CN106634939A

CN106634939A - 一种自悬浮支撑剂的实验室制备方法

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Publication number: CN106634939A
Application number: CN201611076943.8A
Authority: CN
Inventors: 王展旭; 张鑫; 王旌舟
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2017-05-10

Abstract

本发明属于石油工程增产压裂技术领域，提供一种实验室制备自悬浮支撑剂的方法。其工艺是将石英砂/陶粒/等支撑剂作为骨料，经有机溶剂预处理和偶联剂表面处理后，进行聚合覆膜、粉碎和烘干造粒后包装。覆膜聚合产物是反应物与丙烯酰胺/丙烯酸钠/功能单体/交联剂进行多元聚合得到(如图)。制备出的自悬浮支撑剂的膨胀倍数为3～12倍、1min～2min可完全水化，水化层在2℃～193℃稳定膨胀。自悬浮支撑剂遇水膨胀，其体积密度从2.4g/cm³降低到1.3g/cm³，表现出良好的清水体系膨胀后的自悬浮特征。实验室制备出的自悬浮支撑剂能够实现水力压裂施工的现场混配，大幅度减少压裂用水量，降低人工成本，应用前景广泛。

Description

一种自悬浮支撑剂的实验室制备方法

技术领域

本发明涉及石油、天然气、页岩油气等非常规压裂增产技术应用领域，具体涉及一种自悬浮支撑剂的实验室制备方法。

背景技术

近年来，致密油、致密气等非常规油气成为了开发热点。非常规油气具有低孔(孔隙度小于7％)、低渗(渗透率小于1×10^-3μm²)、孔喉直径小于1μm、微裂隙发育、局部超低含水饱和度、高毛管压力、地层压力异常高压、高伤害潜力等工程地质特征。对于这类储层的开发，需用新技术改善储层渗透率，水力压裂是最为持久和关键的增产技术之一。

据统计，全球石油资源9375亿吨，其中非常规4495亿吨，占比48％；天然气资源4393万亿方，其中非常规3922万亿方，占比89％。目前，常规压裂工艺包括前置阶段、携砂阶段、顶替阶段，按照地质特性从塑性地层到脆性地层，分别使用交联瓜胶压裂液、交联泡沫压裂液、线性胶、混合压裂液、滑溜水，但这些压裂液都存在破胶不完全、残渣含量高等缺点，压裂液需要使用增稠剂或强化剂，对地层产生不同程度的残渣伤害、吸附伤害甚至会堵塞支撑剂填充层，不利于压裂增产。水基压裂液还容易造成粘土膨胀、返排困难等问题，导致油气产层压裂后开采效果差，甚至不能正常生产。同时，水力压裂水资源用量巨大，对水资源及环境存在潜在的污染。据美国国家环境保护局(EPA)统计，2010年每口页岩气井压裂用水量在0.76×10⁴～2.39×10⁴t，其中20％～85％滞留于地层。

自悬浮支撑剂由传统支撑剂和表面的可水化膨胀分子两部分组成，遇水可以体积膨胀，降低体积密度，达到在清水中保持悬浮状态的目的。压裂措施后，加入破胶剂，自悬浮支撑剂破胶随清水反排，支撑剂充填层渗透率恢复和导流恢复能力都优于其他压裂液，地层损伤程度几乎为零。自悬浮支撑剂综合了传统压裂液和支撑剂的特性，在油气田压裂改造的过程中，采用自悬浮支撑剂代替传统压裂支撑剂，利用清水代替传统压裂液，实现压裂增产。自悬浮支撑剂可以达到支撑剂低浓度运移的目的，从井口到裂缝的支撑剂分布良好，减少使用滑溜水等压裂液化学品，大大降低压裂成本，同时清水压裂降低了对地层的损伤。自悬浮支撑剂能够提高采油气产量，简化压裂工艺，降低压裂成本，具有良好的应用前景，对于压裂增产革新具有很大意义。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种自悬浮支撑剂的实验室制备方法。为实现上述目的，具体技术方案为：

一种自悬浮支撑剂施实验室制备方法，其制备工艺是将石英砂/陶粒/橡胶粉中的一种作为骨料，用溶剂洗净、烘干。然后用偶联剂浸泡、烘干，将单体和水搅拌溶解均匀，低温条件下调节pH＝7.0，通氮气0.5～2h，加入引发剂，持续通氮气至温度升高至20℃，停止通氮气，继续保温反应4h，剪块、造粒、干燥、粉碎得到自悬浮支撑剂。

所述自悬浮支撑剂的实验室制备方法，其骨料为石英砂/陶粒/橡胶粉中的一种。支撑剂尺寸为20～70目。所述的偶联剂为KH 550、KH560、KH570、KH590、KH792、A151、(CH3)2SiCl2、(C2H5)3SiCl、C3H7SiCl3中的一种或几种，该偶联剂溶剂为蒸馏水、乙醇、苯、甲苯、丙酮、石油醚中的一种或多种。偶联剂浓度为骨料的0.5％～2％wt。加入乙酸或草酸调整PH至偶联剂溶剂溶液弱酸性。

所述的聚合反应(图1)单体为丙烯酰胺/丙烯酸钠/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/N-乙烯基吡咯烷酮/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的几种。

所述的聚合反应交联剂为Cr3+、Zr4+、Ti4+、硼酸、NN’-亚甲基双丙烯酰胺酚醛树脂、聚乙烯亚胺类中的一种或几种。不加交联剂制得粘弹型自悬浮支撑剂，加交联剂制得膨胀型自悬浮支撑剂。

所述的引发剂为水溶性偶氮V-044、水溶性偶氮V-50、水溶性偶氮V-061、过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、吊白块其中的至少一种，加量为单体浓度的1×10^-5～4×10^-4wt过硫酸盐、1×10^-5～4×10^-4wt水溶性偶氮盐、5×10^-6～2×10^-4wt亚硫酸盐。所述的自悬浮支撑剂制备过程，聚合反应温度在0℃～45℃内，聚合物单体用量为骨料用量的1％～5％wt。

所述的自悬浮支撑剂膨胀倍数为3～12倍，完全水化时间在1min～2min，具有良好的遇水膨胀悬浮性能，该自悬浮支撑剂使用砂比为5％～30％，水溶液粘度在25～900mPa.s。

所述的实验室制备方法，具体工艺流程(图2)的步骤如下：

(1)以石英砂/陶粒/橡胶粉中的一种为骨料，用蒸馏水、乙醇、苯、甲苯、丙酮、石油醚中的一种或多种洗净，烘干。

(2)用偶联剂20℃～90℃浸泡24小时，置于烘箱中20℃～95℃度烘干。

(3)将单体按照丙烯酰胺5％～15％wt、丙烯酸5％～15％wt、功能单体1％～2％wt、交联剂0.5％～1％wt和水搅拌溶解均匀，低温条件下用丙烯酸质量的70％wt氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，加入交联剂1％～3％wt，补充水至单体浓度为10％～30％wt，调节体系温度-5℃～45℃，通氮气0.5～2h，加入引发剂，持续通氮气至温度升高至20℃，停止通氮气，继续保温反应4h，剪块、造粒、干燥、粉碎得到自悬浮支撑剂。

本发明提出的压裂施工方法及制备方法，使用方式与传统支撑剂地面使用相同，其突出优点如下：

(1)可实现清水压裂不需要增稠剂、降阻剂。大幅降低压裂成本。

(2)水化层在2℃～193℃稳定膨胀，每个支撑剂颗粒遇水膨胀，体积密度遇水后从2.4g/cm³降低到1.3g/cm³。

(3)外水凝胶层在混砂、泵入、微裂缝过程中剪切稳定。

(4)121℃～176℃范围内，清水压裂液体粘度在25～900cps不等，运移能力是普通支撑剂3倍。

(5)清水压裂施工可降低设备泵压需求，不会形成砂堵。

(6)使用常规破胶剂破胶，可实现快速反排。

(7)无需添加交联剂，无需使用传统压裂液作为携沙液，裂缝尖端支撑面积更大，获得相比传统压裂更高的压裂效率和产量。

(8)不需要大型混配车，不需要配液灌，分为泵入混砂车和低压管汇两部分；实现完全实时混配，携沙液为支撑剂和水一起泵入混砂车。

(9)应用范围广，常规油气井、非常规油气井都可以应用该压裂施工方法。

(10)泵入的压裂液增稠剂含量少，储层伤害小。

附图说明

图1：自悬浮支撑剂制备的水膨体聚合反应方程式和分子结构式

图2：自悬浮支撑剂的实验室制备工艺流程

图3：自悬浮支撑剂导流能力大型工程物理模拟砂堤形态

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施作进一步描述。

实施例1：

表1：自悬浮支撑剂实验室合成

实施例2：

表2：静态下不同砂比粘度

砂比/％	5	10	15	20	25
						粘度/mPa.s	28.5	73.5	177	519	720

施例3：

表3：单颗粒自悬浮支撑剂通过155mm垂直距离沉降时间

组号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											直径(μm)	640	920	590	630	770	870	1030	670	990	640
沉降时间(s)	300	727	278	380	375	864	605	308	855	315

实施例4：排量为3.8m³/min时，3分钟时大型物模砂堤形态见图3。

Claims

1.本发明提供一种自悬浮支撑剂的实验室制备方法，其工艺是将石英砂/陶粒等作为骨料，用蒸馏水、乙醇、苯、甲苯、丙酮、石油醚中的一种或多种洗净、烘干；然后用偶联剂20℃～90℃浸泡24小时，再在20℃～95℃度烘干，将单体按照丙烯酰胺5％～15％wt、丙烯酸5％～15％wt、功能单体1％～2％wt、交联剂0.5％～1％wt和水搅拌溶解均匀，低温条件下用丙烯酸质量的70％wt氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，加入交联剂1％～3％wt，补充水至单体浓度为10％～30％wt，调节体系温度-5℃～45℃，通氮气0.5～2h，加入引发剂，持续通氮气至温度升高至20℃，停止通氮气，继续保温反应4h，剪块、造粒、干燥、粉碎得到自悬浮支撑剂。

2.如权利要求1所述自悬浮支撑剂的实验室制备方法，其骨料为石英砂/陶粒/橡胶粉中的一种。支撑剂骨料的尺寸为20-70目。

3.如权利要求1所述自悬浮支撑剂的实验室制备方法，所述的偶联剂为KH 550、KH560、KH570、KH590、KH792、A151、(CH₃)₂SiCl₂、(C₂H₅)₃SiCl、C₃H₇SiCl₃中的一种或几种，该偶联剂溶剂为蒸馏水、乙醇、苯、甲苯、丙酮、石油醚中的一种或多种。偶联剂浓度为骨料质量的0.5～2％wt。

4.如权利要求1所述自悬浮支撑剂的实验室制备方法，所述的偶联剂处理方式为在甲苯、二甲苯、蒸馏水、乙醇、丙酮、石油醚、甲醇中的一种或几种中常温浸泡24h。加入乙酸或草酸调整PH至2～6。

5.如权利要求1所述自悬浮支撑剂的实验室制备方法，所述的聚合反应单体为丙烯酰胺/丙烯酸钠/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/N-乙烯基吡咯烷酮/十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的几种。

6.如权利要求1所述自悬浮支撑剂的实验室制备方法，所述的聚合反应交联剂为Cr3+、Zr4+、Ti4+、硼酸、NN’-亚甲基双丙烯酰胺酚醛树脂、聚乙烯亚胺类中的一种或几种。不加交联剂制得粘弹型自悬浮支撑剂，加交联剂制得膨胀型自悬浮支撑剂。

7.如权利要求1所述的自悬浮支撑剂的实验室制备方法，所述的引发剂为水溶性偶氮V-044、水溶性偶氮V50、水溶性偶氮V061、过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、吊白块其中的至少一种，加量为单体浓度的1×10^-5～4×10^-4wt过硫酸盐、1×10^-5～4×10^-4wt水溶性偶氮盐、5×10^-6～2×10^-4wt亚硫酸盐。

8.如权利要求1所述的自悬浮支撑剂的实验室制备方法，聚合反应温度在0～45℃内，聚合物单体用量为骨料用量的1％～5％wt。

9.如权利要求1所述的自悬浮支撑剂膨胀倍数为3～12倍，完全水化时间在1min～2min，具有良好的遇水膨胀悬浮性能，该自悬浮支撑剂使用砂比为5％～30％，水溶液粘度在25～900mPa.s。

10.如权利要求1所述的自悬浮支撑剂的实验室制备，方法中使用滑溜水、混合压裂液、线性胶、泡沫、交联泡沫、交联凝胶中的一种为前置液，自悬浮支撑剂与清水混合液，添加0.2％～0.3％助排剂、0.2％～0.3％粘土稳定剂注入井下作为携砂液，然后注入顶替液进行压裂。