EA032895B1 - Способ получения циклогексана из бензола и метилциклопентана с предварительным гидрированием бензола - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение касается способа получения циклогексана из метилциклопентана (МЦП) и бензола. В рамках данного изобретения МЦП и бензол являются компонентами углеводородной смеси (УС1), которая, кроме того, содержит диметилпентаны (ДМП), при необходимости, циклогексан и, при необходимости, по меньшей мере одно соединение (низкокипящий компонент), выбранное из нециклических C-C-алканов и циклопентана. Сначала бензол на этапе гидрирования превращают в (содержащийся в углеводородной смеси (УС2)) циклогексан, в то время как МЦП в присутствии катализатора, предпочтительно кислотной ионной жидкости, изомеризуют в циклогексан. После гидрирования, но перед изомеризацией, осуществляют отделение диметилпентана (ДМП), причем содержащийся в углеводородной смеси (УС2) циклогексан сначала удаляют вместе с ДМП. Этот уже имеющийся перед изомеризацией циклогексан может быть снова отделен от ДМП на последующем этапе ректификации и выделен и/или возвращен в способ получения циклогексана. Если углеводородная смесь (УС1) содержит низкокипящие компоненты, их отделение, при необходимости, может быть осуществлено между отделением ДМП и изомеризацией МЦП. После изомеризации осуществляют выделение циклогексана, при необходимости, с возвратом неизомеризованного МЦП и, при необходимости, низкокипящих компонентов. Предпочтительно углеводородная смесь (УС1) содержит циклогексан и/или низкокипящие компоненты, и, таким образом, отделение низкокипящих компонентов предпочтительно осуществляют между отделением ДМП перед изомеризацией. Также предпочтительным является дополнительное отделение ДМП от циклогексана, т.е. компонент циклогексана, который образуется при гидрировании бензола, а также, при необходимости, содержится в исходной смеси (УС1), выделяют и таким образом восстанавливают.

Description

Настоящее изобретение касается способа получения циклогексана из метилциклопентана (МЦП) и бензола. В рамках настоящего изобретения МЦП и бензол являются компонентами углеводородной смеси (УС1), которая, кроме того, содержит диметилпентаны (ДМП), при необходимости, циклогексан и, при необходимости, по меньшей мере одно соединение (низкокипящий компонент), выбранное из нециклических С₅-С₆-алканов и циклопентана. Сначала бензол на этапе гидрирования превращают в (содержащийся в углеводородной смеси (УС2)) циклогексан, в то время как МЦП в присутствии катализатора, предпочтительно кислотной ионной жидкости, изомеризуют в циклогексан. После гидрирования, но перед изомеризацией, осуществляют отделение диметилпентана (ДМП), причем содержащийся в углеводородной смеси (УС2) циклогексан сначала отделяют вместе с ДМП. Этот уже имеющийся перед изомеризацией циклогексан может быть снова отделен от ДМП на последующем этапе ректификации и выделен и/или возвращен в способ получения циклогексана. Если углеводородная смесь (УС1) содержит низкокипящие компоненты, их отделение, при необходимости, может быть осуществлено между отделением ДМП и изомеризацией МЦП. После изомеризации осуществляют выделение циклогексана, при необходимости, с возвратом неизомеризованного МЦП и, при необходимости, низкокипящих компонентов. Предпочтительно углеводородная смесь (УС1) содержит циклогексан и/или низкокипящие компоненты, поэтому отделение низкокипящих компонентов предпочтительно осуществляют между отделением ДМП перед изомеризацией. Далее предпочтительным является то, что дополнительно осуществляют отделение циклогексана от ДМП, т.е. выделяют и таким образом возвращают компонент циклогексана, который образуется во время гидрирования бензола, а также, при необходимости, содержится в исходной смеси (УС1).

Циклогексан является важным ценным продуктом химической промышленности, который предпочтительно получают с помощью гидрирования подготовленного бензола в чистом виде. Однако при этом возникает проблема, что бензол является дефицитным веществом, и поэтому с гидрированием в циклогексан соперничают другие применения, как, например, получение стирола. Поэтому возникает необходимость в получении способа получения циклогексана, в котором в качестве исходного вещества не используют чистый бензол.

Далее известно, что циклогексан можно получать не только гидрированием бензола, а также с помощью изомеризации МЦП. В качестве катализаторов для такой изомеризации предпочтительно используют кислотные катализаторы, как кислоты Льюиса или Бренстеда, как, например, катализаторы Фриделя-Крафтса или также кислотные ионные жидкости.

Применяемые на практике для получения циклогексана эдукты бензола и МЦП часто являются компонентами углеводородных смесей. Определенный состав углеводородных смесей может сильно варьироваться, часто они также содержат диметилпентаны (ДМП) Кроме того, эти углеводородные смеси также могут содержать уже непосредственно целевой продукт циклогексан.

Однако для получения чистого целевого продукта, т.е. чистого циклогексана, циклогексан необходимо отделить от всех остальных компонентов, содержащихся в применяемой углеводородной смеси, которые еще присутствуют после гидрирования или изомеризации, т.е. также от содержащихся в исходной смеси ДМП. Однако отделение ДМП от целевого продукта циклогексана является технически достаточно сложным и затратным, в частности, если он является ДМП-изомером 2,4-диметилпентаном (2,4ДМП). Нормальная температура кипения 2,4-ДМП 80,52°С очень близка к нормальной температуре кипения циклогексана (80,78°С), нормальные температуры кипения других ДМП-изомеров напротив очень отличаются от циклогексана (2,3-ДМП имеет, например, нормальную температуру кипения 89,88°С).

US-A2003/0109767 раскрывает способ изомеризации С₅-С₈-парафиновых углеводородов (парафинов) в присутствии ионной жидкости в качестве катализатора. Ионная жидкость в качестве катионов содержит азотсодержащие гетероциклы или азотсодержащие алифаты, соответствующие анионы происходят от галогенидов металлов. Изомеризуемые парафины означают линейные алканы, как н-гексан или ноктан, а также монозамещенные алканы, как 3-метилгексан или их смеси. С помощью способа, описанного в US-A 2003/0109767, необходимо получать парафины с более высокой степенью разветвления. В противоположность этому циклогексан по сравнению с МЦП имеет, например, более низкую степень разветвления. Далее в US-A 2003/0109767 не указано никаких данных о том, что в исходной смеси перед изомеризацией гидрируют возможно присутствующие ароматические соединения. Далее в US-A 2003/0109767 не описано, что вещество, используемое для изомеризации, также может содержать ДМП. Следовательно, в этом документе также не содержится никаких данных о том, на каком этапе ДМП отделяют от циклогексана или о том, что это отделение является проблематичным.

В способе изомеризации, описанном в ЕР-А 1403236, также должна быть получена более высокая степень разветвления в изомеризуемых парафинах в присутствии ионной жидкости (углеводородах). Кроме этого, способ изомеризации осуществляют в присутствии цикличных углеводородов в качестве добавок и в реакционной среде, причем цикличные углеводороды в качестве структурного образования содержат третичный атом углерода или превращаются с помощью реакционной среды в соответствующее соединение с таким же структурным образованием. Предпочтительно в качестве таких цикличных углеводородных добавок применяют метилциклогексан или диметилциклопентан. В качестве изомери

- 1 032895 зуемых парафинов применяют линейные алканы, как н-бутан или н-октан, а также монометилзамещенные алканы, как 2-метилгексан. Ионические жидкости основаны предпочтительно на азотсодержащих гетероциклах или азотсодержащих алифатах в качестве катионов, а также на неорганических анионах, как алюминийгалогениды. В ЕР-А 1403236 также не указано никаких данных о том, что в исходной смеси перед изомеризацией гидрируют возможно присутствующие ароматические соединения. То же самое относится и к возможному присутствию ДМП в исходной смеси.

US-A 2005/0082201 раскрывает способ получения бензина с низким содержанием бензола, причем сначала на первом технологическом этапе в ректификационную колонну подают углеводородную смесь, которая содержит бензол, олефины и серосодержащие соединения, как тиофены, из которой через верхнюю часть извлекают легкокипящие соединения, через боковой спуск - бензолсодержащую фракцию, и из нижней части колонны удаляют труднокипящие соединения. На втором технологическом этапе гидрируют фракцию, полученную из бокового спуска, в присутствии катализатора гидрирования, причем бензол превращают в циклогексан и тиофены превращают в сероводород. Полученная во время второго технологического этапа циклогексансодержащая смесь подходит для изготовления бензина с низким содержанием бензола. Выделение образовавшегося при этом циклогексана или вообще изомеризация, например, МЦП в циклогексан, не описаны в US-A 2005/0082201. То же самое относится и к возможному присутствию ДМП в исходной смеси.

WO 2010/027987 описывает другой способ уменьшения концентрации бензола в углеводородсодержащей смеси. На первом этапе разделения бензолсодержащую фракцию, которая содержит бензол и другие С₆-углеводороды, отделяют от высококипящей фракции, которая содержит углероды с семью или более атомами атомами углерода. Затем гидрируют бензолсодержащую фракцию с получением углеводородной фракции с уменьшенным содержанием бензола. При гидрировании бензола образуется циклогексан. Также в WO 2010/027987 нет никаких сведений о том, что из смеси, полученной во время гидрирования, можно выделить циклогексан, а также о том, что полученное в результате способа вещество необходимо использовать для получения бензина. Также мало этот документ описывает изомеризацию МЦП в циклогексан или наличие ДМП в исходной углеводородной смеси.

US-A 3311667 касается способа удаления бензола из смеси, которую затем используют для изомеризации МЦП в циклогексан. Во время гидрирования бензол в присутствии подходящего катализатора, например, металлического катализатора на кизельгуре, гидрируют с помощью водорода в циклогексан. Изомеризацию МЦП в циклогексан осуществляют в присутствии галогенида металла, как усиленного кислотой алюминийгалогенида. Однако в этом документе нет никаких данных о том, присутствует ли ДМП и таким образом в каком месте ДМП отделяют от циклогексана, или является ли это отделение проблематичным.

ЕР-А 1995297 раскрывает способ, а также относящееся к нему устройство для гидрирования и дециклизации бензола и изомеризации С₅-С₆-парафинов, которые содержатся в смеси, которая содержит не более 1 мас.% бензола. Для гидрирования бензола можно использовать металлсодержащие катализаторы, причем в качестве металла подходят элементы платиновой группы, олова или кобальта и молибдена. Для изомеризации, полученной во время гидрирования смеси, которая может содержать оставшееся количество бензола, в частности, применяют цеолиты в качестве катализатора. В способе, описанном в ЕР-А 1995297, параметры во время изомеризации устанавливают таким образом, чтобы получить открытие образовавшихся во время бензольного гидрирования циклогексановых колец в изоалканы. В этом способе речь идет преимущественно не о получении циклогексана, а о получении алканов с высокой степенью разветвления. Кроме того, в ЕР-А 1995297 нет данных о том, что для изомеризации также можно применять кислотную ионную жидкость или что удаление ароматических соединений, в частности, бензола, предпочтительно осуществляют перед изомеризацией. Способ, схожий со способом в ЕР-А 1995297, описан в ЕР-А 1992673.

US-A 2846485 раскрывает способ получения высокочистого циклогексана и бензола, причем применяют смесь, которая содержит н-гексан, бензол, МЦП, циклогексан и ДМП. В первой зоне экстрактивной ректификационной колонны бензол удаляют из остальных компонентов эдукта. Освобожденный от бензола эдукт очищают смесью, которая содержит циклогексан, и МЦП и которая исходит из куба второй фракционной ректификационной зоны. Очищенную таким образом смесь отправляют в первую фракционную ректификационную зону, причем через верхнюю часть удаляют МЦП-содержащую фракцию и через нижнюю часть - циклогексансодержащую фракцию.

Продукт из верхней части первой фракционной ректификационной зоны сначала отправляют в зону изомеризации, в которой изомеризуют основное количество МЦП в циклогексан с использованием катализаторов Фриделя-Крафтса, как хлорид алюминия, который дополнительно может содержать HCl. Продукт изомеризации отправляют в ранее описанную вторую фракционную ректификационную зону, для отделения там н-гексана и низкокипящих компонентов в виде продукта, выходящего из верха колонны. Продукт, уходящий из низа колонны, из первой фракционной ректификационной зоны отправляют во вторую экстрактивную ректификационную зону, в которой из куба отделяют смесь, содержащую циклогексан, от ДМП, извлеченного из верхней части.

Способ, описанный в US-A 2846485, имеет недостатки, так как (в том числе) требуется очень доро

- 2 032895 гое оборудование. Отделение непосредственного полученного продукта циклогексана от ДМП осуществляют только в самом конце способа, так как образовавшийся во время изомеризации МЦП возвращают обратно в ДМП-содержащую фракцию, т.е. необходимо отделить ДМП от общего количества получаемого циклогексана. Далее в этом способе сначала удаляют бензол, чтобы получить его в качестве самостоятельного вещества. Но удаление бензола требует более дорогого оборудования, чем гидрирование бензола в циклогексан согласно настоящему изобретению.

US-A 3406217 касается способа получения циклогексана из бензино-лигроиновой фракции, которая содержит бензол, метилциклопентан, циклогексан и углеводороды парафинового ряда с 1-8 атомами углерода. На этапе а) (бензино)лигроиновую фракцию отправляют в зону перегонки. Согласно этапу b) в зоне перегонки i) разделяют промежуточную фракцию, которая содержит бензол, метилциклопентан и циклогексан, ii) верхнюю фракцию, которая содержит пентаны и более легкие парафиновые углеводороды, а также iii) фракцию, уходящую из низа колонны, которая содержит гептаны и тяжелые парафиновые углеводороды. Согласно этапу с) фракцию, уходящую из низа колонны, отправляют в зону крекинга, где, по меньшей мере, часть фракции, уходящей из низа колонны, превращают в бензол, олефины и диолефины. На этапе d) из этой зоны крекинга удаляют поток, содержащий бензол, и объединяют с промежуточной фракцией согласно этапу b). Из этого объединенного потока согласно этапу d) на этапе е) удаляют парафиновые компоненты для получения бензол-гидрированного подаваемого потока. Этот поток на этапе f) отправляют через зону гидрирования бензола, причем бензол превращают в циклогексан. Жидкость из зоны гидрирования бензола на этапе g) отправляют через зону изомеризации, где метилциклопентан превращают в циклогексан. Согласно этапу h) удаляют циклогексан из зоны изомеризации. В способе согласно US-А 3406217 во время изомеризации используют обычный катализатор для изомеризации, как насыщенный HCl комплексный катализатор галогенида алюминия. Отделение циклогексана от ДМП в этом способе не играет почти никакой роли, так как применяемые в US-A 3406217 исходные смеси почти не содержат ДМП.

US-B 6503465 раскрывает систему изомеризации углеводородного сырья, содержащего насыщенные С₆углеводороды. Система содержит первый реактор изомеризации, содержащий первый катализатор изомеризации, а также 14 различных проводящих устройств, которые комплексно связаны между собой. В этой системе друг с другом соединены два реактора изомеризации и три сепаратора. На единственной Фигуре в US-B 6503465 представлена такая система. В способе также важную роль играют потоки, которые могут содержать циклогексан, изогексан, метилциклопентан и/или н-гексан. Однако циклогексан не является желаемым целевым продуктом, на первом месте стоит получение изогексана, а также н-гексана. Однако гидрирование бензола в циклогексан, а также проблемы разделения смеси циклогексан/ДМП не играют в способе согласно US-B 6503465 никакой роли.

Кроме того, ионические жидкости подходят для использования в качестве катализаторов для изомеризации углеводородов. Соответствующее применение ионической жидкости описано, например, в WO 2011/069929, где применяют особые ионические жидкости в присутствии олефина для изомеризации насыщенных углеводородов, в частности, для изомеризации метилциклопентана (МЦП) в циклогексан. Подобный способ описан в WO 2011/069957, однако изомеризацию осуществляют там не в присутствии олефина, а с соединением меди(П).

Задачей, лежащей в основе настоящего изобретения, является получение нового способа получения циклогексана из углеводородной смеси, содержащей бензол, МЦП, МДП и при необходимости по меньшей мере один низкокипящий компонент. Также должна быть возможность возврата содержащегося в углеводородной смеси циклогексана, а также циклогексана, образовавшегося при гидрировании бензола.

Эту задачу решают с помощью способа получения циклогексана, включающего следующие этапы:

a) гидрирование углеводородной смеси (УС1), причем (УС1) содержит i) бензол, ii) метилциклопентан (МЦП), iii) диметилпентаны (ДМП), iv) при необходимости, циклогексан и v) при необходимости, по меньшей мере одно соединение, выбранное из нециклических С₅алканов, циклопентана или нециклических С6алканов, с получением углеводородной смеси (УС2), которая содержит, по сравнению с (УС1), повышенное количество циклогексана;

b) подача углеводородной смеси (УС2) в ректификационную колонну (D1);

c) отделение потока (S1), содержащего ДМП и циклогексан, от углеводородной смеси (УС2), через выпускное отверстие ректификационной колонны (D1), причем выпускное отверстие находится внутри впускного канала, предпочтительно в нижней части колонны (D1), с получением углеводородной смеси (УС2а), которая содержит незначительное количество ДМП по сравнению с (УС2);

d) при необходимости отделение по меньшей мере одного соединения, выбранного из нециклических С₅алканов, циклопентана и нециклических С₆алканов, от углеводородной смеси (УС2а) в ректификационной колонне (D3) с получением углеводородной смеси (УС2Ь), которая содержит по сравнению с (УС2а) незначительное количество по меньшей мере одного соединения, выбранного из нециклических С₅алканов, циклопентана или нециклических С₆алканов;

e) изомеризация углеводородной смеси (УС2а) или, при необходимости, углеводородной смеси (УС2Ь) в присутствии катализатора с получением углеводородной смеси (УС3), которая содержит по сравнению с (УС2а) или, при необходимости, по сравнению с (УС2Ь) повышенное количество циклогек

- 3 032895 сана;

f) выделение циклогексана из углеводородной смеси (УС3).

С помощью способа согласно изобретению можно получить предпочтительным способом чистый, особенно высокой степени чистоты (согласно спецификации) циклогексан, причем спецификации указаны, например, для использования циклогексана для получения капролактама известными специалисту способами. Способ согласно изобретению является предпочтительным относительно затрат на оборудование, также можно получить высокий выход циклогексана.

С помощью (предварительного) отделения ДМП согласно этапу с) (ДМП-предварительное отделение) перед второй частью процесса получения циклогексана вследствие изомеризации согласно этапу е) можно предотвратить, по меньшей мере, частично очень затратное разделение, в частности, ректификацию ДМП из полученного вещества циклогексана, в частности, если ДМП означает 2,4-диметилпентан (2,4-ДМП) и он присутствует в исходной смеси в концентрации > 100 ppm (ч./млн), благодаря этому значительно уменьшаются энергетические затраты и затраты на оборудование при получении чистого или высокой степени чистоты циклогексана.

С помощью способа согласно изобретению, предпочтительным способом можно удалять полностью или почти полностью присутствующий в исходной смеси ДМП с помощью (предварительного) отделения из исходной смеси. Особенно предпочтительно способ согласно изобретению осуществляют таким образом, чтобы ДМП присутствующий в исходной смеси, полностью или почти полностью (до 2% относительно количества всех ДМП-изомеров в исходной смеси) отделить от исходной смеси с помощью ДМП-отделения. Альтернативно также можно определить почти полное ДМП-отделение от исходной смеси с помощью оставшегося в смеси (УС2а) ДМП-количества относительно МЦП. При таком подходе особенно предпочтительным является то, что количество ДМП, полученное в ректификационном устройстве (D1) в виде смеси (УС2а) предпочтительно через верхнюю часть составляет относительно суммы МЦП не более 0,1 мас.%, предпочтительно не более 0,02 мас.%.

Способ согласно изобретению можно проводить независимо от того, содержится ли уже в применяемой углеводородной смеси (исходной смеси) циклогексан или нет. Если в применяемых углеводородных смесях кроме ДМП также содержится сам циклогексан, то этот присутствующий в исходной смеси циклогексан, а также образовавшийся при гидрировании бензола согласно этапу а) диклогексан в рамках способа согласно изобретению удаляют вместе с ДМП предпочтительно через низ колонны. Однако связанный с этой падающей конформацией недостаток, проявляющийся в снижении количества продукта циклогексана, с избытком компенсируют ранее описанным уменьшением энергетических затрат и уменьшением затрат, связанных с оборудованием.

Однако в форме выполнения настоящего изобретения этот присутствующий в исходной углеводородной смеси циклогексан можно снова возвращать назад. В этой форме выполнения извлеченный через шлюз вместе с ДМП из способа циклогексан снова дистилляционным методом отделяют от ДМП предпочтительно с помощью экстрактивной ректификации или ректификации с добавлением разделяющего агента. Образовавшийся при этом циклогексан, который в основном не содержит ДМП можно выделить и/или снова возвращать в получаемое вещество (циклогексан, который получают с помощью способа согласно изобретению, на этапе е)) или подавать на другой участок в способ согласно изобретению. Дальше преимущество при этом варианте способа по сравнению с удалением из одного места в способе (по потоку), т.е., например, из потока вещества циклогексана, состоит в том, что осуществляют ДМПотделение от небольшого количества циклогексана, так как отделяют ДМП только от содержащегося, при необходимости, в исходной углеводородной смеси циклогексана, а также от образовавшегося во время гидрирования циклогексана, и также не отделяют от образовавшегося во время изомеризации циклогексана, который представляет собой значительную часть получаемого вещества. Вследствие этого для такого отдельного разделения ДМП/циклогексана требуются небольшие устройства и незначительные затраты энергии.

Далее в способе согласно изобретению, на основе предварительного проведенного согласно этапу а) гидрирования ароматических соединений, в частности, бензола, можно проводить изомеризацию согласно этапу е) предпочтительным способом. Преимущество состоит в том, что содержащиеся в (УС1) ароматические соединения, в частности, бензол, отделенные полностью или, по меньшей мере, в большом количестве во время предварительного гидрирования, можно превращать в соответствующие насыщенные углеводороды. Вследствие этого уменьшается или полностью предотвращается возникающая в ином случае дезактивация катализаторов, применяемых для изомеризации, в частности, для изомеризации МЦП в циклогексан, ароматическими соединениями, в частности, бензолом или другими ненасыщенными соединениями, которая возникает прежде всего во время предпочтительного использования кислотных ионных жидкостей в качестве катализаторов.

Далее преимуществом гидрирования, полученного в (УС1) бензола является то, что увеличивается количество образующегося вещества на количество циклогексана, образующегося во время гидрирования бензола, поскольку образовавшийся во время гидрирования циклогексан, который согласно изобретению, полностью или, по меньшей мере, почти полностью извлечен через шлюзовое отверстие вместе с ДМП согласно этапу с) из способа, снова рекуперируют с ранее описанным разделением

- 4 032895

ДМП/циклогексан.

Кроме того, удаление оставшихся ароматических соединений, в частности, бензола с помощью гидрирования, имеет дополнительное преимущество в том, что облегчаются нижеописанные дистилляционные этапы переработки, в частности, согласно оптимальному этапу d), так как предотвращают образование азеотропов от ароматических соединений, как, например, бензола с насыщенными С₆-С₇-алканами.

Принципиально выборочное удаление низкокипящих компонентов, т.е. большей части выборочно содержащихся в углеводородной смеси (УС1) нециклических С₅-С₆-алканов, а также циклопентана, в частности, из изогексанов, можно проводить в способе в различных местах. Однако особенно предпочтительным является то, что в случае содержащих бензол углеводородных смесей (УС1) удаление низкокипящих компонентов осуществляют после гидрирования и перед изомеризацией. Недостатком удаления низкокипящих компонентов перед гидрированием было бы то, что бензол, содержащийся в углеводородной смеси перед гидрированием, по меньшей мере с одной частью удаляемых низкокипящих компонентов образует азеотропы, и поэтому он удалялся бы, по меньшей мере, частично вместе с низкокипящими компонентами.

Из-за этого уменьшилось бы количество вещества на количество бензола, отделяемого вместе с низкокипящими компонентами.

Другим недостатком отделения низкокипящих компонентов после изомеризации было бы то, что низкокипящие компоненты были бы разбавлены изомеризуемыми углеводородами, в частности, МЦП, и таким образом привели бы к понижению выхода объем-время во время изомеризации. Кроме того, удаление изогексанов перед изомеризацией является предпочтительным, так как благодаря этому увеличивается движущая сила для изомеризации н-гексана в изогексаны на следующем этапе изомеризации. Также изомеризация н-гексана в изогексаны на этапе изомеризации имеет значение, так как н-гексан отделить сложнее, чем изогексаны из-за точки кипения (нормальная температура кипения н-гексана 68,7°С, нормальная температура кипения изогексанов 49,7-63,3 °С) от МЦП (нормальная температура кипения МЦП 71,7°С). Но так как предпочтительно к этапу изомеризации присоединяется разделение перегонкой, в котором МЦП отделяют вместе с гексанами с открытой цепью от образовавшегося циклогексана и возвращают перед или во время процесса изомеризации, что снова делает необходимым удаление гексанов с открытой цепью из способа, то из-за названных температур кипения предпочтительным является извлечение через шлюз гексанов с открытой цепью, преимущественно в виде изогексанов из способа, в то время как необходимо считаться с модуляцией н-гексана, ограниченной его изомеризацией.

Также способ имеет преимущества по сравнению со способами, в которых сначала осуществляют предварительное отделение высококипящих компонентов и только потом осуществляют гидрирование бензола. В частности, с помощью гидрирования бензола согласно изобретению, согласно этапу а), предварительно проведенного до удаления ДМП/высококипящих компонентов согласно этапу с), предотвращают образование азеотропов от ароматических соединений, в частности, бензола с насыщенными С₆С7-алканами на последующих стадиях способа. Особенно предпочтительно на этапе с) согласно изобретению, совсем не присутствуют или присутствуют совсем в незначительном количестве бензольные азеотропы. Все последующие этапы способа работают таким образом полностью или почти полностью без ароматических соединений, что имеет преимущества с точки зрения техники безопасности, так как ароматические соединения как правило классифицируют как очень токсичные (вещества, обладающие канцерогенным, мутагенным и токсичным для репродуктивной функции действием).

В связи с этим увеличивается выводимое количество (D1) относительно потока (D1) согласно этапу с), предпочтительно через нижнюю часть, на содержащееся в применяемой углеводородной смеси количество бензола, который ранее гидрировали в циклогексан. Далее из-за этого повышается расход на следующем этапе переработки этого потока, что приводит к большим затратам энергии и большим затратам на оборудование во время экстрактивной дистилляции (D2). Однако это компенсируют уменьшением расхода выборочного отделения низкокипящих компонентов и прежде всего во время изомеризации.

Поток, который подают для выборочного отделения низкокипящих компонентов, уменьшается на количество циклогексана, образовавшегося из бензола. Как правило, он в основном содержит МЦП, низкокипящие компоненты и небольшое количество циклогексана, который, при необходимости, поступает обратно во время дистилляции вещества. Незначительное количество приводит к понижению энергетических затрат и уменьшению размера оборудования во время проводимого при необходимости этапа d). Благодаря этому также снижается расход и таким образом уменьшаются размеры оборудования для изомеризации согласно этапу е). Благодаря незначительному содержанию циклогексана в подаваемом для изомеризации потоке оказывается положительное влияние на превращение реакции, так как катализируемая ионной жидкостью изомеризация МЦП в циклогексан является равновесной реакцией. Поэтому на этапе е) можно выбирать устройства/реакторы меньшего размера.

Разделение перегонкой циклогексана от низкокипящих компонентов согласно этапу f) также требует меньше затрат из-за изменения способа, благодаря чему можно экономить энергию. Кроме того, снижается поток дистиллята, который, при необходимости, подают для отделения низкокипящих компонентов.

- 5 032895

В сумме из-за изменения способа (гидрирование перед ДМП-отделением) можно понизить энергетический расход, а также затраты.

В рамках настоящего изобретения можно проводить ректификацию с помощью способов, известных специалисту (см., например, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Published Online: 17 AUG 2001, т. 8, с. 739 и др.). Соответствующая ректификация проводится в устройствах, известных специалисту. Проведение экстрактивной ректификации для отделения близкокипящих веществ, например, в US A 4053369, US-A 4955468 или WO 02/22528. Ректификация с применением мембранных колонн описана, например, в ЕР 1127601 В1.

Под ректификацией, которую осуществляют в соответствующей ректификационной колонне (ректификационном устройстве), называемой также колонной для ректификации или ректификационным аппаратом, подразумевают следующее: при ректификации образовавшийся пар подают в ректификационной колонне в противотоке к части своего конденсата. Таким образом, обогащаются легколетучие компоненты в верхней части и труднолетучие компоненты в веществе из нижней части ректификационной колонны.

В данном контексте понятие ректификационная колонна соответственно включает известные специалисту вспомогательные устройства, как, например, один или несколько выпарных аппаратов для нижней части, по меньшей мере один конденсатор, а также, при необходимости, контейнер и насос. Согласно этому при выходе потоков из ректификационной колонны каждый поток проходит, при необходимости, через один или несколько этих вспомогательных устройств, при необходимости, также с изменением агрегатного состояния и/или возвращением части извлекаемого потока. Так, например, при извлечении потока через верхнюю часть ректификационной колонны возникший в верхней чисти колонны выпарной поток, по меньшей мере, частично конденсируют и затем разделяют на возвратный поток и поток продукта, выходящего из верха колонны. Затем поток продукта, выходящего из верха колонны, называют проще в следующем тексте - извлекаемый из верхней части поток. Аналогично также подача потока в ректификационную колонну означает, что этот поток перед поступлением в колонну сам проходит одно или несколько вспомогательных устройств, как, например, подогреватель или первую часть испарителя.

В рамках настоящего изобретения под понятием диметилпентаны (ДМП) следует принимать все известные изомеры диметилпентана, в частности, 2,2-диметилпентан (2,2-ДМП; нормальная температура кипения: 79,17°С), 2,3-диметилпентан (2,3-ДМП; нормальная температура кипения: 89,88°С), 3,3диметилпентан (3,3-ДМП; нормальная температура кипения: 86,09°С) и 2,4-диметилпентан (2,4-ДМП; нормальная температура кипения: 80,52°С). Это означает, что в соответствующих смесях или потоках способа согласно изобретению присутствует по меньшей мере один изомер диметилпентана, предпочтительно означает смеси двух или нескольких изомеров диметилпентана, причем один из этих изомеров предпочтительно означает 2,4-диметилпентан.

В рамках настоящего изобретения под понятием соединения с нормальной температурой кипения 79-84°С следует понимать все углеводороды, которые кипят при нормальном давлении при 79-84°С и которые могут присутствовать отдельно или в смешанном виде в способе согласно изобретению, в углеводородной смеси (УС1). В рамках данного способа отдельные соединения или несколько этих соединений можно отделять друг от друга. При необходимости, также можно называть отдельные соединения или несколько этих соединений в нижеследующем тексте как компонент смесей или потоков. В этом случае соответственно только конкретно названные соединения являются компонентом соответствующей смеси или потока; остальные соединения с нормальной температурой кипения 79-84°С, которые не были упомянуты в соответствующем потоке или в смеси, также могут присутствовать (если не указано другого или, например, возникли вследствие предыдущего разделения) в соответствующем потоке или смеси. При необходимости, отдельные соединения или несколько этих соединений также могут попадать под понятие выбор соединений, как, например, под определение понятия С₅-С₆-алканы.

Примерами соединений с нормальной температурой кипения 79-84°С является (80,78°С), 2,2-ДМП (79,17°С), 2,4-ДМП (80,52°С), 2,2,3-триметилбутан (80,87°С) и бензол (80,08°С).

Соответственно, как упоминалось ранее для соединений с нормальной температурой кипения 7984°С, в рамках настоящего изобретения это также относится и к соединениям, которые попадают под понятие труднокипящие компоненты с нормальной температурой кипения > 84°С. Примерами труднокипящих компонентов с нормальной температурой кипения > 84°С являются 3,3-ДМП (86,09°С), 2,3ДМП (89,88°С), 2-метилгексан (2-МГ; 90,06°С), 3-метилгексан (3-МГ; 91,87°С) и 3-этилпентан (3-ЭП; 93,45°С).

В рамках настоящего изобретения можно обе названные ранее группы соединений (соединения с нормальной температурой кипения 79-84°С, а также труднокипящие компоненты с нормальной температурой кипения > 84°С) также, при необходимости, объединить в одну группу соединений. В этой случайной конформации соединения называют соответственно труднокипящие компоненты с нормальной температурой кипения > 78°С. Ранее названные выполнения двух отдельных групп также относятся и к этой группе соединений.

- 6 032895

Далее в рамках настоящего изобретения группа соединений с нормальной температурой кипения > 84°С также может присутствовать в виде подгруппы в группе, которую называют компоненты, имеющие температуру кипения выше, чем циклогексан. Названная последней группа также дополнительно содержит соединения с нормальной температурой кипения > 80,78 до 84°С включительно.

В рамках настоящего изобретения понятие большая часть означает в связи с потоком (подаваемый поток), если не указано иное, по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 95%, особенно предпочтительно по меньшей мере 99 мас.%.

Далее способ согласно изобретению для получения циклогексана из метилциклопентана (МЦП) и бензола описан более подробно. Для разъяснения представлены фиг. 1-4. Фиг. 1 показывает способ согласно изобретению в его основной форме, причем при выделении циклогексана согласно этапу f) отделяют присутствующие, при необходимости, легкокипящие компоненты и/или труднокипящие компоненты в устройстве (D4) от циклогексана. Отделение циклогексана из (D4) схематично представлено на фиг. 1 (его осуществляют, например, согласно фиг. 4). Фиг. 2 показывает предпочтительную форму выполнения способа согласно изобретению с промежуточным отделением легкокипящих компонентов согласно этапу d), а также с учетом двух вариантов возврата неизомеризованного МЦП согласно этапу f). Фиг. 3 показывает специальное выполнение для рекуперации циклогексана, который образуется во время гидрирования бензола, а также, при необходимости, уже присутствует дополнительно вместе с ДМП в углеводородной смеси (УС1). Фиг. 4 касается особого выполнения выделения циклогексана согласно этапу f). Все фигуры разъясняют далее более подробно.

В рамках настоящего изобретения на этапе а) осуществляют гидрирование углеводородной смеси (УС1), причем (УС1) содержит i) бензол, ii) метилциклопентан (МЦП), iii) диметилпентаны (ДМП), iv) при необходимости, циклогексан и v) при необходимости, по меньшей мере одно соединение, выбранное из нециклических С₅алканов, циклопентана или нециклических С₆алканов, с получением углеводородной смеси (УС2), которая имеет повышенное количество циклогексана по сравнению с (УС1).

Отдельные компоненты углеводородной смеси (УС1) могут присутствовать в любой концентрации/соотношении друг к другу. Предпочтительно углеводородная смесь (УС1) содержит по меньшей мере до 90 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% углеводородов с 5-8 атомами углерода, при условии, что углеводороды содержат 5-8 атомов углерода МЦП, бензола, ДМП, при необходимости, циклогексана и, при необходимости, по меньшей мере один легкокипящий компонент ранее названных компонентов v). Далее предпочтительным является, если углеводородная смесь (УС1) содержит циклогексан, предпочтительно максимум 15 мас.%. Углеводороды могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или цикличными, с прямой или с разветвленной цепью. Особенно предпочтительно углеводородная смесь (УС1) содержит 10-60 мас.%, более предпочтительно 20-50 мас.%, МЦП и/или 1-30 мас.%, наиболее предпочтительно 4-20 мас.% бензола.

В предпочтительной форме выполнения настоящего изобретения углеводородная смесь (УС1) содержит бензол, метилциклопентан (МЦП), ДМП, циклогексан и по меньшей мере одно соединение, выбранное из нециклических С₅алканов, циклопентана или нециклических С₆алканов. При необходимости, в (УС1) может присутствовать по меньшей мере одно соединение, выбранное из олефинов или С₇-С₈алканов. Понятие олефин кроме линейных, ненасыщенных олефинов, как пентен или гексены, также включает в себя цикличные олефины, в частности, циклогексен, а также диены и цикличные диены. В группе О₇-О₈-алканов предпочтительно содержатся соединения с нормальной температурой кипения > 78°С, названные далее труднокипящие компоненты. При необходимости, в углеводородной смеси (УС1) также могут присутствовать углеводороды, которые обнаруживают более восьми атомов углерода и/или углеводороды с относительно низкой температурой кипения, например, такие, которые обнаруживают менее пяти атомов углерода. То же самое касается и присутствия других ароматических соединений наряду с бензолом.

Особенно предпочтительно углеводородная смесь (УС1) содержит бензол, метилциклопентан (МЦП), ДМП, циклогексан, по меньшей мере один другой атом углеводорода, выбранный из н-гексана и изогексанов и, при необходимости, по меньшей мере один другой атом углеводорода, выбранный из нгептана, изогептанов, метилциклогексана или диметилциклопентанов.

На основании этапа а) в способе согласно изобретению, бензол также гидрируют в циклогексан. Говоря другими словами это означает, что на этапе а) гидрируют присутствующие в углеводородной смеси (УС1) ароматические соединения, т.е. бензол, а также присутствующие, при необходимости, другие ароматические соединения с получением соответствующих неароматических углеводородов, предпочтительно с получением всех углеродных соединений, выявляющих полностью ненасыщенные углеводороды. Если в углеводородной смеси (УС1) присутствуют другие ненасыщенные соединения, например, олефины, как циклогексан, то их также гидрируют на этапе а) настоящего изобретения.

Гидрирование углеводородной смеси (УС1) согласно этапу а) осуществляют в рамках настоящего изобретения в предназначенном для этого устройстве (V), которое содержит предпочтительно по меньшей мере один реактор гидрирования (РГ). В устройстве (V) гидрируют бензол в циклогексан, причем гидрирование предпочтительно осуществляют с применением элементарного водорода. Далее предпоч

- 7 032895 тительным является проведение гидрирования в жидкой фазе.

Гидрирование бензола в циклогексан согласно этапу а) осуществляют, как правило, в присутствии подходящего катализатора. В качестве катализаторов подходят все принципиально известные для этого специалисту катализаторы, например, металлический катализатор на кизельгуре согласно US-A 3311667 или содержащие металл катализаторы согласно ЕР А 1995297, причем в качестве металлов предпочтительно применяют элементы платиновой группы, олова или кобальта и молибдена.

Предпочтительно гидрирование осуществляют в присутствии катализатора, который в качестве активного металла (называемого также компонент металла или активный компонент) содержит по меньшей мере один элемент 8-й-10-й группы периодической системы элементов (ПСЭ), например, железо, кобальт, никель или рутений (соответствует подгруппе VIIIB CAS-версии ПСЭ, в частности, никель или рутений. Далее предпочтительным является, что активный металл наносят на носитель (подложку). В качестве подложки подходят все известные специалисту носители, например, SiO₂-содержащие, содержащие оксид циркония или оксид алюминия носители. Особенно предпочтительно применяют катализатор, который содержит никель в качестве активного металла на содержащем оксид алюминия носителе.

Гидрирование осуществляют с помощью известных специалисту способов, предпочтительной является комбинация из одного, охлаждаемого, при необходимости, с помощью циркуляции основного реактора (рециркуляция части смеси, выходящей из реактора, в смесь, поступающую в реактор, причем, при необходимости, охлаждение происходит перед или после названного возвращения смеси) и одного последующего реактора с прямым прохождением, т.е. последующего реактора без рециркуляции. В этом случае устройство (V) содержит два реактора гидрирования (РГ).

Реакторы гидрирования (РГ) предпочтительно выполнены в виде реакторов с неподвижным слоем без внутреннего охлаждения. В этом случает гидрирование предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы разница температур между поступающей и выходящей смесью была под непрерывным контролем, и при понижении этого значения ее необходимо поднимать до определенного заданного значения температуры на входе. Далее предпочтительным является то, что реакторы гидрирования могут быть использованы как насыпные реакторы.

Далее к гидрированию предпочтительно подключают прибор, в котором понижают давление до давления, установленного в последующем реакторе. При этом возникает газовый поток, который содержит водород, предварительно растворенный в углеводородной смеси, по меньшей мере, сгущается, и его подают по меньшей мере в один из реакторов гидрирования (РГ).

Гидрирование предпочтительно осуществляют при температурах 50-200°С, особенно предпочтительно 100-180°С и/или давлении 10-300 бар абс. особенно предпочтительно 30-200 бар абс.

Далее предпочтительным в способе согласно изобретению, является то, что суммарное превращение бензола (и, при необходимости, других содержащихся в углеводородной смеси (УС1) соединений) составляет по меньшей мере 90%, особенно предпочтительно 99%, и/или остаточное содержание бензола (и, при необходимости, других содержащихся в углеводородной смеси (УС1) ненасыщенных соединений) в углеводородной смеси (УС2) составляет 1 мас.%, предпочтительно максимум 0,1 мас.%, особенно предпочтительно максимум 0,01 мас.%.

В результате гидрирования на этапе а) согласно изобретению, получают углеводородную смесь (УС2), которая по своему составу отличается от углеводородной смеси (УС1) главным образом относительно гидрирующих соединений. Углеводородная смесь (УС2) также содержит ДМП, циклогексан, МЦП и по меньшей мере одно соединение, выбранное из нециклических С₅алканов, циклопентана или алканов С₆алканов (низкокипящих соединений). Таким образов в углеводородной смеси (УС2) также присутствуют компоненты ii), iii) и v), которые уже присутствовали в (УС). Далее углеводородная смесь (УС2) содержит все остальные компоненты согласно углеводородной смеси (УС1), которые во время гидрирования не поменяли свой химический состав, а также, при необходимости, образовавшиеся во время гидрирования олефинов, диенов, а также других ароматических соединений углеводороды.

Углеводородная смесь (УС2) содержит предпочтительно содержит, МЦП, ДМП, максимум 0,1 мас.% ароматических соединений и по меньшей мере одно соединение, выбранное из нециклических С₅алканов, циклопентана или нециклических С₆алканов. Особенно предпочтительно углеводородная смесь (УС2) содержит циклогексан, метилциклопентан (МЦП), ДМП, максимум 0,1 мас.% ароматических соединений и по меньшей мере один другой углеводород, выбранный из н-гексана и изогексанов.

На этапе b) способа согласно изобретению подают (образовавшуюся во время гидрирования согласно этапу а)) углеводородную смесь (УС2) в ректификационную колонну (D1), которую используют дальше на этапе с).

На этапе с) способа согласно изобретению осуществляют отделение потока (S1), содержащего ДМП и циклогексан, от углеводородной смеси (УС2), через выпускное отверстие ректификационной колонны (D1), причем выпускное отверстие находится внутри впускного канала, предпочтительно в нижней части колонны (D1), с получением углеводородной смеси (УС2а), которая содержит незначительное количество ДМП по сравнению с (УС2). Углеводородную смесь (УС2а) снова выводят через выпускное отверстие

- 8 032895 ректификационной колонны (D1) над впускным каналом, предпочтительно через верхнюю часть из (D1).

Предпочтительно в ректификационной колонне (D1) отделяют присутствующий в углеводородной смеси (УС) ДМП и циклогексан, а также, при необходимости, другие алканы с 7 или более атомами углерода (труднокипящие компоненты) полностью или почти полностью (до 2% относительно содержащегося в (УС2) количества ДМП и циклогексана или труднокипящих компонентов) из (УС2), в частности, МЦП и, при необходимости, легкокипящих компонентов согласно компонентам v) (т.е. основным компонентам смеси (УС2а)). ДМП и циклогексан, а также, при необходимости, другие алканы с 7 или более атомами углерода удаляют из ректификационной колонны (D1) в виде потока (S1), который предпочтительно находится в нижней части (D1).

Присутствующий в потоке (S1) циклогексан также содержит циклогексан, который образовался во время предыдущего этапа гидрирования а) из бензола, а также циклогексан, который, при необходимости, уже присутствовал в углеводородной смеси (УС1). В углеводородной смеси (УС2а) напротив, предпочтительно не присутствует циклогексан или присутствует в незначительном количестве (макс. 2 мас.% относительно (УС2)).

Альтернативно можно определить почти полное отделение труднокипящих компонентов, предпочтительно почти полное ДМП-отделение из углеводородной смеси (УС2), также оставшееся в смеси (УС2а) количество труднокипящих компонентов, предпочтительно ДМП-количество относительно МЦП. При таком подходе особенно предпочтительным является то, что количество труднокипящих компонентов, содержащихся в смеси (УС2а), предпочтительно ДМП-количество составляет относительно суммы всего МЦП, содержащегося в смеси (УС2а) не более 0,1 мас.%, предпочтительно не более 0,02 мас.%.

Далее предпочтительным является то, что углеводородная смесь (УС2а) содержит по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 98% содержащегося в углеводородной смеси (УС2) частей МЦП и/или, что углеводородная смесь (УС2а) содержит максимум 0,1 мас.%, предпочтительно максимум 0,02 мас.% (относительно всего количества МЦП в (УС2а)) ДМП. Особенно предпочтительно углеводородная смесь (УС2а) содержит максимум 0,015 мас.% (относительно всего количества МЦП в (УС2а)) 2,4-ДМП.

В качестве ректификационная колонны (D1), согласно этапу b) и с) согласно изобретению, можно использовать все принципиально известные специалисту ректификационные колонны. Далее предпочтительным является то, что выпускное отверстие ректификационной колонны (D1), из которого удаляют смесь (УС2а), находится над впускным каналом, с помощью которого углеводородную смесь (УС2) подают в (D1), предпочтительно выпускное отверстие находится в верхней части (D1).

Удаляемый из нижней части ректификационной колонны (D1) поток (S1) предпочтительно содержит ДМП циклогексан, а также, при необходимости, другие компоненты. Другие компоненты предпочтительно являются труднокипящими компонентами с нормальной температурой кипения > 78°С.

На проводимом при необходимости этапе d) способа согласно изобретению, при необходимости, осуществляют удаление по меньшей мере одного соединения, выбранного из нециклических С₅алканов, циклопентана и нециклических С₆алканов из углеводородной смеси (УС2а) в ректификационной колонне (D3) с получением углеводородной смеси (УС2Ь), которая содержит по сравнению с (УС2а) незначительное количество по меньшей мере одного соединения, выбранного из нециклических С₅алканов, циклопентана или нециклических С₆алканов. Проводимый при необходимости этап d) предпочтительно осуществляют в способе согласно изобретению тогда, если в применяемой во время гидрирования согласно этапу а) углеводородной смеси (УС1) присутствует компонент v).

Это отделение согласно этапу d) также называют ниже отделением легкокипящих компонентов. Под легкокипящими компонентами, в частности, понимают циклопентан, а также нециклические С₅С₆-алканы, как изогексаны.

Затем обедненную легкокипящими компонентами углеводородную смесь (УС2Ь) подают для изомеризации согласно этапу е) настоящего изобретения. Если согласно проводимому при необходимости этапу d) не осуществляют отделение легкокипящих компонентов, то вместо (УС2Ь) добавляют углеводородную смесь (УС2а) для изомеризации согласно этапу е). Обедненную легкокипящими компонентами углеводородную смесь (УС2Ь) удаляют через канал для разгрузки под впускным каналом, предпочтительно из нижней части соответствующей ректификационной колонны.

Предпочтительно отделение легкокипящих компонентов осуществляют таким образом, что из углеводородной смеси (УС2а) дистилляционным методом удаляют поток (LS1), содержащий по меньшей мере одно соединение, выбранное из линейных или разветвленных С₅алканов, циклопентана или линейных или разветвленных С₆алканов, особенно предпочтительно изогексанов. Предпочтительно поток (LS1) извлекают через канал для разгрузки над впускным каналом, особенно предпочтительно через верхнюю часть ректификационной колонны.

В ректификационной колонне (D3) легкокипящих компоненты удаляют из углеводородной смеси (УС2а) в виде потока (LS1), причем поток (LS1) имеет температуру кипения ниже, чем (УС2а). Поток (LS1) напротив, по сравнению с (УС2а) предпочтительно обогащен изогексанами и/илициклопентаном и обеднен МЦП и, при необходимости, присутствующим циклогексаном. Обедненная потоком (LS1) углеводородная смесь (УС2Ь) имеет температуру кипения выше, чем (УС2а). Углеводородная смесь (УС2Ь)

- 9 032895 напротив по сравнению с (УС2а) предпочтительно обеднена изогексанами и/или циклопентаном и обогащена МЦП и, при необходимости, присутствующим циклогексаном.

Предпочтительно удаление легкокипящих компонентов осуществляют таким образом, что поток (LS1) содержит менее 5 мас.%, особенно предпочтительно менее 2,5 мас.% МЦП и углеводородная смесь (УС2Ъ) содержит менее 10 мас.%, особенно предпочтительно менее 5 мас.% изогексанов.

Поток (LS1) можно вводить, например, в установку для парового крекинга в виде так называемого сырья для крекинга. При необходимости, в рамках удаления легкокипящих компонентов можно извлекать другой поток, который по сравнению с потоком (LS1) обеднен изогексанами и обогащен компонентами, имеющими температуру кипения ниже, чем изогексаны, как, например, хлорированные парафины с < 4 атомами углерода на молекулу.

Предпочтительной также является форма выполнения, в которой предпочтительно один поток (LS2) из этапа f) согласно следующему описанию полностью или частично возвращают назад в или перед (D3).

На этапе е) способа согласно изобретению осуществляют изомеризацию углеводородной смеси (УС2а) в присутствии катализатора, предпочтительно кислотной ионной жидкости с образованием углеводородной смеси (УС3), которая содержит по сравнению с (УС2а) повышенное количество циклогексана. На основании этапа е) в способе согласно изобретению МЦП также изомеризуют в циклогексан. Если осуществляют проводимый при необходимости этап d) согласно изобретению, то изомеризацию соответственно осуществляют углеводородной смесью (УС2Ъ) вместо (УС2а).

Изомеризацию МЦП в циклогексан согласно этапу е) осуществляют в присутствии катализатора. В качестве катализаторов подходят принципиально все известные для этого специалисту катализаторы, например, катализаторы Фриделя-Крафтса согласно US-A 2846485 как хлорид алюминия, который может дополнительно содержать HCl, или галогениды металлов согласно US-A 3311667, как хлорид алюминия, хлорид циркония или трифторид бора. Далее в качестве катализаторов также подходят применяемые в ЕР-А 1995297 цеолиты или ионические жидкости, как например те, которые используют в WO 2011/069929.

В рамках настоящего изобретения изомеризацию предпочтительно осуществляют в присутствии кислотной ионической жидкости с составом K1Al_nX(_3n+1), причем K1 означает одновалентный катион, X означает галоген и 1<n<2,5. Например, можно применять смеси из одной или двух, или нескольких кислотных ионических жидкостей, предпочтительно применяют кислотную ионическую жидкость.

K1 предпочтительно является незамещенным или, по меньшей мере, частично алкилированным ионом аммония или гетероциклическим (одновалентным) катионом, в частности, ионом пиридиния, ионом имидазолия, ионом пиридазиния, ионом пирализолия, ионом имидазолиния, ионом тиазолия, ионом триазолия, ионом пирролидиния, ионом имидазолидиния или ионом фосфония. X означает предпочтительно хлор или бром.

Наиболее предпочтительно кислотная ионная жидкость в качестве катиона содержит, по меньшей мере, частично алкилированный ион аммония или гетероциклический катион и/или в виде аниона один хлоралюминат ион с составом Al_nCl(_3n+1), где 1 < n < 2,5. Предпочтительно, по меньшей мере, частично алкилированный ион аммония содержит один, два или три алкильных остатка с (соответственно) 1-10 атомами углерода Если представлены два или три алкильных заместителя с соответствующими ионами аммония, то соответствующие длины цепей можно выбирать независимо друг от друга, предпочтительно все алкильные заместители имеют одинаковую длину цепи. Особенно предпочтительными являются триалкильные ионы аммония с длиной цепи 1-3 атома углерода. Гетероциклическим катионом предпочтительно является ион имидазолия или ион пиридиния.

Особенно предпочтительно кислотная ионная жидкость в качестве катиона содержит, по меньшей мере, частично алкилированный ион аммония и в виде аниона один хлоралюминат ион с составом AlnCl(3n+1) с 1<n<2,5. Примерами таких особенно предпочтительных кислотных ионных жидкостей являются триметиламмониумхлороалюминат и триэтиламмониумхлороалюминат.

Далее во время изомеризации дополнительно к кислотным ионным жидкостям можно использовать галогенид водорода (НХ) в качестве сокатализатора. В качестве галогенида водорода (НХ) можно применять все возможные галогениды водорода, например, фтороводород (HF), хлороводород (HCl), бромоводород (HBr) или йодоводород (HI). При необходимости, также можно применять галогениды водорода в виде смеси, однако, предпочтительно в рамках настоящего изобретения применяют только галогенид водорода. Предпочтительно используют галогенид водорода, часть галогенидов которого также содержится в ранее описанной кислотной жидкости (по меньшей мере, частично) в соответствующем анионе. Предпочтительно галогенид водорода (НХ) означает хлороводород (HCl) или бромоводород (HBr). Особенно предпочтительным галогенидом водорода (НХ) является хлороводород (HCl).

В качестве устройств (IV) для проведения изомеризации можно принципиально использовать все известные специалисту для такой цели устройства. Предпочтительным устройством (IV) является котел с мешалкой или каскад котлов с мешалкой. Каскад котлов с мешалкой означает, что два или более, предпочтительно три или четыре, котла с мешалкой расположены последовательно (в ряд) друг за другом.

Изомеризацию предпочтительно осуществляют при температурах 0-100°С, особенно предпочти

- 10 032895 тельно при температурах 30-60°С. Далее предпочтительным является то, что давление во время изомеризации составляет 1-20 бар абс. (абсолютное), предпочтительно 2-10 бар абс.

Проведение изомеризации МЦП согласно этапу е) в присутствии кислотной ионной жидкости в качестве катализатора, а также, при необходимости, галогенида водорода в качестве сокатализатора известно специалисту Предпочтительно углеводороды (т.е. МЦП, циклогексан и, при необходимости, другие присутствующие в (УС2а) углеводороды) и ионная жидкость во время изомеризации образуют соответственно отдельную фазу, причем могут присутствовать части ионной жидкости в углеводородной фазе и части углеводородов в ионической жидкой фазе. Если присутствует галогенид водорода, в частности, хлорводород, то его вводят предпочтительно в виде газа в устройство (IV) для проведения изомеризации. Галогенид водорода может, по меньшей мере, частично, присутствовать в двух ранее названных жидких фазах, а также в одной, предпочтительно в дополнительно присутствующей, газовой фазе.

Предпочтительно изомеризацию осуществляют в устройстве (IV) таким образом, что в котле с мешалкой или в каскаде котлов с мешалкой присутствуют две жидкие фазы и одна газовая фаза. Первая жидкая фаза содержит по меньшей мере до 90 мас.% кислотной ионной жидкости и вторая жидкая фаза содержит по меньшей мере до 90 мас.% углеводородов. Газовая фаза содержит по меньшей мере до 90 мас.%, по меньшей мере, галогенида водорода, предпочтительно хлорводород. При необходимости, также может присутствовать одна твердая фаза, которая содержит компоненты в твердом виде, из которых образуется ионическая жидкость, как, например, AlCl₃. При этом давление и состав газовой фазы устанавливают таким образом, что парциальное давление газообразного галогенида водорода, в частности, газа HCl, составляло в газовой фазе 0,5-20 бар абс. (абсолютное), предпочтительно 1-10 бар абс.

Далее в рамках настоящего изобретения является предпочтительным, что изомеризацию осуществляют в дисперсии (D1), причем в дисперсии (D1) диспергируют фазу (В) в фазе (А), объемное отношение фазы (А) к фазе (В) составляет 2,5-4 к 1 [об./об.], фаза (А) содержит > 50 мас.% по меньшей мере одной ионической жидкости и фаза (В) содержит > 50 мас.% по меньшей мере одного неароматического углеводорода. Кроме того, предпочтительным является то, что дисперсия (D1) дополнительно содержит HCl, и/или газообразный HCl вводят в дисперсию (D1).

Как уже упоминалось ранее, в изомеризации в присутствии кислотной ионной жидкости и, при необходимости, галогенида водорода (НХ) МЦП изомеризуют в циклогексан или (по меньшей мере, частично) химически превращается. При необходимости, можно изомеризовать другие присутствующие в (УС2а) или, при необходимости, в (УС2Ъ) углеводороды, кроме МЦП. Полученные во время изомеризации углеводороды присутствуют в углеводородной смеси (УС3). Смесь (УС3) отличается по своему составу и/или количеству содержащихся в ней углеводородов от соответствующей углеводородной смеси (УС2а) или, при необходимости, от (УС2Ъ), которая присутствует перед изомеризацией. Углеводородные смеси (УС2а) и (УС2Ъ) уже были названы ранее. Конечно не все компоненты углеводородных смесей (УС2а) и (УС2Ъ), которые не изомеризуются на этапе е), также присутствуют в углеводородной смеси (УС3).

Так как во время таких процессов изомеризации выполненная изомеризация часто не произошла на 100% (т.е. полностью), то в веществе как правило еще также содержится углеводород, с которым проводили изомеризацию (в меньших количествах, чем до процесса изомеризации). Так как в данном случае МЦП изомеризуют в циклогексан, то в продукте изомеризации как правило содержится смесь из циклогексана и (в меньших количествах, чем до процесса изомеризации) МЦП.

Углеводородная смесь (УС3) предпочтительно содержит циклогексан, МЦП и, при необходимости, нециклические С₅-С₆-алканы (легкокипящие компоненты) и/или, при необходимости, имеющие температуру кипения выше, чем циклогексан. Еще присутствующие выборочно в углеводородной смеси (УС3) легкокипящие компоненты и/или труднокипящие компоненты могут означать соединения, которые уже присутствовали в изначально применяемой углеводородной смеси (УС1) и на ранее описанных этапах способа, в частности, на этапах с) и d), были не полностью удалены из соответствующих углеводородных смесей. Далее также могут означать соединения, которые возникли при гидрировании согласно этапу а) и/или во время изомеризации согласно этапу е) предпочтительно в виде побочных веществ. Выборочно присутствующие в (УС3), имеющие температуру кипения выше, чем циклогексан компоненты также могут содержать, при необходимости, элементы остатков еще содержащихся ароматических соединений или олефинов после гидрирования согласно этапу а). Особенно предпочтительно углеводородная смесь (УС3) содержит циклогексан, метилциклопентан (МЦП), максимум 0,1 мас.% ароматических соединений и, по меныпй мере, один другой углеводород, выбранный из н-гексана и изогексанов.

На этапе f) способа согласно изобретению осуществляют выделение циклогексана из углеводородной смеси (УС3). Предпочтительно этап f) осуществляют в ректификационной колонне (D4), причем в (D4) из углеводородной смеси (УС3) удаляют поток (LS2), содержащий МЦП, и удаляют, при необходимости, нециклические С₅-С₆-алканы и возвращают поток (LS2) полностью или частично после этапа d) или после этапа е).

Выделение циклогексана можно проводить известными специалисту методами, например, с использованием одной или нескольких ректификационных колонн, в которые направляют разгружаемое из устройства вещество, в которых осуществляют изомеризацию согласно этапу е). Как правило, в способе

- 11 032895 согласно изобретению, согласно этапу f) -после изомеризации согласно этапу е) - выделяют циклогексан с чистотой по меньшей мере 98 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.%.

Предпочтительно этап f) способа согласно изобретению осуществляют таким образом, что углеводородная смесь (УС3), содержащая циклогексан, МЦП, при необходимости, нециклические С₅-С₆-алканы и, при необходимости, компоненты, имеющие температуру кипения выше, чем циклогексан, направляется в ректификационную колонну (D4), причем из (D4) в месте изъятия сырья над впускным каналом, предпочтительно через верхнюю часть, удаляют большую часть содержащегося во впускном канале в (D4) МЦП и, при необходимости, нециклических С₅-Сб-алканов. Если в (УС3) присутствуют нециклические С₅-С₆-алканы, то при этом они предпочтительно означают н-гексан и изогексаны. Этот поток, содержащий большую часть МЦП (и, при необходимости, нециклических Q-Сб-алканов) также потом называют поток (LS2).

Поток (LS2) далее характеризуется тем, что он (относительно (УС3)) обогащен МЦП и обеднен циклогексаном, причем этот поток (LS2) содержит предпочтительно менее 20 мас.%, предпочтительно менее 10 мас.%, особенно предпочтительно менее 7 мас.% циклогексана.

Далее поток (LS2) предпочтительно полностью или частично возвращают после этапа d) или после этапа е), предпочтительно поток (LS2) возвращают полностью. Возвращение потока (LS2) после проводимого при необходимости этапа d) или после этапа е) осуществляют, как правило, таким образом, что поток (LS2) возвращают в или к соответствующим устройствам для проведения этих этапов способа. Итак, поток (LS2) можно возвращать в или к устройству для проведения удаления легкокипящих компонентов после этапа d) и/или поток (LS2) можно возвращать в или к устройству для проведения изомеризации согласно этапу е). Если поток (LS2) возвращают к устройству для проведения удаления легкокипящих компонентов, то это означает, что поток (LS2) вводят в углеводородную смесь (УС2а) за устройством ректификации (D3), в котором осуществляют проводимый при необходимости этап d). Если поток (LS2) возвращают к устройству для проведения изомеризации, то это означает, что поток (LS2) вводят в углеводородную смесь (УС2а) или, при необходимости, (УС2Ъ), если осуществляют проводимый при необходимости этап d), вне устройства (V), в котором осуществляют изомеризацию согласно этапу е).

В частности, возвращают поток (LS2) после этапа d), предпочтительно поток (LS2) вводят в углеводородную смесь (УС2а) перед устройством ректификации (D3), в котором осуществляют этап d).

Циклогексан можно извлекать из ректификационной колонны (D4), предпочтительно если не присутствует компонентов с температурой кипения выше, чем циклогексан в соответствующей спецификации концентрации, которая может нанести вред, с чистотой по меньшей мере 98 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.%, через нижнюю часть из (D4) через боковой отвод, находящийся под впускным каналом от (D4), предпочтительно боковой отвод для пара от (D4) (опция f0)). Если циклогексан извлекают через боковой отвод для пара, расположенный под впускным каналом, то через нижнюю часть от (D4) можно извлекать поток труднокипящих компонентов (S5).

Альтернативно можно провести опцию fl), причем извлеченный через нижнюю часть от (D4), обогащенный циклогексаном поток отправляют в ректификационную колонну (D5), причем через нижнюю часть от (D5) удаляют поток (S5), содержащий компоненты с температурой кипения выше, чем циклогексан, и через место загрузки сырья над впускным каналом к (D5), предпочтительно через верхнюю часть, извлекают циклогексан с чистотой по меньшей мере 98 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.%

Также альтернативно можно провести опцию f2), причем обогащенный циклогексаном поток, который предпочтительно представляет собой пар, удаляют через боковой отвод из ректификационной колонны (D4), причем боковой отвод предпочтительно находится в части выхода сырья от (D4) и/или обогащенный циклогексаном поток направляют от бокового отвода от (D4) в устройство (D6), предпочтительно выполненное в виде ректификационной колонны для последующей очистки, и там через место загрузки сырья над впускным каналом к (D6), предпочтительно через верхнюю часть, получают циклогексан с чистотой по меньшей мере 98 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.%.

При этом в опции f2) далее предпочтительным является то, что впускной канал потока пара следует из (D4) в (D6) под самым нижним основанием, самой нижней загрузкой или самым нижним слоем насадки от (D6) и (D6) приводится в движение дефлегматором и частичным возвратом извлеченного из него конденсата, а не выпарным аппаратом нижней части, и что поступающая вниз в (D6) жидкость отправляется назад примерно на высоте бокового отвода в ректификационную колонну (D4). В этой форме выполнения извлекают поток (S5), содержащий компоненты с более высокой температурой кипения, чем циклогексан через нижнюю часть от (D4).

Также альтернативно можно провести опцию f3), причем ректификационная колонна (D4) выполнена в виде колонны с перегородкой, перегородка частично находится под приемным каналом, место разгрузки находится в зоне перегородки, и через это место разгрузки извлекают предпочтительно жидкий поток циклогексана с чистотой по меньшей мере 98 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,5

- 12 032895 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.%. В этой форме выполнения также извлекают поток (S5), содержащий компоненты с более высокой температурой кипения, чем циклогексан через нижнюю часть от (D4).

На фиг. 4 представлен этап f) способа согласно изобретению, согласно ранее описанной опции f1) еще раз. СН означает циклогексан, С6 означает нециклические С₅-С₆-алканы, в частности изогексаны и указанные в скобках выражения указывают самые важные для способа и/или основные компоненты соответствующего потока. В форме выполнения согласно фиг. 4 применяют углеводородную смесь (УС3), в которой содержатся циклогексан, МЦП, нециклические О₅-С₆-алканы, в частности, изогексаны, и труднокипящие компоненты с нормальной температурой кипения > 84°С. Из нижней части от D4 обогащенный циклогексаном поток (S4) вводят в ректификационную колонну (D5), из которой через верхнюю часть выделяют необходимый циклогексан. Поток из нижней части (S5) содержит компоненты, имеющие температуру кипения выше, чем циклогексан.

При необходимости, в рамках настоящего изобретения вслед за изомеризацией согласно этапу е) и перед разделением перегонкой/выделением циклогексана согласно этапу f) осуществляют дополнительные этапы очистки с разгружаемым веществом изомеризации. Эти этапы очистки могут означать, например, нейтральное и/или щелочное промывание, которое можно проводить в один или несколько этапов. Дополнительно или альтернативно к промыванию также можно использовать специальные устройства, например, дистилляционные или ректификационные устройства, для отделения, например, содержащегося галогенида водорода от углеводородов. Эти устройства также включают устройства для одноступенчатого выпаривания, в частности, для флэш-выпаривания. Дополнительно или альтернативно при использовании кислотных ионных жидкостей также могут быть использованы элементы для разделения фаз, предпочтительно фазовый разделитель, дополнительно к ранее названным специальным устройствам, в частности, для удаления кислотных ионных жидкостей от углеводородов.

В другой предпочтительной форме разгружаемый материал из изомеризации отправляют в устройство разделения фаз, фазовый разделитель, где осуществляют разделение на одну фазу, по меньше мере, 90 мас.% состоящую из кислотной ионической жидкости, и одну фазу, состоящую по меньшей мере на 90 мас.% из углеводородов. Состоящую по меньшей мере на 90 мас.% из кислотной ионической жидкости фазу отправляют, по меньшей мере, частично для изомеризации и, по меньшей мере, состоящую на 90 мас.% из углеводородов фазу, после того, как из нее в устройстве для дистилляции или для ректификации, при необходимости, удалили легколетучие компоненты, как, например, HCl, отправляют в нейтральную и/или щелочную воду, где удаляют остатки ионической жидкости или ее компонентов, как, например, HCl или AlCl₃.

Ha фиг. 1 представлен способ согласно изобретению в своем главном виде, принимая во внимание этапы а)-1), причем не проводили удаление легколетучих компонентов согласно необязательному этапу

d). Способ с проводимым при необходимости этапом d) представлен как предпочтительная форма выполнения на фиг. 2. Для двух фигур следует принимать во внимание, следующее: ЦТ означает циклогексан, Б означает бензол, РГ означает реактор для гидрирования и IV означает устройство для изомеризации. Изомеризацию предпочтительно осуществляют в котле с мешалкой или в каскаде котлов с мешалкой. Углеводородная смесь (УС1) содержит бензол, МЦП, ДМП и по меньшей мере один легкокипящий компонент. Если (УС1) дополнительно содержит циклогексан, то его отделяют от ДМП с потоком (S1) из способа. В этом случае циклогексан и/или образовавшийся во время гидрирования согласно этапу а) циклогексан возвращают обратно, как это подробно объясняется ниже с помощью предпочтительной формы выполнения, связанной с фиг. 3. Также - как представлено ранее на фиг. 4 - на фиг. 1-3 в скобках также представлены только соответствующие важные компоненты соответствующих потоков или смесей.

Затем из продукта изомеризации согласно этапу е) выделяют согласно этапу f) циклогексан, например, с применением одной или нескольких ректификационных колонн, в которые отправляют разгружаемое из устройства изомеризации (IV) вещество; там циклогексан удаляют из непревращенного МЦП и, при необходимости, из других компонентов, причем предпочтительно - как представлено на фиг. 2 возвращают обогащенный МЦП и обедненный циклогексаном парциальный поток (LS2) после этапа d) и/или после этапа е). Предпочтительно (LS2) - как представлено на фиг. 2 - возвращают после этапа d), в частности, с помощью введения в углеводородную смесь (УС2а) перед устройством (D3) ректификации. Опция возврата (LS2) после этапа е) представлена на фиг. 2 с помощью окрашенной линии (возврат в устройство изомеризации (IV)). Этап f) представлен на фиг. 1 в упрощенном виде с помощью устройства (D4) для ректификации. Предпочтительно этап f) осуществляют таким образом, как представлено ранее в связи с фиг. 4. Следовательно, выборочное разделение компонентов, имеющих температуру кипения выше, чем циклогексан, через поток (S5) показано как возможный вариант на фиг. 1 с помощью пунктирной стрелки.

Применяемая в способе согласно изобретению на этапе а) углеводородная смесь (УС1) может иметь любое происхождение. Можно перед проведением способа согласно изобретению смешивать (УС1) из отдельных компонентов или получать углеводородную смесь (УС1) с помощью объединения нескольких отдельных смесей. Предпочтительно в рамках настоящего изобретения углеводородную смесь (УС1)

- 13 032895 полностью или частично получают с помощью парового крекинга.

Далее предпочтительным является, что (УС1) получают в устройстве для удаления ароматических соединений, которое присоединяется к способу парового крекинга, из потока (S6), полученного с помощью парового крекинга. Это означает, что в рамках настоящего изобретения получают углеводородную смесь (УС1) предпочтительно из устройства для удаления ароматических соединений.

Устройства для удаления ароматических соединений известны специалистам, они могут содержать, например, два или более подключенных друг к другу устройств для ректификации. Предпочтительно удаление ароматических соединений осуществляют в виде экстрактивной перегонки ароматических соединений, особенно предпочтительно в виде экстрактивной перегонки бензола. Как уже упоминалось раннее, при необходимости, часть углеводородной смеси (УС1) и/или отдельные содержащиеся в ней компоненты могут быть получены не в устройстве для удаления ароматических соединений. Например, эти части и/или отдельные компоненты можно затем добавлять в полученную в устройстве для удаления ароматических соединений углеводородную смесь (УС1).

Устройство для удаления ароматических соединений снова предпочтительно подключают к способу парового крекинга. Полученный с помощью способа парового крекинга поток (S6) отправляют в устройство удаления ароматических соединений. В устройстве удаления ароматических соединений поток (S6) разделяют на насыщенный ароматическими соединениями поток (S7), а также на углеводородную смесь (УС1).

Проведение способа парового крекинга известно специалисту. Предпочтительно в рамках настоящего изобретения способ парового крекинга означает крекинг нафты (способ парового крекинга нафты). Поток (S6) предпочтительно образуется в результате крекинга нафты, и/или поток (S6) включает пиролизный бензин, или парциальный поток, удаленный из пиролизного бензина.

Поток (S6) также называют подводимым потоком (S6) для устройства для разделения ароматических соединений. Поток (S6) включает углеводородную смесь (УС1) и дополнительно часть ароматических соединений. Эти дополнительные ароматические соединения удаляют в устройстве для разделения ароматических соединений, т.е. от углеводородной смеси (УС1). Далее это означает, что углеводородная смесь (УС1) имеет концентрацию ароматических соединений ниже, чем подводимый поток (S6) для устройства для разделения ароматических соединений, например, углеводородная смесь (УС1) может обнаруживать концентрацию ароматических соединений по меньшей мере на 50% ниже, чем подводимый поток (S6) для устройства для разделения ароматических соединений.

В частности, если поток (S6) содержит пиролизный бензин или парциальный поток, удаленный из пиролизного бензина, то в рамках настоящего изобретения к разделению ароматических соединений также можно подключать разделение на фракции, обогащенные соответственно бензолом, толуолом и ксилолом, при необходимости, дополненное другими этапами способа. В этом случае обогащенную бензолом фракцию следует понимать, как поток (S6).

Затем обогащенную бензолом фракцию разделяют предпочтительно с помощью экстрактивной ректификации, например, с применением N-формил-морфолина в качестве вспомогательного вещества, на поток, содержащий бензол высокой чистоты, и обедненный бензолом поток, который также называют С6-неароматический поток (C6-NA). В этом случае углеводородную смесь (УС1) согласно данному изобретению можно сравнить с С6-неароматическим потоком (C6-NA).

C6-NA может содержать линейные с открытой цепью и/или разветвленные, а также цикличные (нафтенового ряда) С5углеводороды, как, например, н-пентан, изопентаны, циклопентан, линейные с открытой цепью и/или разветвленные, а также цикличные (нафтенового ряда) С6углеводороды, как, например, н-гексан, изогексаны, метилциклопентан (МЦП), линейные с открытой цепью и/или разветвленные, а также цикличные (нафтенового ряда) С7углеводороды, как, например, н-гептан, изогептаны, как, например, диметилпентаны (ДМП), метилциклогексан (МЦП), олефины и/или ароматические соединения, структура которых является производной от одного или нескольких ранее названных углеводородов с помощью отщепления водорода, как, например, бензол или циклогексен.

В предпочтительной форме способа согласно изобретению поток (S1), полученный согласно этапу

с), отправляют в ректификационную колонну (D2), причем в (D2) удаляют циклогексан от ДМП Это можно также выполнить в том случае, если применяемая на этапе а) углеводородная смесь (УС1) (не) содержит циклогексан, а циклогексан получают только с помощью гидрирования бензола согласно этапу

а).

В этой форме выполнения способа согласно изобретению содержащийся в потоке (S1) циклогексан отделяют от ДМП, а также от остальных, содержащихся, при необходимости, в потоке (S1) компонентов, например, от труднокипящих компонентов. Точный состав потока (S1) был уже ранее описан в связи с этапом с) согласно изобретению.

Ректификация или устройство ректификации (D2) может быть одноступенчатым или многоступенчатым, например, двухступенчатым или трехступенчатым, предпочтительно оно является трехступенчатым. Под количеством ступеней (ступенчатостью) в этом контексте следует понимать количество ко

- 14 032895 лонн, соответственно включая вспомогательные устройства, как, например, выпарной аппарат нижней части колонны и конденсаторы, которые вместе образуют устройство для ректификации (D2). Трехступенчатое устройство для ректификации (D2) также означает, что три колонны вместе, соответственно включая вспомогательные устройства, как, например, выпарной аппарат нижней части колонны и конденсаторы, в которых соответственно можно проводить процесс ректификации, образуют устройство ректификации (D2). Предпочтительно (D2) содержит колонну экстрактивной ректификации. Далее предпочтительным является то, что полученный из (D2) обогащенный циклогексаном поток содержит максимум 0,1 мас.%, предпочтительно максимум 0,02 мас.% ДМП, особенно предпочтительно максимум 0,015 мас.% 2,4-ДМП.

Если устройство ректификации (D2) содержит колонну экстрактивной ректификации, то экстрактивную ректификацию предпочтительно осуществляют с применением экстрактивного вспомогательного средства (экстрактивные вспомогательные вещества). В качестве экстрактивного вспомогательного средства применяют, как правило, соединения, относящиеся к следующей формуле (1):

где коэффициент активности 2,4-диметилпентана в экстрактивном вспомогательном средстве при бесконечном разбавлении,

СНЕ _ г~ коэффициент активности циклогексана в экстрактивном вспомогательном средстве при бесконечном разбавлении, n = предпочтительно 1,1, особенно предпочтительно 1,3.

В качестве экстрактивных вспомогательных средств предпочтительно применяют кислородсодержащие в открытой цепью или цикличные органические соединения с температурой кипения по меньшей мере 5K выше температуры кипения циклогексана (81°С), в частности, такие, которые содержат амидную функцию R-CO-NR'R в качестве структурного элемента, причем R, R' и R (независимо друг от друга) предпочтительно выбраны из Ci-С^-алкила или Н. В частности, в качестве экстрактивного вспомогательного средства подходят N-метилпирролидон, N-формилморфолин. Также подходят такие соединения, как сульфолан, диметилсульфоксид или другие известные специалисту в качестве непротических полярных растворителей соединения. Также подходят смеси нескольких названных соединений друг с другом или с водой.

Предпочтительно разделение циклогексана/ДМП содержит следующие этапы i)-iii), причем устройство ректификации (D2) образовано тремя компонентами (D2-1)-(D2-3):

i) ректификационная колонна (D2-1), в которой большую часть труднокипящих компонентов с нормальной температурой кипения > 84°С (относительно количества во впускном канале к (D2-1) отделяют через нижнюю часть, и большую часть циклогексана и других соединений с нормальной температурой кипения 79-84°С (относительно количества во впускном канале к D2-1) отделяют через верхнюю часть колонны, ii) колонна экстрактивной ректификации (D2-2), в которой головную фракцию из (D2-1) соединяют с экстрактивным вспомогательным средством и дистиллируют таким образом, что большую часть экстрактивного вспомогательного средства и циклогексана перегоняют через нижнюю часть и большую часть содержащихся в головной фракции из (D2-1) соединений с нормальной температурой кипения 7984°С перегоняют через верхнюю часть (D2-2), и iii) регенерирующая колонна (D2-3), в которой большую часть содержащегося в потоке из нижней части из (D2-2) циклогексана перегоняют через верхнюю часть большую часть содержащегося в потоке из нижней части из (D2-2) экстрактивного вспомогательного средства перегоняют через нижнюю часть.

В рамках вышеназванных этапов i) - iii) указание через нижнюю часть означает место разгрузки под впускным каналом, предпочтительно нижнюю часть, и указание через верхнюю часть означает место разгрузки над впускным каналом, предпочтительно верхнюю часть соответствующей колонны.

При необходимости в этой форме выполнения в связи с этапами i)-iii) можно проводить проводимый при необходимости этап iv), который определяют следующим образом:

iv) при необходимости, устройство гидрогенизации, в которое направляют или поток (S1), или головную фракцию из (D2-3).

Однако предпочтительно эту форму выполнения осуществляют без проводимого при необходимости этапа iv) гидрирования.

Содержащийся в вышеупомянутой форме выполнения проводимый при необходимости этап iv), как правило, осуществляют только тогда, когда в потоке (S1) содержатся ненасыщенные соединения, которые также таким образом подают в устройство (D2) ректификации, и которые, кроме того, не извлекают через нижнюю часть ректификационной колонны (D2-1) из способа. Гидрирование согласно оптимального этапа iv) можно проводить также, как и гидрирование согласно ранее описанному этапу а), предпочтительно его осуществляют одноступенчато. При необходимости, гидрирующее устройство также

- 15 032895 можно подключать к устройству (D2) ректификации. В этом случае поток (S1) сначала отправляют в ректификационную колонну, затем гидрированный поток (S1) отправляют в устройство (D2) ректификации, в частности, в ректификационную колонну (D2-1). Предпочтительным вариантом является то, что в потоке (S1) присутствуют такие компоненты, как, например, ненасыщенные углеводороды, которые с проходящими через нижнюю часть (D2-1) компонентами образуют азеотропы.

При необходимости, ранее описанную предпочтительную форму выполнения разделения циклогексана/ДМП также можно проводить без ректификационной колонны (D2-1) в качестве обязательного компонента. В этом варианте разделение циклогексана/ДМП осуществляют только с применением двух колонн (D2-2) и (D2-3) соответственно, причем, при необходимости, также можно подключать устройство для гидрирования. Этот вариант предпочтительно осуществляют тогда, когда в потоке (S1) не присутствует или присутствует только незначительная часть труднокипящих компонентов с нормальной температурой кипения > 84°С.

Ранее описанную форму выполнения с применением колонны (D2-2) экстрактивной ректификации предпочтительно осуществляют таким образом, что извлеченный через верхнюю часть из (D2-2) ДМПсодержащий поток содержит менее 50 мас.%, предпочтительно менее 10 мас.% циклогексана. Далее извлеченный через верхнюю часть регенерирующей колонны (D2-3) содержащий циклогексан поток содержит предпочтительно менее 1 мас.%, более предпочтительно менее 10 мас.ч./млн экстрактивного вспомогательного средства и/или менее 1 мас.%, предпочтительно менее 300 мас.ч./млн диметилпентанов, особенно предпочтительно менее 150 мас.ч./млн 2,4-диметилпентана.

Далее предпочтительно, что выделяют циклогексан с чистотой 98 мас.%, в частности по меньшей мере 99,5 мас.% из (D2). Относительно проведения выделения циклогексана поступают также, как и ранее при выделении циклогексана согласно этапу f) в частности, так, как при выделении с использованием устройства ректификации (D4). Альтернативно можно соединять циклогексан, который выходит из устройства ректификации (D2) согласно данной предпочтительной форме выполнения, с циклогексаном, который получают при изомеризации согласно этапу е).

Ранее описанная форма выполнения настоящего изобретения дополнительно представлена на фиг.

3. На фиг. 3 сокращения, стрелки и прочие символы имеют определенные значения, которые ранее были разъяснены для фиг. 1 или в описании к этой предпочтительной форме выполнения. В форме выполнения согласно фиг. 3 применяют устройство ректификации (D2), состоящее в основном из трех колонн ((D2-1)-(D2-3)). При необходимости, к этой форме выполнения также дополнительно можно подключать устройство гидрогенизации (не представленное на фиг. 3). Далее отдельные колонны могут содержать также вспомогательные устройства, как выпарной аппарат нижней части или конденсаторы, которые наполовину не представлены на фиг. 3. ЭВС означает экстрактивное вспомогательное средство, S > 84 означает труднокипящий компонент с нормальной температурой кипения > 84°С, 2,4-ДМП означает 2,4диметилпентан, и указанные в скобках выражения указывают самые важные для способа и/или основные компоненты соответствующего потока. 2,4-ДМП выполнен, например, в виде предпочтительного компонента (других) соединений с нормальной температурой кипения 79-84°С. В качестве экстрактивного вспомогательного средства предпочтительно применяют Ы-метил-2-пирролидон (NMP).

Образующийся предпочтительно из нижней части устройства ректификации (D1) поток (S1), который содержит ДМП, циклогексан и, при необходимости, труднокипящие компоненты с нормальной температурой кипения > 78°С, направляют в ректификационную колонну (D2-1). В (D2-1) осуществляют сгущение содержащегося в потоке (S1) циклогексана, причем поток (S3) сначала разделяют с помощью ректификации на поток 15, обогащенный компонентами, имеющими температуру кипения выше, чем циклогексан (т.е., например, 3,3-ДМП, а также другие труднокипящие компоненты с нормальной температурой кипения > 84°С), и поток 16, обедненный компонентами, имеющими температуру кипения выше, чем циклогексан (т.е. поток 16 циклогексан, а также большую часть других соединений с температурой кипения 79-84°С и оставшееся количество труднокипящих компонентов с нормальной точкой кипения > 84°С). Поток 15 можно подавать, например, загружаемый совместно материал к процессу парового крекинга или использовать как компонент смесей топлива.

Поток 16 отправляют в колонну экстрактивной ректификации (D2-2). В колонне экстрактивной ректификации (D2-2) в месте над впускным каналом потока 16 подают, по меньшей мере, поток 17, содержащий экстрактивное вспомогательное средство (ЭВС). Также в месте над впускным каналом потока 16, предпочтительно над впускным каналом потока 17, например, в верхней части колонны или после дефлегматора колонны, извлекают поток 18, который по сравнению с потоком 16 обогащен ДМП, в частности, 2,4-ДМП. Предпочтительно поток 18 содержит большую часть содержащихся в потоке 16 других соединений с нормальной температурой кипения 79-84°С, в частности, 2,4-ДМП. В месте под впускным каналом потока 16, предпочтительно через нижнюю часть колонны, извлекают поток 19, содержащий экстрактивное вспомогательное средство и циклогексан, причем соотношение концентраций циклогексан/ДМП в потоке 19, в частности, циклогексан/2,4-ДМП выше, чем в потоке 16.

Колонна экстрактивной ректификации (D2-2) предпочтительно выполнена и используется таким образом, что поток 18 содержит максимум 100 мас.ч./млн, предпочтительно максимум 10 мас.ч./млн,

- 16 032895 особенно предпочтительно максимум 1 мас.ч./млн экстрактивного вспомогательного средства. Это можно достичь с помощью того, что самый большой впускной канал ЭВС-содержащего потока имеет по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 10 теоретических ступеней разделения (согласно известному специалисту определению) под местом разгрузки потока 18, и/или (D2-2) эксплуатируется с флегмовым числом по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 10.

Поток 19, при необходимости, после предварительного подогрева, отправляют в регенерирующую колонну (D2-3). Из регенерирующей колонны (D2-3) извлекают обогащенный, по сравнению с потоком 19, циклогексаном поток 20 и обедненный циклогексаном, по сравнению с потоком 19, поток 21 (поток 21 содержит в основном экстрактивное вспомогательное средство, часть циклогексана и (при необходимости) остаток других соединений с нормальной температурой кипения 79-84°С, в частности, 2,4-ДМП). Из потока 21 ответвляется извлекаемый через шлюз поток (продувочный поток) 21а, который предпочтительно составляет максимум 5%, особенно предпочтительно максимум 1% количества потока 21. Оставшийся поток, при необходимости, после охлаждения (которое также можно проводить в системе подогрева с предварительным подогревом потока 19), по меньшей мере, частично добавляют к потоку 17 и/или возвращают возле потока 16 в колонну (D2-2) экстрактивной ректификации.

Поток 20 в качестве основного компонента содержит циклогексан и может подвергаться дальнейшей переработке, например, можно выделить необходимый (высокочистый) циклогексан из потока 20. При необходимости, можно также очищать поток 20 с циклогексаном или потоком, содержащим циклогексан, который получают в способе согласно изобретению в устройстве (IV) (согласно этапу е)).

Claims (20)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения циклогексана, включающий следующие этапы:

   a) гидрирование углеводородной смеси (УС1), причем (УС1) содержит i) бензол, ii) метилциклопентан (МЦП) и iii) диметилпентаны (ДМП), с получением углеводородной смеси (УС2), которая имеет повышенное количество циклогексана по сравнению с (УС1);

   b) подача углеводородной смеси (УС2) в ректификационную колонну (D1);

   c) отделение потока (S1), содержащего ДМП и циклогексан, от углеводородной смеси (УС2) через выпускное отверстие ректификационной колонны (D1), причем выпускное отверстие находится под впускным каналом, с получением углеводородной смеси (УС2а), которая имеет уменьшенное количество ДМП по сравнению с (УС2);

   e) изомеризация углеводородной смеси (УС2а) в присутствии катализатора с получением углеводородной смеси (УС3), которая имеет повышенное количество циклогексана по сравнению с (УС2а);

   f) выделение циклогексана из углеводородной смеси (УС3).
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородная смесь (УС1) на этапе а) дополнительно содержит iv) циклогексан и/или v) по меньшей мере одно соединение, выбранное из нециклических С₅алканов, циклопентана или нециклических С₆алканов.
3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что выпускное отверстие ректификационной колонны (D1) на этапе с) находится в нижней части колонны (D1).
4. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что способ дополнительно включает этап:

   d) отделение по меньшей мере одного соединения, выбранного из нециклических С₅алканов, циклопентана или нециклических С₆алканов от углеводородной смеси (УС2а) в ректификационной колонне (D3) с получением углеводородной смеси (УС2Ь), которая имеет уменьшенное количество по меньшей мере одного соединения, выбранного из нециклических С5алканов, циклопентана или нециклических С6алканов, по сравнению с (УС2а).
5. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что способ включает следующий этап:

   e) изомеризация углеводородной смеси (УС2Ь) в присутствии катализатора с получением углеводородной смеси (УС3), которая имеет повышенное количество циклогексана по сравнению с (УС2Ь).
6. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что на этапе а) осуществляют гидрирование углеводородной смеси (УС1) в присутствии катализатора, который в качестве активного металла содержит по меньшей мере один элемент 8-10-й группы Периодической системы элементов, в частности никель или рутений.
7. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что углеводородная смесь (УС2а) содержит по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 98% содержащихся в углеводородной смеси (УС2) частей МЦП, и/или тем, что углеводородная смесь (УС2а) содержит максимум 0,1 мас.%, предпочтительно максимум 0,02 мас.% (из расчета на общее количество МЦП в (УС2а)) ДМП, особенно предпочтительно углеводородная смесь (УС2а) содержит максимум 0,015 мас.% (из расчета на общее количество МЦП в (УС2а)) 2,4-диметилпентане.
8. 8. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что на этапе а) углеводородная смесь (УС1) в качестве компонента iv) содержит циклогексан и/или в качестве компонента v) содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из нециклических С₅алканов, циклопентана или нециклических С₆алканов,

   - 17 032895 причем, если в (УС1) присутствует компонент v), этап d) проводят в обязательном порядке, после чего на этапе е) углеводородную смесь (УС2Ъ) применяют вместо углеводородной смеси (УС2а).
9. 9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что на этапе е) в качестве катализатора используют кислотную ионную жидкость, которая в качестве катиона содержит, по меньшей мере, частично алкилированный ион аммония или гетероциклический катион и/или в качестве аниона содержит ион хлоралюмината с составом Al_nCl(_3n+1), где 1<n<2,5.
10. 10. Способ по пп.4, 5 или 8, отличающийся тем, что:

    i) на этапе f) выделяют циклогексан с чистотой по меньшей мере 98 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.%, и/или ii) этап f) проводят в ректификационной колонне (D4), причем в (D4) из углеводородной смеси (УС3) отделяют поток (LS2), содержащий МЦП, и, при необходимости, нециклические С₅-С₆-алканы, и поток (LS2) возвращают полностью или частично после этапа d) или после этапа е).
11. 11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что углеводородную смесь (УС3), содержащую циклогексан, МЦП, при необходимости, нециклические С₅-С₆-алканы и, при необходимости, компоненты, имеющие температуру кипения выше, чем циклогексан, направляют в ректификационную колонну (D4), причем из (D4) в месте изъятия сырья над впускным каналом, предпочтительно через верхнюю часть, отделяют большую часть содержащихся во впускном канале к (D4) МЦП и, при необходимости, нециклических С₅-С₆-алканов.
12. 12. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что из ректификационной колонны (D4) получают циклогексан с чистотой по меньшей мере 98 мас.% через нижнюю часть (D4) или через боковой отвод, находящийся под впускным каналом от (D4), предпочтительно через боковой отвод для пара от (D4).
13. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что извлеченный через нижнюю часть (D4), обогащенный циклогексаном поток направляют в ректификационную колонну (D5), причем через нижнюю часть от (D5) отделяют поток (S5), содержащий компоненты с температурой кипения выше, чем циклогексан, и через место выгрузки над впускным каналом к (D5), предпочтительно через верхнюю часть, извлекают циклогексан с чистотой по меньшей мере 98 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.%.
14. 14. Способ по п.12, отличающийся тем, что обогащенный циклогексаном поток отделяют через боковой отвод из ректификационной колонны (D4), причем боковой отвод предпочтительно находится в стриппинг-секции от (D4) и/или обогащенный циклогексаном поток направляют от бокового отвода от (D4) в устройство (D6), предпочтительно выполненное в виде ректификационной колонны, для последующей очистки, и там через место выгрузки над впускным каналом от (D6), предпочтительно через верхнюю часть, получают циклогексан с чистотой по меньшей мере 98 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.%.
15. 15. Способ по одному из пп.10-14, отличающийся тем, что ректификационная колонна (D4) выполнена в виде колонны с перегородкой, перегородка частично находится под местом впускного канала, место выгрузки находится в зоне перегородки, и через это место выгрузки извлекают предпочтительно жидкий поток циклогексана с чистотой по меньшей мере 98 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.%.
16. 16. Способ по одному из пп.10-14, отличающийся тем, что поток (LS2) возвращают после этапа d), предпочтительно поток (LS2) вводят в углеводородную смесь (УС2а) перед ректификационной колонной (D3), в которой проводят этап d).
17. 17. Способ по одному из пп.1-16, отличающийся тем, что поток (S1), отделенный на этапе с) из углеводородной смеси (УС2), направляют в устройство ректификации (D2), причем в (D2) отделяют циклогексан от ДМП, предпочтительно (D2) содержит колонну экстрактивной ректификации, и/или предпочтительно извлеченный из (D2) обогащенный циклогексаном поток предпочтительно содержит максимум 0,1 мас.%, предпочтительно максимум 0,02 мас.% ДМП, особенно предпочтительно максимум 0,015 мас.% 2,4-диметилпентана.
18. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что разделение циклогексана/ДМП включает следующие этапы i)-iii), причем устройство ректификации (D2) образовано тремя компонентами (D2-1)-(D2-3):

    i) ректификационная колонна (D2-1), в которой большую часть труднокипящих компонентов (относительно количества во впускном канале к (D2-1)) с нормальной температурой кипения > 84°С отделяют через нижнюю часть, и большую часть циклогексана и других соединений с нормальной температурой кипения 79-84°С (относительно количества во впускном канале к (D2-1)) отделяют через верхнюю часть колонны;

    ii) колонна экстрактивной ректификации (D2-2), в которой головную фракцию из (D2-1) соединяют с экстрактивным вспомогательным средством и дистиллируют таким образом, что большую часть экстрактивного вспомогательного средства и циклогексана перегоняют через нижнюю часть и большую часть содержащихся в головной фракции из (D2-1) остальных соединений с нормальной температурой кипения 79-84°С перегоняют через верхнюю часть (D2-2); и iii) регенерирующая колонна (D2-3), в которой большую часть содержащегося в потоке из нижней

    - 18 032895 части из (D2-2) циклогексана перегоняют через верхнюю часть и большую часть содержащегося в потоке из нижней части из (D2-2) экстрактивного вспомогательного средства перегоняют через нижнюю часть.
19. 19. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что циклогексан, полученный из устройства для ректификации (D2), объединяют с циклогексаном, полученным при изомеризации согласно этапу е).
20. 20. Способ по одному из пп.1-19, отличающийся тем, что углеводородную смесь (УС1) полностью или частично получают с помощью процесса парового крекинга.