CN103456581A - 碳纳米管场发射阴极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管场发射阴极及其制备方法。该碳纳米管场发射阴极包括导电基板和依次层叠于所述导电基板上的石墨烯层和碳纳米管层。石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g，其独特的二维结构能够进行有效的电热传输，具有比碳纳米管更加优异的热学和电学性能，在导电基板和碳纳米管层之间设置石墨烯层，充分发挥石墨烯比表面积巨大以及导电散热优异的特性，能够提高碳纳米管层的附着力，提高发射电流和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及场发射技术领域，特别是涉及一种碳纳米管场发射阴极及其制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种新型碳纳米材料，其具有优异的导电率，由纳米级的尖端而产生的出色的电子发射能力以及稳定的机械化学特性等特点，是一种理想的场发射材料，表现为可即时开关，开启电场低，发射电流密度大，有望在场发射领域得到广泛应用。
碳纳米管在场发射中的应用的关键在于制备出可连续稳定发射电子、发射电流较大的碳纳米管阴极。目前，常用的方法包括化学气相沉积（CVD）法、丝网印刷法以及电泳法。其中，电泳法工艺简单易控制，制备周期短，可以在任意形状和尺寸的衬底上大面积制备碳纳米管场发射阴极，实际应用前景广阔。它是将碳纳米管、分散剂、电荷添加剂等均匀分散于水或有机溶剂中，在直流或交流电场作用下，碳纳米管向阳极或者阴极移动，并沉积到导电基板上。电泳法存在的问题在于，碳纳米管层与导电基板的结合力较弱，接触电阻大，导致场发射电流较小，发射不够稳定。
发明内容
基于此，有必要针对提供一种发射电流较大、发射较稳定的碳纳米管场发射阴极。
一种碳纳米管场发射阴极，包括导电基板和依次层叠于所述导电基板上的石墨烯层和碳纳米管层。
在其中一个实施例中，所述石墨烯层的材料包括石墨烯和第一电荷添加剂。
在其中一个实施例中，所述第一电荷添加剂的质量是所述石墨烯的质量的0.13～64%。
在其中一个实施例中，所述第一电荷添加剂为镁离子、铝离子、镍离子、铁离子或银离子。
在其中一个实施例中，所述碳纳米管层的材料包括碳纳米管和第二电荷添加剂。
在其中一个实施例中，所述第二电荷添加剂的质量是所述碳纳米管的质量的0.13～64%。
在其中一个实施例中，所述第二电荷添加剂为镁离子、铝离子、镍离子、铁离子或银离子。
在其中一个实施例中，所述石墨烯层的厚度为0.1微米～1微米。
在其中一个实施例中，所述碳纳米管层的厚度为1微米～10微米。
一种碳纳米管场发射阴极的制备方法，包括如下步骤：
提供导电基板；
分别配制含有石墨烯的电泳液和含有碳纳米管的电泳液；
将所述导电基板放入所述含有石墨烯的电泳液中，电泳沉积石墨烯至在所述导电基板上，得到层叠有石墨烯层的导电基板；及
将所述层叠有石墨烯层的导电基板放入所述含有碳纳米管的电泳液中，电泳沉积碳纳米管至所述石墨烯层上，形成层叠于所述石墨烯层上的碳纳米管层，得到所述碳纳米管场发射阴极。
在其中一个实施例中，还包括将所述碳纳米管层烘干的步骤。
在其中一个实施例中，所述将所述导电基板放入所述含有石墨烯的电泳液中，电泳沉积石墨烯至在所述导电基板上，得到层叠有石墨烯层的导电基板的步骤中，所述电泳的电压为100伏～200伏特，电泳的时间为10秒～60秒。
在其中一个实施例中，所述将所述导电基板放入所述含有石墨烯的电泳液中，电泳沉积石墨烯至在所述导电基板上，得到层叠有石墨烯层的导电基板的步骤中，以所述导电基板为阴极，导电基片作为阳极，所述阴极和阳极的距离为0.1厘米～5厘米。
在其中一个实施例中，所述将所述层叠有石墨烯层的导电基板放入所述含有碳纳米管的电泳液中，电泳沉积碳纳米管至所述石墨烯层上，形成层叠于所述石墨烯层上的碳纳米管层的步骤中，所述电泳的电压为100伏～200伏特，电泳的时间为1分钟～5分钟。
在其中一个实施例中，所述将所述层叠有石墨烯层的导电基板放入所述含有碳纳米管的电泳液中，电泳沉积碳纳米管至所述石墨烯层上，形成层叠于所述石墨烯层上的碳纳米管层的步骤中，以所述层叠有石墨烯的导电基板作为阴极，导电基片作为阳极，所述阴极和阳极的距离为0.1厘米～5厘米。
上述碳纳米管场发射阴极包括导电基板和依次层叠于导电基板上的石墨烯层和碳纳米管层，石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g，其独特的二维结构能够进行有效的电热传输，具有比碳纳米管更加优异的热学和电学性能，在导电基板和碳纳米管层之间设置石墨烯层，充分发挥石墨烯比表面积巨大以及导电散热优异的特性，能够提高碳纳米管层的附着力，提高发射电流和稳定性。
附图说明
图1为一实施方式的碳纳米管场发射阴极的结构示意图；
图2为一实施方式的碳纳米管场发射阴极的制备方法的流程图；
图3为实施例1和对比例1的碳纳米管场发射阴极的发射电流I随电场E的变化曲线；
图4为实施例1和对比例1的碳纳米管场发射阴极的场发射电流I随时间的变化曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的碳纳米管场发射阴极100，包括导电基板10和依次层叠于导电层叠10上的石墨烯层20和碳纳米管层30。
在本实施方式中，导电基板10为不锈钢基板、钛基板、铜基板、铝基板、铬基板或镍基板等金属基板。
在另一实施方式中，导电基板10为镀覆有钨、钼、钛、镍、铬、金、银或铂等金属涂层的绝缘基板，其中，绝缘基板为玻璃、陶瓷或硅片。
在其他实施方式中，导电基板10为铟锡氧化物导电玻璃（ITO玻璃）。
石墨烯层20的材料包括石墨烯和第一电荷添加剂。
石墨烯是一种新型二维碳纳米材料，其理论比表面积高达2600m2/g，使得碳纳米层30能够较可靠地附着于石墨烯层20上，有利于提高碳纳米管场发射阴极100的发射稳定性。
石墨烯可以为单层石墨烯、多层石墨烯或单层石墨烯和多层石墨烯的混合物。可以为氧化石墨烯或还原石墨烯。
优选地，还原石墨烯的厚度为1.1纳米～3.7纳米，氧化石墨烯的厚度为5.0纳米～8.6纳米。
石墨烯独特的二维结构能够进行有效的电热传输，具有比碳纳米管更加优异的热学性能和电学性能，其热导率达3000W/(m·K)，室温电子迁移率达15000cm2/(V·s)。因此，石墨烯层20具有较好的热学性能和电学性能。
第一电荷添加剂为可溶性金属离子，优选为镁离子（Mg2+）、铝离子（Al3+）、镍离子（Ni2+）、铁离子（Fe3+）或银离子（Ag+）。
优选地，第一电荷添加剂的质量是石墨烯的质量的0.13～64%。
优选地，石墨烯层20的厚度为0.1微米～1微米。在0.1微米～1微米这个厚度范围内，石墨烯层20能够形成较为均匀连续的薄膜，有利于后续碳纳米管的均匀沉积和导电导热。
碳纳米管层30的材料包括碳纳米管和第二电荷添加剂。
碳纳米管可以为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、经修饰的单壁碳纳米管及经修饰的多壁碳纳米管中的至少一种。
碳纳米管的直径为2纳米～20纳米，长度为1微米～100微米，长度优选为1～20微米。
第二电荷添加剂为可溶性金属离子，优选为镁离子（Mg2+）、铝离子（Al3+）、镍离子（Ni2+）、铁离子（Fe3+）或银离子（Ag+）。
优选地，第二电荷添加剂的质量是碳纳米管的质量的0.13～64%。
优选地，碳纳米管层30的厚度为1微米～10微米。在1微米～10微米的厚度范围内，碳纳米管层30的均匀性较好，同时获得较为合理的碳纳米管密度，有利于减小在场发射过程中的屏蔽效应，从而提高场发射性能。
上述碳纳米管场发射阴极100在导电基板10和碳纳米管层30之间设置石墨烯层20，石墨烯和碳纳米管都是碳纳米材料，使得石墨烯层20和碳纳米管层30之间有很强的范德华力，因此碳纳米管层30能够紧密地与石墨烯层20结合，克服了常规的碳纳米管场发射阴极中碳纳米管层与导电基板结合力较弱的问题，改善了场发射过程中发射电流的稳定性。
并且，石墨烯具有巨大二维面积，碳纳米管层30通过石墨烯层20与导电基板10接触，由于接触面积增大，接触电阻明显减小，从而提高发射电流。
由于石墨烯具有优异的散热性能，使石墨烯层20能够快速地释放该碳纳米管场发射阴极100在发射过程中产生的热量，防止碳纳米管层30迅速损坏，进一步有利于提高发射稳定性，并提高了使用寿命。
请参阅图2，一实施方式的碳纳米管场发射阴极的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110：提供导电基板。
导电基板可以是不锈钢基板、钛基板、铜基板、铝基板、铬基板或镍基板等金属基板；或者为镀覆有钨、钼、钛、镍、铬、金、银或铂等金属涂层的绝缘基板，其中绝缘基板为玻璃、陶瓷或硅片。
在另外的实施方式中，导电基板为ITO玻璃。
将导电基板依次用丙酮、乙醇超声清洗10分钟，然后用氮气吹干，备用。
步骤S120：分别配制含有石墨烯的电泳液和含有碳纳米管的电泳液。
将石墨烯和第一电荷添加物超声分散于第一有机溶剂中，配制得到含有石墨烯的电泳液。
石墨烯可以为单层石墨烯、多层石墨烯或单层石墨烯和多层石墨烯的混合物。可以为氧化石墨烯或还原石墨烯。
可以采用化学气相沉积法和化学法（Hummer法）制备石墨烯，也可以采用市售的石墨烯。
第一电荷添加物为可溶性金属无机盐，优选为硝酸镁（Mg(NO3)2）、氯化镁（MgCl2）、硫酸镁（MgSO4）、硝酸铝（Al(NO3)3）、氯化铝（AlCl3）、氯化镍（NiCl2）、氯化铁（FeCl3）或硝酸银（AgNO3）。
将石墨烯和第一电荷添加物同时分散于第一有机溶剂中，使得第一电荷添加剂即第一电荷添加物中的金属离子吸附于石墨烯上，使石墨烯带电，以实现电泳。
优选地，石墨烯的浓度为0.05mg/mL～0.5mg/mL。选用该浓度，使后续电泳沉积的均匀性较好，制备得到厚度较为均匀的石墨烯层。同时，在该浓度下，获得一个较合适的沉积速率。当石墨烯的浓度大于0.5mg/mL时，该含有石墨烯的电泳液的分散性差，沉积效果不好；当石墨烯的浓度小于0.05mg/mL时，沉积速率太慢，制备效率低。
优选地，第一电荷添加物的质量是石墨烯的质量的1～100%，在这个范围内能够比较容易地实现电泳沉积过程。当第一电荷添加物的用量小于石墨烯质量的1%时，石墨烯的带电荷量太少，电泳难以实现；当第一电荷添加物的用量大于石墨烯质量的100%时，电泳液中没有吸附的离子向电极移动，抑制了石墨烯向阴极移动，也不利于电泳。
更优选地，第一电荷添加物的质量占石墨烯的质量的25～50%。
优选地，第一有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇及丙酮中的至少一种，优选为乙醇。
将碳纳米管和第二电荷添加物超声分散于第二有机溶剂中，配制得到含有碳纳米管的电泳液。
碳纳米管可以为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、经修饰的单壁碳纳米管及经修饰的多壁碳纳米管中的至少一种。
碳纳米管的直径为2纳米～20纳米，长度为1微米～100微米。长度优选为1～20微米。
碳纳米管可以采用通用方法如电弧放电法、化学气相沉积法或激光烧蚀法等制备，也可以采用市售的碳纳米管。
第二电荷添加物为可溶性金属无机盐，优选为硝酸镁（Mg(NO3)2）、氯化镁（MgCl2）、硫酸镁（MgSO4）、硝酸铝（Al(NO3)3）、氯化铝（AlCl3）、氯化镍（NiCl2）、氯化铁（FeCl3）或硝酸银（AgNO3）。
将碳纳米管和第二电荷添加物同时分散于第二有机溶剂中，使得第二电荷添加剂即第二电荷添加物中的金属离子吸附于碳纳米管上，使碳纳米管带电，以实现电泳。
优选地，碳纳米管的浓度为0.01mg/mL～0.1mg/mL。选用该浓度，使后续电泳沉积的均匀性较好，制备得到厚度较为均匀的碳纳米管层。同时，在该浓度下，获得一个较合适的沉积速率。当碳纳米管的浓度大于0.1mg/mL时，该含有碳纳米管的电泳液的分散性差，沉积效果不好；当碳纳米管的浓度小于0.01mg/mL时，沉积速率太慢，制备效率低。
优选地，第二电荷添加物的质量是碳纳米管的质量的1～100%，在这个范围内能够比较容易地实现电泳沉积过程。当第二电荷添加物的用量小于碳纳米管质量的1%时，碳纳米管的带电荷量太少，电泳难以实现；当第二电荷添加物的用量大于碳纳米管质量的100%时，电泳液中没有吸附的离子向电极移动，抑制了碳纳米管向阴极移动，也不利于电泳。
更优选地，第二电荷添加物的质量占碳纳米管的质量的25～50%。
优选地，第二有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇及丙酮中的至少一种，优选为乙醇。
配制含有石墨烯的电泳液和含有碳纳米管的电泳液所用的超声分散设备为超声清洗机或细胞破碎机。超声分散的时间优选为1小时～3小时。
步骤S130：将导电基板放入含有石墨烯的电泳液中，电泳沉积石墨烯至导电基板上，得到层叠有石墨烯层的导电基板。
将步骤S110的导电基板作为阴极放入含有石墨烯的电泳液中，同时将导电基片作为阳极放入该含有石墨烯的电泳液中进行电泳。在直流或交流电场的作用下，带有电荷的石墨烯向阴极移动，使带有电荷的石墨烯沉积在导电基板上，形成层叠于导电基板上的石墨烯层，得到层叠有石墨烯层的导电基板。
作为阳极的导电基片为金属基片，优选为无氧铜片或不锈钢片。
石墨烯层的厚度通过电泳的电压和时间来控制。优选地，电泳的电压为100伏～200伏。电泳的时间为10秒～60秒。
优选地，作为阴极的导电基板和作为阳极的导电基片的间距为0.1厘米～5厘米。选用该间距，有利于减小阴极和阳极之间存在的边缘效应。更优选地，该间距为0.1厘米～1厘米。
优选地，当所需的石墨烯层和后续的碳纳米管层的形状与导电基板的形状不同时，为了制备得到具有规则形状和精确尺寸的石墨烯层和碳纳米管层，在导电基板上预先形成一定的光刻胶图案，然后再沉积石墨烯，形成石墨烯层。
步骤S140：将层叠有石墨烯层的导电基板放入含有碳纳米管的电泳液中，电泳沉积碳纳米管至石墨烯层上，形成层叠于石墨烯层上的碳纳米管层，得到碳纳米管场发射阴极。
将步骤S130制备得到的层叠有石墨烯层的导电基板作为阴极放入含有碳纳米管的电泳液中，同时将导电基片作为阳极放入该含有碳纳米管的电泳液中进行电泳。在直流或交流电场的作用下，带有电荷的碳纳米管向阴极移动，使带有电荷的碳纳米管沉积在石墨烯层上，形成层叠于石墨烯层上碳纳米管层，得到碳纳米管场发射阴极。
作为阳极的导电基片为金属基片，优选为无氧铜片或不锈钢片。
碳纳米管层的厚度通过电泳的电压和时间来控制。优选地，电泳的电压为100伏～200伏。电泳的时间为1分钟～5分钟。
优选地，作为阴极的层叠有石墨烯层的导电基板和作为阳极的导电基片的间距为0.1厘米～5厘米。选用该间距，有利于减小阴极和阳极之间存在的边缘效应。更优选地，该间距为0.1厘米～1厘米。
在电泳沉积石墨烯制备石墨烯层之前在导电基板上预先形成一定的光刻胶图案时，在电泳形成层叠于石墨烯层上的碳纳米管层后，再用能够溶解光刻胶的溶液将光刻胶图案除去，从而得到具有规则形状和精确尺寸的石墨烯层和碳纳米管层。
优选地，在形成碳纳米管后，还包括干燥的步骤，以除去碳纳米管层中残存的有机溶剂，提高碳纳米管层与导电基板的结合力，以提高发射稳定性。
优选地，干燥的步骤为于50℃～100℃下干燥1小时～5小时。
上述碳纳米管场发射阴极的制备方法工艺简单，且无需高温高压，能耗低，制备成本低，利于推广和应用，能够制备成本低、发射电流较大和发射稳定性较高的碳纳米管场发射阴极。
以下通过具体实施例进一步阐述。
实施例1
制备碳纳米管场发射阴极
（1）将厚度1.1～3.7nm的还原石墨烯加入无水乙醇中，并添加50%MgCl2（以石墨烯质量计）作为第一电荷添加物，石墨烯浓度为0.05mg/ml，超声分散1h，得到含石墨烯的电泳液；
（2）将直径小于8nm，长度5～15μm的多壁碳纳米管加入无水乙醇中，并添加25%MgCl2（以碳纳米管质量计）作为第二电荷添加物，碳纳米管浓度为0.01mg/ml，超声分散1h，得到含碳纳米管的电泳液；
（3）以ITO玻璃作为导电基板，将该导电基板作为阴极，将无氧铜片作为阳极，使用前先后用丙酮、乙醇超声清洗10min，氮气吹干。然后，将洁净、干燥的导电基板和无氧铜片***含石墨烯的电泳液中，阴极和阳极间距0.1cm，直流电泳电压120V，电泳时间1min，在导电基板上沉积石墨烯，形成层叠于导电基板上的石墨烯层；其中，该石墨烯层的厚度为1微米，石墨烯层中第一电荷添加剂Mg2+的质量为石墨烯的质量的12%；
（4）以上述层叠有石墨烯层的导电基板作为阴极，以无氧铜片作为阳极，将层叠有石墨烯层的导电基板和无氧铜片***含有碳纳米管的电泳液中，阴极和阳极间距0.1cm，直流电泳电压100V，电泳时间5min，在石墨烯层上沉积碳纳米管，形成层叠于石墨烯层上的碳纳米管层；其中，碳纳米管层的厚度为10微米，碳纳米管层中第二电荷添加剂Mg2+的质量为碳纳米管的质量的6%；
（5）将上述步骤（4）制备得到的样品于60℃下真空干燥1小时，得到碳纳米管场发射阴极。
实施例2
制备碳纳米管场发射阴极
（1）将厚度5.0～8.6nm的氧化石墨烯加入无水乙醇中，并添加1%Mg(NO3)2（以石墨烯质量计）作为第一电荷添加物，石墨烯浓度为0.5mg/ml，超声分散1h，得到含石墨烯的电泳液；
（2）将直径小于10～20nm，长度10～20μm的单壁碳纳米管加入无水乙醇中，并添加1%Mg(NO3)2（以碳纳米管质量计）作为第二电荷添加物，碳纳米管浓度为0.1mg/ml，超声分散3h，得到含碳纳米管的电泳液；
（3）以沉积有金属钛层的玻璃基板作为导电基板，将该导电基板作为阴极，将不锈钢片作为阳极，使用前先后用丙酮、乙醇超声清洗10min，氮气吹干。然后，将洁净、干燥的导电基板和不锈钢片***含石墨烯的电泳液中，阴极和阳极间距5cm，直流电泳电压200V，电泳时间10s，在导电基板上沉积石墨烯，形成层叠于导电基板上的石墨烯层；其中，该石墨烯层的厚度为0.1微米，石墨烯层中第一电荷添加剂Mg2+的质量为石墨烯的质量的0.2%；
（4）以上述层叠有石墨烯层的导电基板作为阴极，以不锈钢片作为阳极，将层叠有石墨烯层的导电基板和不锈钢片***含有碳纳米管的电泳液中，阴极和阳极间距5cm，直流电泳电压100V，电泳时间1min，在石墨烯层上沉积碳纳米管，形成层叠于石墨烯层上的碳纳米管层；其中，碳纳米管层的厚度为1微米，碳纳米管层中第二电荷添加剂Mg2+的质量为碳纳米管的质量的0.2%；
（5）将上述步骤（4）制备得到的样品于100℃下真空干燥5小时，得到碳纳米管场发射阴极。
实施例3
制备碳纳米管场发射阴极
（1）将厚度1.1～3.7nm的还原石墨烯加入丙酮中，并添加100%Al(NO3)3（以石墨烯质量计）作为第一电荷添加物，石墨烯浓度为0.1mg/ml，超声分散1h，得到含石墨烯的电泳液；
（2）将直径小于10～20nm，长度50μm的多壁碳纳米管加入丙酮中，并添加100%Al(NO3)3（以碳纳米管质量计）作为第二电荷添加物，碳纳米管浓度为0.04mg/ml，超声分散3h，得到含碳纳米管的电泳液；
（3）以沉积有金属银层的玻璃基板作为导电基板，将该导电基板作为阴极，将不锈钢片作为阳极，使用前先后用丙酮、乙醇超声清洗10min，氮气吹干。然后，在洁净、干燥的导电基板上涂覆SU-82025光刻胶，经过甩胶、前烘、曝光和显影，在导电基板上形成直径为3mm的圆形光刻胶图案。进一步，将形成有圆形光刻胶图案的导电基板和不锈钢片***含石墨烯的电泳液中，阴极和阳极间距1cm，直流电泳电压100V，电泳时间30s，在导电基板上沉积石墨烯，形成层叠于导电基板上的石墨烯层；其中，该石墨烯层的厚度为0.6微米，石墨烯层中第一电荷添加剂Al3+的质量为石墨烯的质量的12%；
（4）以上述层叠有石墨烯层的导电基板作为阴极，以不锈钢片作为阳极，将层叠有石墨烯层的导电基板和不锈钢片***含有碳纳米管的电泳液中，阴极和阳极间距1cm，直流电泳电压200V，电泳时间1min，在石墨烯层上沉积碳纳米管，形成层叠于石墨烯层上碳纳米管层；其中，碳纳米管层的厚度为7微米，碳纳米管层中第二电荷添加剂Al3+的质量为碳纳米管的质量的12%；
（5）将上述步骤（4）制备得到的样品放入SU-8除胶（SU-8Remover，购买自美国MicroChem公司）溶液中，80℃加热1min，去除剩余的光刻胶，并用丙酮和乙醇冲洗干净，得到具有规则形状和精确尺寸的石墨烯层和碳纳米管层；
（6）将上述步骤（5）制备得到的样品于60℃下真空干燥5小时，得到碳纳米管场发射阴极。
对比例1
制备碳纳米管场发射阴极
（1）将直径小于8nm，长度5～15μm的多壁碳纳米管加入无水乙醇中，并添加25%MgCl2（以碳纳米管质量计）作为第二电荷添加物，碳纳米管浓度为0.01mg/ml，超声分散1h，得到含碳纳米管的电泳液；
（2）以ITO玻璃作为导电基板，将该导电基板作为阴极，将无氧铜片作为阳极，使用前先后用丙酮、乙醇超声清洗10min，氮气吹干。然后，将洁净、干燥的导电基板和无氧铜片***含碳纳米管的电泳液中，阴极和阳极间距0.1cm，直流电泳电压100V，电泳时间5min，在导电基板上沉积碳纳米管，形成层叠于导电基板上的碳纳米管层；其中，该碳纳米管层的厚度为10微米，碳纳米管层中第一电荷添加剂Mg2+的质量为碳纳米管的质量的6%；
（3）将上述步骤（2）制备得到的样品于60℃下真空干燥1小时，得到碳纳米管场发射阴极。
采用二极管结构分别对实施例1和对比例1的制备碳纳米管场发射阴极进行电子场发射性能测试。测试结果如图3所示，实施例1制备的碳纳米管场发射阴极（曲线A）的开启电场为1.8V/μm，与对比例1制备的碳纳米管场发射阴极（曲线B）的开启电场为2.9V/μm相比，下降了38%。当电场强度为6V/μm时，阴极发射电流从1mA增加到2.3mA，增加了130%。
分别对实施例1和对比例1制备的碳纳米管场发射阴极进行场发射稳定性测试，如图4所示。结果表明，实施例1制备的碳纳米管场发射阴极具有良好的发射稳定性，8h的直流测试时间内发射电流基本保持稳定，说明实施例1制备的碳纳米管场发射阴极的碳纳米管层和导电基板结合牢固。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (15)
1.一种碳纳米管场发射阴极，其特征在于，包括导电基板和依次层叠于所述导电基板上的石墨烯层和碳纳米管层。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管场发射阴极，其特征在于，所述石墨烯层的材料包括石墨烯和第一电荷添加剂。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管场发射阴极，其特征在于，所述第一电荷添加剂的质量是所述石墨烯的质量的0.13～64%。
4.根据权利要求2所述的碳纳米管场发射阴极，其特征在于，所述第一电荷添加剂为镁离子、铝离子、镍离子、铁离子或银离子。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管场发射阴极，其特征在于，所述碳纳米管层的材料包括碳纳米管和第二电荷添加剂。
6.根据权利要求5所述的碳纳米管场发射阴极，其特征在于，所述第二电荷添加剂的质量是所述碳纳米管的质量的0.13～64%。
7.根据权利要求5所述的碳纳米管场发射阴极，其特征在于，所述第二电荷添加剂为镁离子、铝离子、镍离子、铁离子或银离子。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管场发射阴极，其特征在于，所述石墨烯层的厚度为0.1微米～1微米。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管场发射阴极，其特征在于，所述碳纳米管层的厚度为1微米～10微米。
10.一种碳纳米管场发射阴极的制备方法，包括如下步骤：
提供导电基板；
分别配制含有石墨烯的电泳液和含有碳纳米管的电泳液；
将所述导电基板放入所述含有石墨烯的电泳液中，电泳沉积石墨烯至在所述导电基板上，得到层叠有石墨烯层的导电基板；及
将所述层叠有石墨烯层的导电基板放入所述含有碳纳米管的电泳液中，电泳沉积碳纳米管至所述石墨烯层上，形成层叠于所述石墨烯层上的碳纳米管层，得到所述碳纳米管场发射阴极。
11.根据权利要求10所述的碳纳米管场发射阴极的制备方法，其特征在于，还包括将所述碳纳米管层烘干的步骤。
12.根据权利要求10所述的碳纳米管场发射阴极的制备方法，其特征在于，所述将所述导电基板放入所述含有石墨烯的电泳液中，电泳沉积石墨烯至在所述导电基板上，得到层叠有石墨烯层的导电基板的步骤中，所述电泳的电压为100伏～200伏特，电泳的时间为10秒～60秒。
13.根据权利要求10所述的碳纳米管场发射阴极的制备方法，其特征在于，所述将所述导电基板放入所述含有石墨烯的电泳液中，电泳沉积石墨烯至在所述导电基板上，得到层叠有石墨烯层的导电基板的步骤中，以所述导电基板为阴极，导电基片作为阳极，所述阴极和阳极的距离为0.1厘米～5厘米。
14.根据权利要求10所述的碳纳米管场发射阴极的制备方法，其特征在于，所述将所述层叠有石墨烯层的导电基板放入所述含有碳纳米管的电泳液中，电泳沉积碳纳米管至所述石墨烯层上，形成层叠于所述石墨烯层上的碳纳米管层的步骤中，所述电泳的电压为100伏～200伏特，电泳的时间为1分钟～5分钟。
15.根据权利要求10所述的碳纳米管场发射阴极的制备方法，其特征在于，所述将所述层叠有石墨烯层的导电基板放入所述含有碳纳米管的电泳液中，电泳沉积碳纳米管至所述石墨烯层上，形成层叠于所述石墨烯层上的碳纳米管层的步骤中，以所述层叠有石墨烯的导电基板作为阴极，导电基片作为阳极，所述阴极和阳极的距离为0.1厘米～5厘米。
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|---|---|
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104241062A (zh) * | 2014-09-12 | 2014-12-24 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 碳纳米管发射阴极制备方法及碳纳米管发射阴极 |
| CN104409303A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-03-11 | 深圳先进技术研究院 | 基于碳纳米管/石墨烯复合阴极结构的x射线源 |
| CN105470078A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-04-06 | 无锡吉仓纳米材料科技有限公司 | 基于碳纳米管冷阴极的聚焦型三极结构全封装x射线球管 |
| CN105514344A (zh) * | 2015-11-28 | 2016-04-20 | 哈尔滨工业大学 | 通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法 |
| CN105513921A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-04-20 | 深圳先进技术研究院 | 碳纳米场发射阴极及其制备方法和应用 |
| CN107314353A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-11-03 | 鄂尔多斯市紫荆创新研究院 | 一种高导热性能石墨烯金属复合多层散热器及其制备方法 |
| CN108172488A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-15 | 深圳先进技术研究院 | 碳纳米场发射阴极及其制造方法和应用 |
| CN110277292A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-09-24 | 中山大学 | 一种中低温真空热电转换器件及其制备方法 |
| CN115445888A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-12-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种镁合金基层状复合材料及其制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1570220A (zh) * | 2004-04-23 | 2005-01-26 | 清华大学 | 一种碳纳米管薄膜的电泳沉积制备方法 |
| CN1617954A (zh) * | 2001-11-30 | 2005-05-18 | 北卡罗来纳-查佩尔山大学 | 纳米结构材料的沉积法 |
| CN101788516A (zh) * | 2010-02-22 | 2010-07-28 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 交流电泳定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法 |
| CN101792924A (zh) * | 2010-03-10 | 2010-08-04 | 彩虹集团公司 | 一种电泳液及其用于制作碳纳米管场致发射阵列的方法 |
| CN102021633A (zh) * | 2009-09-09 | 2011-04-20 | 中国科学院金属研究所 | 一种石墨烯薄膜场发射材料的制备方法 |
| CN102208307A (zh) * | 2010-03-30 | 2011-10-05 | 西门子公司 | 用于场发射器的基片、其制造方法及其应用 |
| CN102482076A (zh) * | 2009-08-03 | 2012-05-30 | 仁济大学校产学协力团 | 新型结构的碳纳米复合体及其制造方法 |
| CN102760582A (zh) * | 2011-04-26 | 2012-10-31 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种石墨烯/碳纳米管/镍电极、其制备方法和应用 |
| US20130033343A1 (en) * | 2011-08-04 | 2013-02-07 | Nokomis, Inc. | Component having a multipactor-inhibiting carbon nanofilm thereon, apparatus including the component, and methods of manufacturing and using the component |
| CN103050346A (zh) * | 2013-01-06 | 2013-04-17 | 电子科技大学 | 场致发射电子源及其碳纳米管石墨烯复合结构的制备方法 |
-
2013
- 2013-09-10 CN CN201310411202.0A patent/CN103456581B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1617954A (zh) * | 2001-11-30 | 2005-05-18 | 北卡罗来纳-查佩尔山大学 | 纳米结构材料的沉积法 |
| CN1570220A (zh) * | 2004-04-23 | 2005-01-26 | 清华大学 | 一种碳纳米管薄膜的电泳沉积制备方法 |
| CN102482076A (zh) * | 2009-08-03 | 2012-05-30 | 仁济大学校产学协力团 | 新型结构的碳纳米复合体及其制造方法 |
| CN102021633A (zh) * | 2009-09-09 | 2011-04-20 | 中国科学院金属研究所 | 一种石墨烯薄膜场发射材料的制备方法 |
| CN101788516A (zh) * | 2010-02-22 | 2010-07-28 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 交流电泳定向组装碳纳米管阵列传感器件的制作方法 |
| CN101792924A (zh) * | 2010-03-10 | 2010-08-04 | 彩虹集团公司 | 一种电泳液及其用于制作碳纳米管场致发射阵列的方法 |
| CN102208307A (zh) * | 2010-03-30 | 2011-10-05 | 西门子公司 | 用于场发射器的基片、其制造方法及其应用 |
| CN102760582A (zh) * | 2011-04-26 | 2012-10-31 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种石墨烯/碳纳米管/镍电极、其制备方法和应用 |
| US20130033343A1 (en) * | 2011-08-04 | 2013-02-07 | Nokomis, Inc. | Component having a multipactor-inhibiting carbon nanofilm thereon, apparatus including the component, and methods of manufacturing and using the component |
| CN103050346A (zh) * | 2013-01-06 | 2013-04-17 | 电子科技大学 | 场致发射电子源及其碳纳米管石墨烯复合结构的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| *** 等: "电泳法制备碳纳米管场发射阴极的研究", 《真空科学与技术学报》 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104241062A (zh) * | 2014-09-12 | 2014-12-24 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 碳纳米管发射阴极制备方法及碳纳米管发射阴极 |
| CN104409303A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-03-11 | 深圳先进技术研究院 | 基于碳纳米管/石墨烯复合阴极结构的x射线源 |
| CN105514344B (zh) * | 2015-11-28 | 2018-09-07 | 哈尔滨工业大学 | 通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法 |
| CN105514344A (zh) * | 2015-11-28 | 2016-04-20 | 哈尔滨工业大学 | 通过电泳沉积石墨烯实现锂离子电池阴极表面改性的方法 |
| CN105513921A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-04-20 | 深圳先进技术研究院 | 碳纳米场发射阴极及其制备方法和应用 |
| CN105470078A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-04-06 | 无锡吉仓纳米材料科技有限公司 | 基于碳纳米管冷阴极的聚焦型三极结构全封装x射线球管 |
| CN107314353B (zh) * | 2017-07-03 | 2020-06-02 | 鄂尔多斯市紫荆创新研究院 | 一种高导热性能石墨烯金属复合多层散热器及其制备方法 |
| CN107314353A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-11-03 | 鄂尔多斯市紫荆创新研究院 | 一种高导热性能石墨烯金属复合多层散热器及其制备方法 |
| CN108172488A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-15 | 深圳先进技术研究院 | 碳纳米场发射阴极及其制造方法和应用 |
| CN110277292A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-09-24 | 中山大学 | 一种中低温真空热电转换器件及其制备方法 |
| CN110277292B (zh) * | 2019-05-08 | 2020-11-27 | 中山大学 | 一种中低温真空热电转换器件及其制备方法 |
| CN115445888A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-12-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种镁合金基层状复合材料及其制备方法 |
| CN115445888B (zh) * | 2022-08-09 | 2023-04-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种镁合金基层状复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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