較佳地100℃至450℃。或者，液態DMDS(二甲基二硫)可注入反應器中或與芳族烴進料一併餵入。分解成H2S和甲烷的DMDS進入反應器。硫較佳地以相對小濃度引入。例如，相對於芳族烴進料，以重量計之ppm數表示，硫的引入濃度由超過0wppm至低於100wppm。較佳地，硫的引入濃度由1wppm至56wppm，或至多20wppm，或至多10wppm，或至多5wppm。控制硫的引入，使得硫化處理期間內的濃度恆定。或者，在處理期間內有變化地控制硫濃度，提高或降低，逐漸或逐步改變。例如，在重新開始非硫化操作之前，硫可以初時為10wppm的濃度引入一段時間及之後以5wppm的濃度引入之後的一段時間。
在非硫化處理操作期間內，觸媒啟動之後，引入硫。但此並非排除觸媒事先接受硫化/鈍化處理，此發生於觸媒啟動之前、期間或之後的短時間內，但在此情況下，在根據本發明引入硫之前，反應器操作的不連續期間內，硫化中斷。
用於各種原因，在反應器啟動之後，須於次佳高反應性條件下進行異構化反應。例如，上游或下游方法限制條件、設備維護和/或失效、或反應物供應/接收皆
須要於相對低的芳族烴進料速率或相對高的氫分壓操作二甲苯異構化反應。硫可以有利地根據本發明於這些次佳高度反應性非啟動反應條件期間內進行。因此，本發明之方法可具有低於8hr-1，或更佳地低於6hr-1的芳族烴進料的WHSV。此外，反應器可於高於125psia，或更佳地高於140psia的氫分壓操作。或者，以所用反應器中用於芳族烴之異構化反應的最佳芳族烴進料WHSV計，本發明之方法所具有之芳族烴進料的WHSV低於80%，或更佳地低於60%。或者，反應器以氫分壓大於芳族烴在反應器中之異構化反應的最佳氫分壓的110%，或更佳地大於120%操作。以上使用的最佳異構化反應條件如“最佳芳族烴WHSV”和“最佳氫分壓”於各反應器之間不同，此取決於類型、尺寸、觸媒、烴進料等，但通常由嫻於此技術者經由初步計算和有限但合理的實驗定出此最佳異構化反應條件用於指定的反應設定。例如，用於最佳芳族烴WHSV為10hr-1和最佳氫分壓為115psia之指定的異構化反應器設定，本發明可以有利地於WHSV低於8h hr-1(佳值的80%)，或更佳地低於6hr-1(最佳值的60%)進行，且或者或另於氫分壓為125psia(比最佳氫分壓高約110%)，或更佳地超過140psia(比最佳氫分壓高約20%)實施。在觸媒循環的期間內，可持續或間歇維持次佳高反應性方法條件，或者在次佳方法條件的現行因素經解決或改變的情況中，暫時維持。
根據本發明，硫之引入可以有利地長時間進
行，例如超過一天，較佳地介於一天和365天之間。
異構化觸媒的活性可藉各種測定(包括乙苯轉化率、循環耗損、或金屬效率)得知。關於本發明，特別適合之觸媒活性的例示測定係乙苯轉化率。較高乙苯轉化率為所欲者，以儘量降低二甲苯循環系統中的乙苯濃度。循環耗損指出在異構化方法期間內飽和的芳族化合物量。已發現在非啟動高反應性的次佳期間內，根據本發明之共硫化會得到實質上降低的循環耗損且不會實質上降低乙苯轉化率。因此，在本發明之特點中，此方法可包含平均乙苯轉化率為至少70重量%，或較佳地至少80重量%，或更佳地至少85重量%的產物流。本發明的另一特點中，此方法可包含在硫存在下，循環耗損不超過2mol%，或較佳地不超過1.8mol%，或更佳地不超過1.3mol%的產物流。這些特點可經合併，使得此方法可包含製造平均乙苯轉化率至少70重量%和循環耗損不超過2mol%的產物流。更佳地，此方法可包含製造平均乙苯轉化率至少85重量%和循環耗損不超過1.3mol%的產物流。
已發現到，相較於無硫的異構化方法，假設反應器溫度均等，根據本發明，本發明之共硫化方法，可降低異構化方法中的循環耗損且不會明顯降低觸媒活性的長期效果，僅略為降低之異構化方法中的乙苯轉化率。因此，本發明之方法之特徵在於，在硫存在下，用於製造產物流之平均乙苯轉化率比硫引入之前之製造產物流的平均
乙苯轉化率低至多3%，或較佳地至多1%，且在硫存在下，用於製造產物流之循環耗損比硫引入之前之用於製造產物流之平均循環耗損低至少0.1mol%，或較佳地至少0.2mol%，或更佳地至少0.3mol%。
此外，已訝異地發現到，可以有利地降低循環耗損且未明顯損及長期活性，甚至在中斷硫之引入之後亦然。因此，此方法的進一步特徵在於，相較於在引入硫之前，用於製造產物流的平均乙苯轉化率，在中斷硫之引入之後，用於製造產物流的平均乙苯轉化率低至多1.5%，較佳地至多1%，且更佳地至多0.5%，同時，相較於在引入硫之前，用於製造產物流的平均循環耗損，在中斷硫之引入之後，用於製造產物流的平均循環耗損低至少0.3mol%，較佳地至少0.4mol%。
此轉化方法之後，異構化產物包含C8芳族烴之混合物，相對於進料流，其具有減低的乙苯含量和提高的對二甲苯含量。此異構化產物之後可經處理以分離對二甲苯和/或其他所欲的二甲苯。因此，例如，異構化產物可餵至各種對二甲苯回收單元，如結晶器、膜分離單元、或選擇性吸附單元(如，ParexTM單元)，並因此，可分離和回收對二甲苯，留下對二甲苯耗盡的C8芳族烴副產物或殘留的異構物。殘留的異構物可去除比C8芳族烴輕質的產物。殘留異構物中之比C8芳族烴重質的產物可經進一步處理或可經分餾去除。已移除對二甲苯之C8芳族烴餾份可被循環至方法中。
以下實例作為例示且不限制本發明。
於恆定停留時間和氫分壓(在觸媒鈍化(de-edging)之後)進行異構化方法，同時引入濃度範圍內的硫。此於兩個不同的平均反應器溫度重複兩次。特定言之，根據設定方法條件，反應器於界定之範圍由約1.5天至8天(週期I-XIV)的連續期間內操作。這些反應條件模擬非啟動高活性的次佳期間。在各期間內，測定乙苯轉化率和循環耗損。所有期間I-XIV內，芳族烴進料流WHSV設定為10hr-1。各期間的方法條件，乙苯轉化率和循環耗損如下。期間I係啟動階段，其中觸媒經鈍化(de-edged)。期間II建構“基礎條件#1”，而期間IX建構“基礎條件#2”。
在配備反應器、進料系統、流出物收集和分析系統的實驗工廠單元中進行實驗。反應器具有能夠留滯觸媒體積高至100mL的觸媒籃。混合的二甲苯被抽至蒸發器中並與H2流和/或其他稀釋氣、氣體追蹤物(gas tracers)等混合，之後以下流模式餵至反應器中。反應器流出物經冷凝並收集在液態槽中，同時將輕氣體導引至點火線。熱井配備於反應器中以使得移動的熱偶沿著床軸記錄觸媒溫度，以得到平均反應器溫度(ART)。當硫化合物不存在於流出物中時，氣體層析術採樣系統以規則地取得連線樣品用於產物分析。但是，因為連線氣體層析術採
樣系統與含硫流不相容，所以當H2S氣體一併餵入反應器系統時，時間平均液體樣品收集在產物槽中，且亦於同期間收集輕氣體樣品。時間平均液體樣品和輕氣體樣品二者經離線氣體層析系統分析，並進行物質結餘定出乙苯轉化率、產物產率和循環耗損等。
圖1顯示乙苯轉化率和平均反應器入口溫度作為反應時間的函數(就期間I至XIV之劃區的流程天數而言)。圖2顯示在相同時間週期期間測得之循環耗損，亦於期間I至XIV之劃區中顯示。
如由表1及圖1和2可看出者，期間VIII中，當H2S自進料移出時，硫被一併注入達延長時間，但當硫的一併餵入被中斷時，乙苯轉化率回到接近其於期間II(基礎條件#1)的初始程度，但循環耗損實質上低
於期間II。注意到當已建立基礎條件#2時，乙苯轉化率於期間IX下降。此下降與基礎條件#2下，反應器入口溫度之降低有直接的關係。於期間XIII，再度自進料移除H2S。如所見者，長期一併注入硫，但當硫的一併餵入中斷時，乙苯轉化率提高。循環耗損亦提高，但實質上維持低於基礎條件#2的期間IX的情況。於期間XIV，於兩個不同的溫度各自長期一併注入硫，但在條件回到初始基礎條件之後，乙苯轉化率回到接近期初始狀態(84.7%對初始的85.9%)，同時，循環耗損實質上低於初始程度。
因此，即使~40%流程以一些程度的共硫化操作，令人訝異地，觸媒活性相對於初活性未受到顯著影響。同時，在共硫化期間內，所不欲的循環耗損顯著降低，顯示本發明之方法在次佳高活性條件期間內，有效地降低循環耗損。此外，根據本發明之長共硫化期間顯示對於循環耗損之令人訝異之有利的永久影響，此低於初始程度，甚至於在硫的共餵入受到抑制時亦然。
本發明可用於任何數目之廣用的整合系統，包括與其他芳族物轉化方法(如轉烷化方法、不對稱方法、烷化方法)，和其混合物，以其他石油化學、精製、和化學操作整合。
文中所用以TM符號或®符號表示的商標名稱是指受到某些商標權立保護的名稱，如，其可為各種權限中的註冊商標名稱。將文中所舉出的所有的專利案和專利申請書、試驗程序(如ASTM方法、UL方法等)、和
其他文件以參考方式完全併入使揭示與本發明不抵觸及並准許所併入之其中的所有權限。當文中列出數值下限和數值上限時，涵蓋任何下限至任何上限之範圍。已特別描述本發明之例示具體實施例，應理解嫻於此技術者顯見各種其他其他修飾並能在不背離本發明之精神和範圍的情況下輕易操作。
Claims (19)
- 一種用於芳族烴之異構化的連續方法，其包含令芳族烴進料流與包含氫化反應金屬的觸媒在硫存在下接觸；其中硫在觸媒啟動之後引入且之後以不超過以芳族烴進料流重量計之200ppm的濃度連續引入超過1天。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中硫引入的期間介於1天和50天之間。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在觸媒啟動之後，硫引入的時間超過1天。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中硫連續引至直到觸媒循環終了。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中芳族烴進料流的重量時空速度低於6hr-1。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中芳族烴進料流的重量時空速度低於芳族烴在反應器中之異構化反應的最佳芳族烴進料速率的60%。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中接觸發生於反應器以氫分壓大於140psia操作之時。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中接觸發生於反應器以氫分壓大於芳族烴在反應器中之異構化反應的最佳氫分壓的120%操作之時。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中硫以不超過以芳族烴進料流重量計之10ppm的濃度連續引入。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中硫以不 超過以芳族烴進料流重量計之5ppm的濃度連續引入。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中硫以硫化氫形式存在。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中硫以二甲基硫形式引入，其之後分解成硫化氫。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中硫以硫化氫和氫氣的混合物形式引入。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中芳族烴進料包含乙苯和芳族烴之對二甲苯耗盡的進料流，該方法進一步包含：製造對二甲苯比例比芳族烴進料流來得高的產物。
- 一種用於芳族烴之異構化的連續方法，其包含：令包含乙苯的芳族C8進料流與氫和包含氫化反應金屬的觸媒接觸；在觸媒啟動之後，硫以不超過以芳族烴進料流重量計之200ppm的濃度連續引入一段時間；和在硫存在時，以平均乙苯轉化率為至少70%及循環耗損不超過2mol%，製造對二甲苯比例比芳族烴進料流來得高的產物流。
- 如申請專利範圍第15項之方法，其中製得的產物流之平均乙苯轉化率為至少85%且循環耗損不超過1.2mol%。
- 如申請專利範圍第15或16項之方法，其中在硫存在下製造產物流的平均乙苯轉化率比引入硫之前之製造 產物流的平均乙苯轉化率低最多3%，且在硫存在下製造產物流的循環耗損比引入硫之前之製造產物流的循環耗損低至少0.1mol%。
- 如申請專利範圍第15或16項之方法，其中在硫存在下製造產物流的平均乙苯轉化率比引入硫之前之製造產物流的平均乙苯轉化率低最多1%，且在硫存在下製造產物流的循環耗損比引入硫之前之製造產物流的循環耗損低至少0.2mol%。
- 如申請專利範圍第15或16項之方法，其進一步包含：中斷硫的引入；其中在中斷硫的引入之後，製造產物流的平均乙苯轉化率比引入硫之前之製造產物流的平均乙苯轉化率低最多1.5%，且在中斷硫的引入之後，製造產物流的循環耗損比引入硫之前之製造產物流的平均乙苯轉化率低至少0.3mol%。
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