CN116217839A - 一种耐温耐盐的表面改性支撑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了的一种耐温耐盐的表面改性支撑剂及其制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：a)对石英砂进行表面处理，得到表面羟基化石英砂；b)利用硅烷偶联剂对所述表面羟基化石英砂的表面进行接枝改性，得到改性石英砂；c)将所述改性石英砂与单体溶液及引发剂混合反应，得到表面改性支撑剂；其中，所述单体溶液为单体溶于水的溶液；所述单体为丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化铵。本发明提供的表面改性支撑剂解决了传统支撑剂在清水以及低粘度压裂液中易沉降的问题，并表现出优异的耐温耐盐性。
Description
技术领域
本发明涉及油气井技术领域，特别涉及一种耐温耐盐的表面改性支撑剂及其制备方法。
背景技术
水力压裂是通过高压泵将压裂液泵入井筒，使得地层发生破裂产生裂缝，提高地层的渗透率，促进石油、天然气或其他非常规能源从储层到井筒高通量流动的技术。为了防止压力下降之后裂缝闭合，泵入压裂液的同时将支撑剂一起带入裂缝，从而保持裂缝的导流能力。支撑剂的选择直接影响裂缝导流能力及油气产量。理想的支撑剂应包括以下特点：(1)密度小，便于跟随压裂液进入地下；(2)强度高，防止在地层压力下被压碎；(3)化学惰性好，能够抵抗油、酸、盐水的侵蚀；(4)圆球度好，支撑剂之间能够保持较好的孔隙；(5)成本低廉。
目前商业化的传统支撑剂主要包括石英砂、陶粒或覆膜支撑剂。但这些支撑剂的密度大，在压裂液中易沉降，难以被压裂液输送到裂缝末端。使用高粘度携砂液可有效解决这一问题，但使用过多的增粘剂，可能会增加能源消耗，对储层造成伤害。低密度支撑剂在压裂液中的沉降速率低，进而减少压裂液中化学剂的使用，降低压裂成本，减少对储层的伤害，有利于环境友好的可持续生产。低密度支撑剂有三种类型：中空/多孔支撑剂、低密度材料支撑剂和表面改性支撑剂。中空/多孔支撑剂因其结构特点导致抗压强度低，并且烧结温度高，消耗能量过高。低密度材料支撑剂由大量高成本的低密度材料制成，成本高昂，且生产工艺复杂。表面改性低密度支撑剂由成本低廉的传统支撑剂表面覆膜低密度物质而得，能综合兼顾成本、能源和性能。
申请号为202110141400.4的专利申请公开了一种超低密度支撑剂的制备方法。其公开的超低密度支撑剂的制备主要包括以下步骤：于低压反应釜内,将分散剂和抗氧化剂与水混合均匀，得到液相；搅拌条件下，将核材和单体依次加入液相中,得到反应液；将反应液升温并恒温保持进行悬浮聚合反应，得到支撑剂。然而，上述技术的反应温度高达135-155℃，反应温度过高，需要消耗大量的热量，不适合工业化生产。
申请号为201910831808.7的专利申请公开了一种基于超分子材料的超低密度支撑剂的生产方法。其公开了一种基于超分子材料的超低密度支撑剂的生产方法，包括步骤：将反应液体A和非反应液体B按照0-0.75：0.25-1的质量比先后注入反应釜；反应釜将反应液体A和非反应液体B搅拌均匀后，加热并保温，直到反应液体A各组分之间的反应完成，然后进行自然冷却；将反应釜中反应液体A生成的珠状颗粒与非反应液体B进行分离；将珠状颗粒加入球磨机进一步磨成球；进入振筛机分筛，即得超低密度支撑剂。然而，此发明中的低密度支撑剂全部由高成本的超分子材料组成，成本过于高昂，不适合工业化大规模使用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种表面改性支撑剂及其制备方法。本发明提供的表面改性支撑剂具有优异的悬浮性能和耐温耐盐性。
本发明提供了一种表面改性支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
a)对石英砂进行表面处理，得到表面羟基化石英砂；
b)利用硅烷偶联剂对所述表面羟基化石英砂的表面进行接枝改性，得到改性石英砂；
c)将所述改性石英砂与单体溶液及引发剂混合反应，得到表面改性支撑剂；
其中，
所述单体溶液为单体溶于水的溶液；
所述单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化铵。
优选的，步骤c)中，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为8∶(0.25～1)∶(0.25～1)。
优选的，步骤c)中，所述反应的温度为50～70℃。
优选的，步骤c)具体包括：
c1)将所述改性石英砂与单体溶液混合后，调节pH值，得到混合料；
c2)将所述混合料与引发剂混合，升至反应温度，边搅拌边反应，直至体系黏度过高而无法搅动时，停止反应；
c3)取出反应产物，进行干燥、粉碎和筛分，得到表面改性支撑剂。
优选的，步骤c1)中，所述调节pH值为使pH值达到7～8。
优选的，步骤b)中，所述硅烷偶联剂为A151、A171、A172和KH570中的至少一种。
优选的，步骤b)具体包括：
b1)将硅烷偶联剂与溶剂混合，得到硅烷偶联剂溶液；
b2)对所述硅烷偶联剂溶液调节pH值；
b3)将所述表面羟基化石英砂浸泡于步骤b2)所得溶液中，然后固液分离和干燥，得到改性石英砂。
优选的，步骤b2)中，所述调节pH值为使pH值＜7。
优选的，步骤b1)中：
所述溶剂为石油醚、乙醇、甲醇和水中的至少一种；
所述硅烷偶联剂溶液的体积百分浓度优选为1％～5％；
步骤b3)中，所述浸泡的条件为：温度30～40℃，时间12～48h；
步骤a)中，所述表面处理为洗涤处理；
所述洗涤处理为分别用去离子水和有机溶剂进行洗涤处理。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的表面改性支撑剂。
本发明提供的制备方法，先对石英砂进行表面处理，使石英砂表面暴露出更多羟基；之后利用硅烷偶联剂对所述表面羟基化石英砂的表面进行接枝改性以及与单体之间发生反应形成水凝胶聚合物包覆层，石英砂的主要成分是无机SiO2，而包覆的水凝胶聚合物属于有机相，二者理化性质相差较大，相容性较差。本发明用硅烷偶联剂进行改性，硅烷偶联剂一端的硅醇Si-OH可以与石英砂表面SiO2表面羟基发生水解作用和氢键作用，使硅烷偶联剂与石英砂相连接；水凝胶聚合物单体再与硅烷偶联剂另一端的碳碳双键发生自由基聚合反应，实现石英砂与水凝胶聚合物之间的相连。上述过程中，三种单体原料的选择及比例搭配、步骤中反应温度等条件的控制至关重要，通过上述多方面控制，有效提高了表面改性支撑剂的膨胀倍数和耐温耐盐性。
试验结果表明，本发明提供的表面改性支撑剂，膨胀倍数在11倍以上，最高可达15倍，具有较好的膨胀性；可悬浮时间＞48h，具有较好的悬浮能力；砂浓度在20％以上时，150℃下沉降床体积升高量在17mL以上，具有优异的耐高温性；在高浓度盐条件下，表面改性支撑剂沉降床体积仍旧高于石英砂，表现出优异的耐盐性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1表面改性支撑剂的膨胀倍数测定效果图；其中，图1(a)为表面改性支撑剂放置于煤油中时的体积，图1(b)为表面改性支撑剂放置于水中膨胀后的体积；
图2为实施例1表面改性支撑剂的可悬浮时间测试效果图；其中，图2(a)为初配砂浓度体系的示意图，图2(b)为静置24h后砂浓度体系示意图，图2(c)为静置48h后砂浓度体系示意图；
图3为实施例1中不同砂浓度下表面改性支撑剂沉降床体积随温度变化图；
图4为实施例1中不同盐浓度下的表面改性支撑剂的沉降床体积测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种表面改性支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
a)对石英砂进行表面处理，得到表面羟基化石英砂；
b)利用硅烷偶联剂对所述表面羟基化石英砂的表面进行接枝改性，得到改性石英砂；
c)将所述改性石英砂与单体溶液及引发剂混合反应，得到表面改性支撑剂；
其中，
所述单体溶液为单体溶于水的溶液；
所述单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化铵。
本发明提供的制备方法，先对石英砂进行表面处理，使石英砂暴露出更多羟基；之后利用硅烷偶联剂对所述表面羟基化石英砂的表面进行接枝改性，然后利用特定单体通过自由基聚合反应形成水凝胶聚合物包覆层，从而得到压裂用表面改性支撑剂。本发明中的表面改性支撑剂由表面可水化分子和被涂覆骨料构成。当表面改性支撑剂被分散在水中时，其表面可水化涂层自发吸水膨胀，支撑剂的体积增加，颗粒密度降低。可被清水或低粘度压裂液输送到裂缝末端，并且具有优异的耐温耐盐性。
关于步骤a)：
a)对石英砂进行表面处理，得到表面羟基化石英砂。
本发明中，采用石英砂作为支撑剂的骨料，所述石英砂的粒度优选为20～40目，具体可为20目、25目、30目、35目、40目。
本发明中，所述表面处理优选为洗涤处理。所述洗涤处理的方法优选为分别用去离子水和有机溶剂对石英砂进行洗涤。其中，用有机溶剂进行洗涤时优选为分别用乙醇、丙酮和石油醚进行洗涤。本发明中，更优选的，所述洗涤处理为按顺序依次用去离子水、乙醇、丙酮和石油醚进行洗涤，本发明按照上述特定顺序处理有利于保证产品性能。本发明中，更具体的，先用去离子水洗涤3～4次，再用乙醇洗涤3～4次，然后用丙酮洗涤3～4次，最后用石油醚洗涤3～4次。本发明通过上述洗涤处理，去除石英砂表面的杂质，同时使石英砂表面暴露出更多羟基。
本发明中，经上述表面处理后，优选对样品进行干燥。本发明中，所述干燥优选为真空干燥。本发明中，所述干燥的温度优选为45～60℃，具体可为45℃、50℃、55℃、60℃。干燥至恒重，得到表面羟基化石英砂。
关于步骤b)：
b)利用硅烷偶联剂对所述表面羟基化石英砂的表面进行接枝改性，得到改性石英砂。
本发明中，所述硅烷偶联剂优选为A151、A171、A172和KH570中的至少一种。现有技术中，硅烷偶联剂种类诸多，如KH550、KH560、KH570、KH590、A151、A171、A172等，经申请人研究，本发明采用A151、A171、A172、KH570更有利于后续聚合反应。
本发明中，在使用硅烷偶联剂时，优选以溶液形式使用，即采用硅烷偶联剂溶液对所述表面羟基化石英砂进行表面接枝改性。
本发明中，所述步骤b)优选具体包括：
b1)将硅烷偶联剂与溶剂混合，得到硅烷偶联剂溶液；
b2)对所述硅烷偶联剂溶液调节pH值；
b3)将所述表面羟基化石英砂浸泡于步骤b2)所得溶液中，然后固液分离和干燥，得到改性石英砂。
关于步骤b1)：
所述溶剂优选为石油醚、乙醇、甲醇和水中的至少一种。将硅烷偶联剂与溶剂进行混合的方式没有特殊限制，为本领域常规混料操作将物料混匀即可，如搅拌混合。本发明中，所述硅烷偶联剂溶液的体积百分浓度优选为1％～5％，具体可为1％、2％、3％、4％、5％。
关于步骤b2)：
所述调节pH值优选为使pH值＜7，若pH值过高，在后续聚合步骤中，硅烷水解后不稳定，影响硅烷偶联剂与石英砂之间的结合性以及水凝胶聚合物与硅烷偶联剂之间的结合性，使整体支撑剂内部物料间的结合性变差，影响其使用性能。本发明中，更优选为达到3.5≤pH值＜7，最优选为3.5～5.5，具体可为3.5、4.0、4.5、5.0，在该范围内能够提高水解速度，进而提高整体支撑剂的内部结合性，从而提高使用性能。本发明中，调节pH值所用的pH调节剂优选为甲酸、乙酸、甲醛和草酸中的至少一种。
上述步骤b2)优选具体包括：对所述硅烷偶联剂溶液边搅拌边加入pH调节剂，调节溶液的pH值。其中，上述操作的温度条件优选为25～40℃，具体可为25℃、30℃、35℃、40℃，更优选为30℃；若环境温度已达到上述温度，则无需额外加热；若环境温度未能达到上述温度，则需额外加热至上述问题；所述加热的方式优选为水浴加热。
关于步骤b3)：
将所述表面羟基化石英砂浸泡于步骤b2)所得溶液中时，优选控制表面羟基化石英砂∶步骤b2)所得溶液的质量比为1∶(2～5)，具体可为1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0、1∶3.5、1∶4.0、1∶4.5、1∶5.0。所述浸泡的温度条件优选为30～40℃，具体可为30℃、35℃、40℃，更优选为40℃。所述浸泡的时间优选为12～48h，具体可为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h。经上述浸泡处理后，进行固液分离。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，按照常规固液分离操作方式进行即可，例如捞出固体物或者过滤等。经上述固液分离后，进行干燥。本发明中，所述干燥的温度优选为25～60℃。
本发明通过上述步骤b)，对所述表面羟基化石英砂进行了表面接枝改性，得到改性石英砂，即硅烷偶联剂接枝改性后的石英砂。
关于步骤c)：
c)将所述改性石英砂与单体溶液及引发剂混合反应，得到表面改性支撑剂。
本发明中，所述单体溶液为单体溶于水中的溶液。其中，所述单体为丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)。本发明采用上述特定的三种单体搭配，其中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸能够使聚合物具有较大的空间位阻、使主链具有较大刚性、聚合物黏性有较大提高，二甲基二烯丙基氯化铵聚合后可在分子链上形成环状结构，使聚合物抗温性有较大提高；而且，带正电荷的DMDAAC与带负电荷的AMPS同时引入聚合物分子链使产物成为两性电解质，与AM反应后形成的这种特定结构的聚合物在盐溶液中的粘度，在一定条件下不会随外加盐浓度的增加而减小，提供优异的耐温耐盐性能，即上述特定的三种单体之间相互配合作用，从而提高了产品的性能。若打破上述搭配，例如将二甲基二烯丙基氯化铵替换为其它丙烯酸类或丙烯酰胺类单体，则不能达到上述效果。
本发明中，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比优选为8∶(0.25～1)∶(0.25～1)，控制在上述比例范围下有利于提高产品的耐温耐盐性，所述摩尔比具体可为8∶0.25∶0.25、8∶0.25∶0.50、8∶0.25∶0.75、8∶0.25∶1、8∶0.50∶0.25、8∶0.50∶0.50、8∶0.50∶0.75、8∶0.50∶1、8∶0.75∶0.25、8∶0.75∶0.50、8∶0.75∶0.75、8∶0.75∶1、8∶1∶0.25、8∶1∶0.50、8∶1∶0.75、8∶1∶1，更优选为8∶0.75∶1。本发明中，所述单体溶液中的水溶剂优选为去离子水。本发明中，所述单体溶液中，单体总质量与水的质量比优选为(3～7)∶20，具体可为3.0∶20、3.5∶20、4.0∶20、4.5∶20、5.0∶20、5.5∶20、6.0∶20、6.5∶20、7.0∶20。
本发明中，所述单体溶液优选通过以下方式制得：在保护性气氛下，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵和水混合，搅拌溶解，得到单体溶液。其中，提供保护性气氛的气体种类没有特殊限制，为本领域常规保护性气体即可，如氮气或氩气等。
本发明中，所述单体总质量与步骤a)中石英砂的质量比优选为1∶(1～3)，具体可为1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶2.6、1∶3.0。
本发明中，所述引发剂优选为偶氮类引发剂，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺和偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种。本发明中，所述引发剂用量优选为单体质量的0.5％～2％，具体可为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％。
本发明中，所述反应的温度优选为50～70℃，若反应温度过高，引发剂活性大幅度增加，可以在短时间内产生大量的自由基参加聚合反应；由于自由基的数量增加，反应速率的变快容易出现暴聚的现象，最终产品的稳定性差，分子量低。若反应温度过低，则无法产生足够的自由基，不能使溶液中的反应单体完全聚合，导致所合成的聚合物的分子量降低。两种情况在性能上表现为表面改性支撑剂的膨胀倍数低，耐温耐盐性差。所述温度具体可为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃。
本发明中，所述步骤c)优选具体包括：
c1)将所述改性石英砂与单体溶液混合后，调节pH值，得到混合料；
c2)将所述混合料与引发剂混合，升至反应温度，边搅拌边反应，直至体系黏度过高而无法搅动时，停止反应；
c3)取出反应产物，进行干燥、粉碎和筛分，得到表面改性支撑剂。
关于步骤c1)：
所述调节pH值优选为使pH值达到7～8，具体可为7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0。调节pH值的pH调节剂优选为无水碳酸钠和/或氢氧化钠。
关于步骤c2)：
所述引发剂的种类及反应温度与前文技术方案中所述一致，在此不再赘述。本发明中，控制反应温度的方式可为水浴加热。所述搅拌的速率优选为125～200rpm，具体可为125rpm、130rpm、135rpm、138rpm、140rpm、150rpm、160rpm、170rpm、180rpm、190rpm、200rpm。加入引发剂在上述反应温度条件下引发聚合后，体系开始变黏，直至体系黏度过高而无法搅动时，反应停止，形成聚合体。本发明中，所述反应优选在保护性气氛下进行。
关于步骤c3)：
在取出反应产物之前，优选先将步骤c2)所得反应物于室温下静置聚合，然后再取出所得聚合体反应产物。其中，所述静置聚合的时间优选为6h。之后，进行干燥。所述干燥的温度优选为70～110℃，干燥至恒重。在上述干燥后，进行粉碎和筛分。其中，所述粉碎的方式没有特殊限制，为本领域常规粉碎物料方式即可。所述筛分优选为筛选出20～40目的粉料，具体可为20目、25目、30目、35目、40目。经以上处理后，得到表面改性支撑剂。
本发明经上述步骤c)的处理，单体通过自由基聚合反应生成水凝胶，包覆在石英砂表面，形成水凝胶包覆层。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的表面改性支撑剂。
本发明提供的制备方法，先对石英砂进行表面处理，使石英砂表面暴露出更多羟基；之后利用硅烷偶联剂对所述表面羟基化石英砂的表面进行接枝改性以及与单体之间发生反应形成水凝胶聚合物包覆层，石英砂的主要成分是无机SiO2，而包覆的水凝胶聚合物属于有机相，二者理化性质相差较大，相容性较差。本发明用硅烷偶联剂进行改性，硅烷偶联剂一端的硅醇Si-OH可以与石英砂表面SiO2表面羟基发生水解作用和氢键作用，使硅烷偶联剂与石英砂相连接；水凝胶聚合物单体再与硅烷偶联剂另一端的碳碳双键发生自由基聚合反应，实现石英砂与水凝胶聚合物之间的相连。上述过程中，三种单体原料的选择及比例搭配、步骤中反应温度等条件的控制至关重要，通过上述多方面控制，有效提高了表面改性支撑剂的膨胀倍数和耐温耐盐性。
试验结果表明，本发明提供的表面改性支撑剂，膨胀倍数在11倍以上，最高可达15倍，具有较好的膨胀性；可悬浮时间＞48h，具有较好的悬浮能力；砂浓度在20％以上时，150℃下沉降床体积升高量在17mL以上，具有较好的耐高温性；在高浓度盐条件下，表面改性支撑剂沉降床体积仍旧高于石英砂，表现出优异的耐盐性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
1、制备表面改性支撑剂
a)取石英砂(20-40目)，分别依次用去离子水、乙醇、丙酮和石油醚对石英砂进行洗涤，然后于45℃真空烘干至恒重，得到表面羟基化石英砂。
b1)将硅烷偶联剂KH570与石油醚反应溶剂混合均匀，得到硅烷偶联剂溶液(体积浓度1％)。
b2)对上述硅烷偶联剂溶液进行30℃水浴加热，边搅拌边加入乙酸，调节pH值为4。
b3)40℃下，将步骤a)所得表面羟基化石英砂浸泡于步骤b2)所得溶液中(固液质量比为1∶4)，浸泡24h后，固液分离并于45℃烘干至恒重，得到改性石英砂。
c1)在三口烧瓶内通入氮气20min，加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵和水(三种单体的摩尔比为8∶0.75∶1，单体总质量与水的质量比为5∶20)，快速搅拌至单体完全溶解，得到单体溶液。然后，加入步骤b3)所得改性石英砂(单体总质量与石英砂的质量比为5∶13)，之后，再加入无水碳酸钠调节pH值为7.5，得到混合料。
c2)向上述三口烧瓶内加入偶氮二异丁腈引发剂(引发剂用量为单体总质量的1％)，控制水浴温度70℃，调节磁力搅拌器转速约为148rpm，在上述条件下进行反应，聚合体系引发后，体系开始变黏，直至体系黏度过高而无法搅动时(约40min)，反应停止。
c3)室温下静置聚合6h，取出聚合体，剪块、105℃烘干至恒重、粉碎、筛分至20-40目，得到表面改性支撑剂。
2、性能测试
(1)表面改性支撑剂沉降床体积的测定
取3g表面改性支撑剂放置于煤油中，测量得表面改性支撑剂的体积为2mL(参见图1a)。取3g表面改性支撑剂放入水中，待其充分膨胀后，测得其体积为30mL(参见图1b)。由此可知，表面改性支撑剂可膨胀15倍。
(2)静态悬砂实验
测定常温下不同砂浓度的表面改性支撑剂的沉降时间。具体如下：取不同量的表面改性支撑剂置于去离子水中，分别得到质量浓度为10％、20％、30％、40％的混合体系，用玻璃棒在去离子水中人工搅拌1min(搅拌速率约60r/min)，表面改性支撑剂完全悬浮后静置观察，记录表面改性支撑剂的可悬浮时间。结果参见图2，图2为实施例1表面改性支撑剂的可悬浮时间测试效果图，其中，图2(a)为初配砂浓度体系的示意图，图2(b)为静置24h后砂浓度体系示意图，图2(c)为静置48h后砂浓度体系示意图；其中，每个图中均有4个样品，从左至右依次为浓度为10％、20％、30％、40％的砂浓度体系。可以看出，本发明表面改性支撑剂可悬浮超过48h。
(3)高温下的悬浮性能
取不同量的表面改性支撑剂置于去离子水中，分别得到质量浓度为10％、20％、30％、40％的混合体系，测试表面改性支撑剂沉降床体积随温度变化(20℃到150℃)的情况，结果如图3所示，图3为实施例1中不同砂浓度下表面改性支撑剂沉降床体积随温度变化图。可以看出，当砂浓度大于20％时，150℃高温下仍旧能够保持其悬浮能力，可满足实际油田压裂的工艺需求。
(4)高盐下的悬浮性能
取石英砂置于水中，得到砂水样，作为对比样。同时，取表面改性支撑剂分别置于不同的盐溶液(NaCl溶液、KCl溶液、CaCl2溶液、MgCl2溶液)中，得到不同的表面改性支撑剂体系，常温下观察各样品在不同盐浓度下表面改性支撑剂的沉降床体积，结果如图4所示，图4为实施例1中不同盐浓度下的表面改性支撑剂的沉降床体积测试图。可以看出，表面改性支撑剂的沉降床体积随水溶液中盐含量的升高而降低，当每30mL表面改性支撑剂体系中含有6g盐时(即在高盐浓度下)，表面改性支撑剂沉降床的体积仍旧高于石英砂，证明表面改性支撑剂具有优异的耐盐性能。
实施例2
按照实施例1实施，不同的是，步骤c1)中，三种单体的摩尔比调整为8∶0.25∶0.25，pH值调整为7。
实施例3
按照实施例1实施，不同的是，步骤c1)中，三种单体的摩尔比调整为8∶1∶1，pH值调整为8。
对比例1
按照实施例1实施，不同的是，步骤c1)中，将二甲基二烯丙基氯化铵单体替换为等摩尔量的丙烯酸。
对比例2
按照实施例1实施，不同的是，步骤c2)中，调节温度为90℃。
对比例3
按照实施例1实施，不同的是，步骤c2)中，调节温度为40℃。
实施例4：性能测试
按照实施例1中的性能测试项目(1)～(4)分别对实施例2-3及对比例1-3进行性能测试，其中，项目(3)中采用30％砂浓度，项目(4)中以NaCl溶液为盐溶液。结果参见表1。
表1：性能测试结果
注：第3项“150℃下沉降床体积升高量”是指“150℃时20％砂比的试验样的沉降床体积减去基准对比样的沉降床体积(20％砂比，30mL体系)”。第4项“高盐下沉降床体积升高量”是指“试验样的沉降床体积减去基准对比样的沉降床体积(20％砂比，30mL体系)”，其中，以石英砂在水中的样品作为基准对比样，试验样的沉降床体积是高盐浓度条件下(即含有质量浓度20％的CaCl2的30mL表面改性支撑剂体系)的沉降床体积。
由表1测试结果可以看出，实施例1-3所得表面改性支撑剂的膨胀倍数在11倍以上，最高可达15倍，具有较好的膨胀性；可悬浮时间＞48h，具有较好的悬浮能力；150℃下沉降床体积升高量在17mL以上，具有优异的耐高温性；高盐下沉降床体积升高量在4mL以上，表现出优异的耐盐性。与实施例相比，对比例1改变了单体种类，结果所得产品的各项性能明显变差，证明本发明采用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵这三种特定的单体搭配，才能取得较好的性能。与实施例相比，对比例2-3步骤c2)中的反应温度过高和过低，结果所得产品的各项性能明显变差，证明本发明控制特定的反应温度条件，才有利于提高产品的性能。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种表面改性支撑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)对石英砂进行表面处理，得到表面羟基化石英砂；
b)利用硅烷偶联剂对所述表面羟基化石英砂的表面进行接枝改性，得到改性石英砂；
c)将所述改性石英砂与单体溶液及引发剂混合反应，得到表面改性支撑剂；
其中，
所述单体溶液为单体溶于水的溶液；
所述单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化铵。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为8∶(0.25～1)∶(0.25～1)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述反应的温度为50～70℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)具体包括：
c1)将所述改性石英砂与单体溶液混合后，调节pH值，得到混合料；
c2)将所述混合料与引发剂混合，升至反应温度，边搅拌边反应，直至体系黏度过高而无法搅动时，停止反应；
c3)取出反应产物，进行干燥、粉碎和筛分，得到表面改性支撑剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤c1)中，所述调节pH值为使pH值达到7～8。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述硅烷偶联剂为A151、A171、A172和KH570中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤b)具体包括：
b1)将硅烷偶联剂与溶剂混合，得到硅烷偶联剂溶液；
b2)对所述硅烷偶联剂溶液调节pH值；
b3)将所述表面羟基化石英砂浸泡于步骤b2)所得溶液中，然后固液分离和干燥，得到改性石英砂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤b2)中，所述调节pH值为使pH值＜7。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤b1)中：
所述溶剂为石油醚、乙醇、甲醇和水中的至少一种；
所述硅烷偶联剂溶液的体积百分浓度优选为1％～5％；
步骤b3)中，所述浸泡的条件为：温度30～40℃，时间12～48h；
步骤a)中，所述表面处理为洗涤处理；
所述洗涤处理为分别用去离子水和有机溶剂进行洗涤处理。
10.一种权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的表面改性支撑剂。
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Also Published As
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