CN104241062B - 碳纳米管发射阴极制备方法及碳纳米管发射阴极 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种碳纳米管发射阴极制备方法及碳纳米管发射阴极，包括将石墨烯、作为催化剂的金属可溶性无机盐按照预定比例加入有机溶剂中，制得带正电荷的石墨烯电泳溶液；使用导电基板作为阴极，分别将阳极和所述阴极置于所述石墨烯电泳溶液中，外加电场，制得沉积在所述导电基板上的石墨烯层状结构；将沉积在所述导电基板上的所述石墨烯层状结构放入气相沉积炉内生长碳纳米管。在本申请由于使用电泳沉积法制得沉积在导电基板上的石墨烯层状结构，形成很多谷状结构，碳纳米管分布在这些谷状地形时，提高了阴极的可靠性；石墨烯作为良好的导电连接体，***碳纳米管网络结构中，提高了电子在碳纳米管网络中的传导性能。
Description
技术领域
本申请涉及场发射技术，尤其涉及一种碳纳米管发射阴极制备方法及碳纳米管发射阴极。
背景技术
碳纳米管是一种新型碳纳米材料，与现有的其他物质相比，具有优异的导电导热特性，由纳米级的尖端而产生的出色的电子发射能力以及稳定的机械化学性能等特点，是一种理想的场发射材料，表现为可即时开关、开启电场低及发射电流密度大，有望在真空微波器件、场发射显示器和新型X射线源等领域得到广泛应用。
为了实现碳纳米管在场发射器件的应用，需要在基板上组装或沉积碳纳米管，获得单位面积上具有高发射电流和高稳定性的碳纳米管阴极。这种组装方法包括在基板上直接生长碳纳米管和将生长的碳纳米管剥离而组装到另一基板上。在基板上直接生长碳纳米管常用化学气相沉积。它是将含碳气体（如甲烷、乙烯和乙炔等）和还原性气体（如氢气）通入高温炉内，含碳气体发生热解，生成的碳原子在催化剂作用下形成碳纳米管。化学气相沉积可以实现碳纳米管的大批量、可控生长。另一方面，当生长的碳纳米管被剥离而组装到另一基板上时，为了提高和基板的结合力，通常把粘结剂和碳纳米管混合制成浆料，然后涂覆于基板表面，并经过干燥、烧结而得到碳纳米管薄膜。由于这些粘结剂本身的绝缘性，与直接生长法相比，碳纳米管之间以及碳纳米管和基板之间的导电性显著降低。
利用化学气相沉积直接在基板上生长碳纳米管，由于碳纳米管与基板的接触面积极小，导致结合力很弱，接触电阻大，降低了碳纳米管阴极的发射电流和可靠性。
发明内容
本申请提供一种碳纳米管发射阴极制备方法及碳纳米管发射阴极。
根据本申请的第一方面，本申请提供一种碳纳米管发射阴极制备方法，包括：
将石墨烯、作为催化剂的金属可溶性无机盐按照预定比例加入有机溶剂中，制得带正电荷的石墨烯电泳溶液；
使用导电基板作为阴极，分别将阳极和所述阴极置于所述石墨烯电泳溶液中，外加电场，制得沉积在所述导电基板上的石墨烯层状结构；
将沉积在所述导电基板上的所述石墨烯层状结构放入气相沉积炉内生长碳纳米管。
上述方法中，所述金属可溶性无机盐包括铁、镍和钴的可溶性无机盐中的一种或多种的混合物。
上述方法中，所述金属可溶性无机盐包括铁、镍和钴的硝酸盐以及铁、镍和钴的氯盐。
上述方法中，所述金属可溶性无机盐和所述石墨烯的重量比为2～10。
上述方法中，所述石墨烯包括单层石墨烯和/或多层石墨烯。
上述方法中，所述石墨烯电泳溶液的浓度为0.02～0.1mg/ml。
上述方法中，所述将沉积在所述导电基板上的所述石墨烯层状结构放入气相沉积炉内生长碳纳米管，具体包括：
将所述沉积炉抽真空，通入一定压强的惰性气体后升温，达到生长温度后，通往氢气，保温一段时间，然后通入碳氢气体，生长碳纳米管。
上述方法中，所述惰性气体的压强为是5～30KPa，所述生长温度为600～800℃。
上述方法中，所述碳氢气体包括甲烷、乙烯和/或乙炔，所述氢气和所述碳氢气体流量比为2.5～10。
根据本申请的第二方面，本申请提供一种使用上述方法制备的碳纳米管发射阴极。
由于采用了以上技术方案，使本申请具备的有益效果在于：
在本申请的具体实施方式中，由于使用电泳沉积法制得沉积在导电基板上的石墨烯层状结构，石墨烯与基板成1°～90°角度排列，形成很多谷状结构，当碳纳米管分布在这些谷状地形时，由于石墨烯的保护而获得机械上的稳定，提高了阴极的可靠性；石墨烯作为良好的导电连接体，***碳纳米管网络结构中，提高了电子在碳纳米管网络中的传导性能，有利于碳纳米管的场发射；石墨烯极好的散热性能快速地释放碳纳米管场发射过程中产生的热量，防止碳纳米管结构迅速破坏，提高了阴极的使用寿命。
附图说明
图1为本申请的碳纳米管发射阴极制备方法在一种实施方式中的流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本申请作进一步详细说明。
如图1所示，本申请的碳纳米管发射阴极制备方法，其一种实施方式，包括以下步骤：
步骤102：将石墨烯、作为催化剂的金属可溶性无机盐按照预定比例加入有机溶剂中，制得带正电荷的石墨烯电泳溶液。
采用超声或其他方法，将石墨烯和可溶性催化剂金属无机盐分散于有机溶剂中，得到均匀稳定的石墨烯溶液。石墨烯可以是单层石墨烯，多层（如2～10层）石墨烯和/或它们的混合物。石墨烯可以是氧化石墨烯或还原氧化石墨烯。石墨烯可以通过化学气相沉积法和化学法（Hummer法）制备。
在一种实施方式中，有机溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或它们的混合溶液中的一种。
作为催化剂的金属可溶性无机盐包括铁、镍和钴的可溶性无机盐中的一种或多种的混合物。金属可溶性无机盐包括铁、镍和钴的硝酸盐以及铁、镍和钴的氯盐。如Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、FeCl3、NiCl2、CoCl2等。
为了获得均匀分散的石墨烯溶液，溶液浓度优选为0.02-0.1mg/ml，石墨烯和作为催化剂的金属可溶性无机盐在溶液中的重量比可以是2～10。
步骤104：使用导电基板作为阴极，分别将阳极和所述阴极置于所述石墨烯电泳溶液中，外加电场，制得沉积在所述导电基板上的石墨烯层状结构。
提供导电基板作为电泳沉积的阴极，另一导电基板作为阳极，放入石墨烯电泳液，在直流电压的作用下，吸附催化剂金属阳离子的石墨烯向阴极方向移动，有序沉积在导电基板上，制备出均匀的石墨烯层状结构。该石墨烯层状结构具有随机取向的形貌，石墨烯以1°～90°的不同角度排列，因而在石墨烯层状结构的上表面形成谷状的结构。
用于沉积石墨烯的导电基板可以是铜、钛、铬、钨、钼等金属基板，或者镀覆有铜、钛、铬、钨、钼等金属涂层的绝缘基板（硅片、玻璃等）。金属涂层可以采用磁控溅射、电子束蒸发，气相沉积法或化学镀法中的至少一种进行镀覆。
电泳沉积所用电压可以是80～200V，电泳时间可以是1～5min，阴极和阳极的间距为0.1～1cm。
将沉积石墨烯层状结构的导电基板在100℃真空干燥，除去石墨烯层状结构中残存的有机溶剂。干燥时间为0.5～2h。
步骤106：将沉积在所述导电基板上的所述石墨烯层状结构放入气相沉积炉内生长碳纳米管。
采用化学气相沉积方法生长碳纳米管。将沉积石墨烯层状结构的导电基板放入CVD炉内，抽真空后，通入一定压强的惰性气体，如氩气或是其他气体，然后开始升温，达到生长温度后，通入氢气，保温一段时间，使催化剂金属离子还原成催化剂颗粒，然后通入碳氢气体，生长碳纳米管。生长结束后，在氩气保护气氛下自然冷却。
氩气压强可以是5～30KPa，生长温度可以是600～800℃。碳氢气体可以是甲烷、乙烯、乙炔等含碳元素的气体，氢气和碳氢气体流量比可以是2.5～10，生长时间为5～30min。
生长得到的碳纳米管长度在1～20μm，直径在10～100nm，具有较大的长径比，作为场发射源具有高的发射效率。碳纳米管是单壁、双壁或多壁的碳纳米管中的至少一种。
本申请还提供一种使用上述方法制备的碳纳米管发射阴极。在高电场强度下，本申请的碳纳米场发射阴极结构经过长时间的场发射，碳纳米管发射电流稳定，与阴极基体仍然结合牢固，没有剥落现象。
实施例一：
将单层石墨烯和Fe(NO3)3超声分散于无水乙醇中，得到石墨烯溶液。石墨烯和Fe(NO3)3重量比为10，石墨烯浓度为0.1mg/ml；以无氧铜片作为阴极，ITO导电玻璃作为阳极，***石墨烯溶液中，在无氧铜片表面电泳沉积石墨烯层状结构，电泳电压80V，电泳时间1min；
将沉积石墨烯层状结构的导电基板100℃真空干燥后，放入CVD反应炉内。抽真空后通入氩气，压强30kPa，升温25min，达到700℃的生长温度，然后通入50sccm的氢气，保温30min，铁离子被还原成铁金属颗粒，然后通入20sccm的乙炔，生长碳纳米管5min，最后，在100sccm氩气保护下自然冷却，得到碳纳米场发射阴极结构。
实施例二：
将多层石墨烯和Ni(NO3)2超声分散于异丙醇中，得到石墨烯溶液。石墨烯和Ni(NO3)2重量比为5，石墨烯浓度为0.06mg/ml；以无氧铜片作为阴极，ITO导电玻璃作为阳极，***石墨烯溶液中，在无氧铜片表面电泳沉积石墨烯层状结构，电泳电压140V，电泳时间2.5min；
将沉积石墨烯层状结构的导电基板100℃真空干燥后，放入CVD反应炉内。抽真空后通入氩气，压强15kPa，升温20min，达到600℃的生长温度，然后通入50sccm的氢气，保温30min，镍离子被还原成镍金属颗粒，然后通入10sccm的乙炔，生长碳纳米管15min，最后，在100sccm氩气保护下自然冷却，得到碳纳米场发射阴极结构。
实施例三：
将单层石墨烯和Co(NO3)2超声分散于无水乙醇中，得到石墨烯溶液。石墨烯和Co(NO3)3重量比为2，石墨烯浓度为0.02mg/ml；以无氧铜片作为阴极，ITO导电玻璃作为阳极，***石墨烯溶液中，在无氧铜片表面电泳沉积石墨烯层状结构，电泳电压200V，电泳时间5min；
将沉积石墨烯层状结构的导电基板100℃真空干燥后，放入CVD反应炉内。抽真空后通入氩气，压强5kPa，升温30min，达到800℃的生长温度，然后通入50sccm的氢气，保温30min，钴离子被还原成钴金属颗粒，然后通入5sccm的乙炔，生长碳纳米管30min，最后，在100sccm氩气保护下自然冷却，得到碳纳米场发射阴极结构。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。
Claims (10)
1.一种碳纳米管发射阴极制备方法，其特征在于，包括：
将石墨烯、作为催化剂的金属可溶性无机盐按照预定比例加入有机溶剂中，制得带正电荷的石墨烯电泳溶液；
使用导电基板作为阴极，分别将阳极和所述阴极置于所述石墨烯电泳溶液中，外加电场，制得沉积在所述导电基板上的石墨烯层状结构；石墨烯以1°～90°的不同角度排列，在石墨烯层状结构的上表面形成谷状的结构；
将沉积在所述导电基板上的所述石墨烯层状结构放入气相沉积炉内生长碳纳米管。
2.如权利要求1所述的碳纳米管发射阴极制备方法，其特征在于，所述金属可溶性无机盐包括铁、镍和钴的可溶性无机盐中的一种或多种的混合物。
3.如权利要求2所述的碳纳米管发射阴极制备方法，其特征在于，所述金属可溶性无机盐包括铁、镍和钴的硝酸盐以及铁、镍和钴的氯盐。
4.如权利要求1所述的碳纳米管发射阴极制备方法，其特征在于，所述金属可溶性无机盐和所述石墨烯的重量比为2～10。
5.如权利要求1所述的碳纳米管发射阴极制备方法，其特征在于，所述石墨烯包括单层石墨烯和/或多层石墨烯。
6.如权利要求1所述的碳纳米管发射阴极制备方法，其特征在于，所述石墨烯电泳溶液的浓度为0.02～0.1mg/ml。
7.如权利要求1所述的碳纳米管发射阴极制备方法，其特征在于，所述将沉积在所述导电基板上的所述石墨烯层状结构放入气相沉积炉内生长碳纳米管，具体包括：
将所述沉积炉抽真空，通入一定压强的惰性气体后升温，达到生长温度后，通往氢气，保温一段时间，然后通入碳氢气体，生长碳纳米管。
8.如权利要求7所述的碳纳米管发射阴极制备方法，其特征在于，所述惰性气体的压强为是5～30KPa，所述生长温度为600～800℃。
9.如权利要求7所述的碳纳米管发射阴极制备方法，其特征在于，所述碳氢气体包括甲烷、乙烯和/或乙炔，所述氢气和所述碳氢气体流量比为2.5～10。
10.一种使用权利要求1至9中任一项所述的碳纳米管发射阴极制备方法制备的碳纳米管发射阴极。
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