CN106653520B - 一种场发射冷阴极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种场发射阴极的制造方法，所述方法包括：提供导电基板；在所述导电基板上涂覆石墨烯纳米片；在所述石墨烯纳米片表面沉积六方氮化硼纳米片。通过在导电基板上涂覆石墨烯纳米片，在所述石墨烯纳米片的表面沉积六方氮化硼纳米片，使得六方氮化硼纳米片与石墨烯纳米片之间形成稳定的复合纳米结构，降低了石墨烯的功函数，增加了石墨烯表面的局域电场，从而明显降低阴极的开启电场，提高其发射电流。并且，六方氮化硼纳米片部分阻止了石墨烯受到阳离子的轰击，提高了阴极的发射稳定性。

Description

一种场发射冷阴极及其制造方法

技术领域

本发明属于真空电子器件领域，尤其涉及一种场发射冷阴极及其制造方法。

背景技术

真空电子器件，如微波管、X射线管、电子推进及电荷控制器件等，是通讯、空间技术、安全检测、医疗成像等领域中的关键部件。真空电子器件的核心部件是阴极，目前主要采用金属热阴极。然而，金属热阴极存在体积大、热辐射功耗大、开启时间长、高温下材料蒸发等缺陷，限制了真空电子器件向微型化和集成化方向发展。

近年来，基于各种一维/二维纳米材料的场致发射冷阴极得到了国内外研究者的广泛关注和研究，其纳米级尖端上的电子可以在电场作用下发生隧穿效应，理论上可以形成极大的电流。比如，二维碳纳米材料石墨烯具有巨大的尺寸厚度比和丰富发达的边缘结构，可以作为有效的电子发射地址，再加上其优异的导电特性和热传导特性，以及非常稳定的机械化学性能，是非常有前途的场发射纳米材料之一。相比于热阴极，场发射阴极具有室温工作、快速响应、低功耗、可微型化等优势，应用于真空电子器件可以优化结构，获得优异的功率和频率特性。然而，现有的纳米材料场发射阴极存在发射电流和电流密度小，发射稳定性差等问题，无法满足高性能器件应用的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种场发射阴极的制造方法，以解决现有技术中纳米材料场发射阴极存在发射电流和电流密度小，发射稳定性差等问题，无法满足高性能器件应用的要求的问题。

第一方面，本发明实施例提供了一种场发射阴极的制造方法，所述方法包括：

提供导电基板；

在所述导电基板上涂覆石墨烯纳米片；

在所述石墨烯纳米片表面沉积六方氮化硼纳米片。

结合第一方面，在第一方面的第一种可能实现方式中，所述在所述导电基板上涂覆石墨烯纳米片步骤包括：

通过电泳沉积的方法将所述石墨烯纳米片涂覆在所述导电基板，或者通过微波等离子体增加化学气相沉积的方法将所述石墨烯纳米片涂覆在所述导电基板。

结合第一方面的第一种可能实现方式，在第一方面的第二种可能实现方式中，所述通过电泳沉积的方法将所述石墨烯纳米片涂覆在所述导电基板步骤包括：

配置石墨烯电泳液：将石墨烯纳米片与可溶性金属无机盐加入有机溶剂中，通过超声波分散器进行分散；

将所述导电基板分别作为阴极和阳极放入所述石墨烯电泳液，在所述阴极与阳极连接至电源通电，在所述阴极的导电基板沉积所述石墨烯纳米片。

结合第一方面的第二种可能实现方式，在第一方面的第三种可能实现方式中，所述电源的电压为100-200V，在石墨烯电泳液中沉积的时间为1-10分钟。

结合第一方面的第一种可能实现方式，在第一方面的第四种可能实现方式中，所述通过微波等离子体增加化学气相沉积的方法将所述石墨烯纳米片涂覆在所述导电基板步骤具体为：

将涂覆有催化剂金属层的导电基板放入石英容器中，在保护气氛围环境下加热所述导电基板至预定温度并持续第一时长，再通入乙炔与氢气的混合气体反应第二时长，在所述导电基板上生成得到石墨烯纳米片。

结合第一方面的第四种可能实现方式，在第一方面的第五种可能实现方式中，所述催化剂金属层为镍层、钴层或者铁层，所述催化剂金属层的厚度为100-300纳米。

结合第一方面的第四种可能实现方式，在第一方面的第五种可能实现方式中，所述预定温度为700-900摄氏度，所述第一时长为10-30分钟，所述第二时长为2-10分钟。

结合第一方面，在第一方面的第五种可能实现方式中，所述在所述石墨烯纳米片表面沉积六方氮化硼纳米片步骤包括：

将所述六方氮化硼纳米片分散于乙醇溶剂中，通过旋涂、喷涂或浸渍的方式，在所述石墨烯纳米片表面沉积六方氮化硼纳米片。

第二方面，本发明实施例提供了一种场发射阴极，所述场发射阴极包括：

导电基片；

涂覆于所述导电基片表面的石墨烯纳米片；

以及，分布于所述石墨烯纳米片表面的六方氮化硼纳米片。

结合第二方面，在第二方面的第一种可能实现方式中，所述导电基片为铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、金或铂金属基板，或者为镀覆有铁、钛、镍、钴、铬、铜、钨、钼、金、铂等金属导电涂层的绝缘基板。

在本发明中，在导电基板上涂覆石墨烯纳米片，在所述石墨烯纳米片的表面沉积六方氮化硼纳米片，使得六方氮化硼纳米片与石墨烯纳米片之间形成稳定的复合纳米结构，降低了石墨烯的功函数，增加了石墨烯表面的局域电场，从而明显降低阴极的开启电场，提高其发射电流。并且，六方氮化硼纳米片部分阻止了石墨烯受到阳离子的轰击，提高了阴极的发射稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例提供的场发射阴极的制造方法的实现流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例的目的在于提出一种新的场发射阴极及其制造方法，以解决现有技术中的纳米材料的场发射阴极存在发射电流和电流密度小，发射稳定性差等问题，无法满足高性能器件应用的要求。下面结合附图，对本发明作进一步的说明。

图1示出了本发明第一实施例提供的场发射阴极的制造方法的实现流程，详述如下：

在步骤S101中，提供导电基板。

具体的，所述导电基板，可以为铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、金、铂等金属基板中的一种或者多种，或者是镀覆有铁、钛、镍、钴、铬、铜、钨、钼、金或铂等金属导电涂层的绝缘基板。所述导电基板用于在其表面形成石墨烯纳米片层，可根据石墨烯纳米片的涂覆方法，确定选用的金属的材料。比如根据电泳沉积法，或者微波等离子体增强化学气相沉积法涂覆所述石墨烯纳米片，选用确保涂覆方法能够有效实施的金属导电基板。

所述绝缘基板，可以是玻璃、陶瓷、硅片等中的一种或者多种。所述绝缘基板表面的金属涂层，可以采用磁控溅射、电子束蒸发，气相沉积法或化学镀法中的至少一种进行镀覆。

在步骤S102中，在所述导电基板上涂覆石墨烯纳米片。

具体的，所述石墨烯纳米片的涂覆，可以采用电泳沉积法或者等离子体增强化学气相沉积法，下面分别进行说明。

1、电泳沉积法：

首先，需要配制石墨烯电泳溶液，可以将石墨烯纳米片与可溶性金属无机盐(电荷添加剂)按照预定的比例加入有机溶剂中，可以通过超声波发生器进行超声分散。所述超声波分散器的超声工作时长可以为1～3小时，从而能够获得均匀稳定的石墨烯电泳溶液。

所用有机溶剂可以是乙醇、丙酮或异丙醇等中的一种。所用金属无机盐可以是硝酸镁Mg(NO₃)₂、氯化镁MgCl₂、硝酸铝Al(NO₃)₃、氯化铝AlCl₃、氯化镍NiCl₂或硝酸镍Ni(NO₃)₂等。

其中，所述石墨烯纳米片，可以采用石墨氧化还原的方法(Hummer法)进行制备。所述石墨烯纳米片可以是单层或多层的石墨烯纳米片。所述石墨烯纳米片的横向尺寸优选为1-10μm。所述有机溶剂的混合液的浓度可以是0.1-10mg/ml，为了提高石墨烯在溶液中的分散性，优选为0.1-1mg/ml。

在得到石墨烯电泳液后，以导电基板作为阴极，另一导电基板作为阳极，分别连接直流电源的负极和正极，将所述导电基板放入石墨烯电泳液，在直流电压的作用下，带正电荷的石墨烯纳米片向阴极方向移动，沉积在导电基板上，得到石墨烯层。所述沉积过程的条件优选为：电压100-200V，比如可以选用电泳电压为150V、180V等。所述电泳的时长可以为1-10min，比如可以选用3分钟、5分钟、8分钟等。

2、等离子增强化学气相沉积法：

可以将涂覆有催化剂金属层的导电基板放入石英容器中，比如可以为石英管中。在保护气体氛围环境下，比如可以为Ar等离子体气氛环境下，加热基板至反应温度，保温第一时长。然后，通入乙炔(C₂H₂)和氢气(H₂)的混合气体，生长得到竖直排列的石墨烯纳米片。经过第二时长后，反应结束，可以由氩气保护下，冷却至室温。

其中，所述催化剂金属层可以是镍Ni层，钴Co层或者铁Fe层。所述催化剂金属层的厚度可以选择为100–300nm，比如可以选择为150纳米、200纳米或者250纳米等。

另外，在本发明实施例中，用于生成Ar等离子体的微波功率可以是500–1000W，所用反应温度可以是700–900℃，比如可以为750度、800度、850度等。所述第一时长可以为10–30min，比如具体可以为15分钟、20分钟或25分钟等。

其中，所述氢气和乙炔的比率(H2/C2H2)的范围可以是5–10。比如氢气与乙炔的比例可以为6比1、7比1、8比1或9比1等。在所述乙炔与氢气的氛围中的反应气压范围可以是5–10托，包括如6托、7托、8托或9托等。在所述乙炔与氢气的氛围中的生长时间可以是2–10min，比如5分钟或7分钟等。

在步骤S103中，在所述石墨烯纳米片表面沉积六方氮化硼纳米片

其中，所述六方氮化硼纳米片可以通过机械或者超声的方式，从六方氮化硼晶体中剥离获取。所述六方氮化硼纳米片可以为单层的六方氮化硼纳米片，也可以为多层的六方氮化硼纳米片。所述六方氮化硼纳米片优先选用其横向尺寸小于200纳米的六方氮化硼纳米片。

所述六方氮化硼纳米片的沉积过程包括：将六方氮化硼纳米片充分分散于乙醇溶剂中，比如可以通过超声波分散的方式。然后通过旋涂、喷涂或浸渍的方法，在石墨烯纳米片表面沉积六方氮化硼纳米片，形成复合的场发射阴极结构。

本发明在导电基板上涂覆石墨烯纳米片，在所述石墨烯纳米片的表面沉积六方氮化硼纳米片，使得六方氮化硼纳米片与石墨烯纳米片之间形成稳定的复合纳米结构，降低了石墨烯的功函数，增加了石墨烯表面的局域电场，从而明显降低阴极的开启电场，提高其发射电流。并且，六方氮化硼纳米片部分阻止了石墨烯受到阳离子的轰击，提高了阴极的发射稳定性。

另外，本发明实施例还提供了一种纳米材料的场发射阴极，所述场发射阴极包括：

导电基片；

涂覆于所述导电基片表面的石墨烯纳米片；

以及，分布于所述石墨烯纳米片表面的六方氮化硼纳米片。

其中，所述导电基片为铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、金或铂金属基板，或者为镀覆有铁、钛、镍、钴、铬、铜、钨、钼、金、铂等金属导电涂层的绝缘基板。所述绝缘基板，可以是玻璃、陶瓷、硅片等中的一种或者多种。所述绝缘基板表面的金属涂层，可以采用磁控溅射、电子束蒸发，气相沉积法或化学镀法中的至少一种进行镀覆。

所述石墨烯纳米片，可以采用石墨氧化还原的方法(Hummer法)进行制备。所述石墨烯纳米片可以是单层或多层的石墨烯纳米片。所述石墨烯纳米片的横向尺寸优选为1-10μm。

所述六方氮化硼纳米片优先选用其横向尺寸小于200纳米的六方氮化硼纳米片，具体是指六方氮化硼纳米片的长度、宽度等均不超过200纳米。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种场发射阴极的制造方法，其特征在于，所述方法包括：

提供导电基板；

在所述导电基板上涂覆石墨烯纳米片；

在所述石墨烯纳米片表面沉积六方氮化硼纳米片。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述在所述导电基板上涂覆石墨烯纳米片步骤包括：

通过电泳沉积的方法将所述石墨烯纳米片涂覆在所述导电基板，或者通过微波等离子体增加化学气相沉积的方法将所述石墨烯纳米片涂覆在所述导电基板。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述通过电泳沉积的方法将所述石墨烯纳米片涂覆在所述导电基板步骤包括：

配置石墨烯电泳液：将石墨烯纳米片与可溶性金属无机盐加入有机溶剂中，通过超声波分散器进行分散；

将所述导电基板分别作为阴极和阳极放入所述石墨烯电泳液，在所述阴极与阳极连接至电源通电，在所述阴极的导电基板沉积所述石墨烯纳米片。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述电源的电压为100-200V，在石墨烯电泳液中沉积的时间为1-10分钟。

5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述通过微波等离子体增加化学气相沉积的方法将所述石墨烯纳米片涂覆在所述导电基板步骤具体为：

将涂覆有催化剂金属层的导电基板放入石英容器中，在保护气氛围环境下加热所述导电基板至预定温度并持续第一时长，再通入乙炔与氢气的混合气体反应第二时长，在所述导电基板上生成得到石墨烯纳米片。

6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述催化剂金属层为镍层、钴层或者铁层，所述催化剂金属层的厚度为100-300纳米，所述预定温度为700-900摄氏度，所述第一时长为10-30分钟，所述第二时长为2-10分钟。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述在所述石墨烯纳米片表面沉积六方氮化硼纳米片步骤包括：

将所述六方氮化硼纳米片分散于乙醇溶剂中，通过旋涂、喷涂或浸渍的方式，在所述石墨烯纳米片表面沉积六方氮化硼纳米片。

8.一种场发射阴极，其特征在于，所述场发射阴极包括：

导电基片；

涂覆于所述导电基片表面的石墨烯纳米片；

以及，分布于所述石墨烯纳米片表面的六方氮化硼纳米片。

9.根据权利要求8所述场发射阴极，其特征在于，所述导电基片为铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、金或铂金属基板，或者为镀覆有铁、钛、镍、钴、铬、铜、钨、钼、金或铂金属导电涂层的绝缘基板。

10.根据权利要求8所述场发射阴极，其特征在于，所述六方氮化硼纳米片的尺寸小于200纳米。