CN105129809A - 一种海胆状纳米硅酸镍空心球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海胆状纳米硅酸镍空心球及其制备方法。本发明将适量二氧化硅小球、尿素、可溶性镍盐和去离子水加入到水热反应釜芯中，在烘箱中80℃~150℃恒温反应一定时间，自然冷却至室温；将所制得的产物离心洗涤、干燥后，取适量的NaOH溶液一起加入到水热反应釜中，并置于100℃~200℃恒温水热反应一定时间，将产物离心洗涤、干燥后在一定温度下煅烧，制备成海胆状纳米硅酸镍空心球。本发明制备的硅酸镍空心球经X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜测试，硅酸镍空心球为海胆状，球壁极薄，比表面积大，粒径分布均匀，可作为制作电致变色器件的材料和超级电容器的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种海胆状纳米硅酸镍空心球及其制备方法。
背景技术
纳米镍盐在电学、磁学和催化学方面有独特的性质，近年来在超级电容器、气体传感器、电致变色材料等方面的应用引起了研究者的重视，是一种很有应用前景的功能性无机材料。纳米材料的形貌和尺寸对其功能性有直接的影响，而目前对于纳米镍盐的研究主要集中于纳米棒、纳米片、纳米线、纳米纤维等，对于其纳米空心球状研究还很少。
目前制备纳米空心球的化学方法主要有模板法（包括软模板和硬模板）、溶胶凝胶法、水热合成法等，物理方法有超声波法、喷雾干燥法等。软模板主要是以生物模板、有机大分子、表面活性物质为模板，反应体系不稳定，粒径分布不均匀，且产物中往往包含一定比例的实心球；溶胶凝胶法要使用金属有机醇盐，这种原料较难制备且价格昂贵；而水热合成法对反应的环境要求比较高，反应时间、反应温度、反应容器的填充度、原料的纯度和配比以及反应体系的pH值等对产物的生成都有较大的影响，其产物重复性差，合成条件的影响因素复杂多变，操作精细化要求较高。目前普遍认为利用超声波制备纳米材料与其空化作用有关，其最大优点在于反应可以在室温下进行，且反应时间短，但是超声波法虽然简单易行，但所制备样品的形貌和粒径较难控制；喷雾干燥法可使溶质在短时间内析出，制备过程连续、操作简单，但此法受多种因素的限制，如溶液黏度、雾化器效率和加热温度等。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种海胆状纳米硅酸镍空心球及其制备方法，本发明方法工艺简单，易于操作；通过本发明不但能够得到球壁极薄的海胆状纳米硅酸镍空心球，而且纳米空心球的粒径分布非常均匀。
本发明的目的是由以下技术实现的。
本发明提供一种海胆状纳米硅酸镍空心球的制备方法，具体步骤如下：
①将二氧化硅球、尿素及可溶性镍盐加入到去离子水中，超声分散，然后于80℃~150℃温度下反应8h-16h，再冷却至室温，离心、洗涤并干燥，制得镍盐/SiO2核壳结构；其中：所述的二氧化硅球、尿素及可溶性镍盐的重量比为（0.5-1.5）：（1.7-1.3）：（0.01-0.2）；
②按照质量体积比（0.05-0.2）：（30-40）g/mL，将步骤①制得的产物分散于pH为12-13的碱性水溶液中，在水热反应釜中于100℃~200℃恒温水热反应10h-20h，反应结束后自然冷却至室温，离心收集产物，干燥；
③将步骤②制得的产物于空气中200℃-400℃中煅烧1h-5h，即制备出海胆状纳米硅酸镍空心球。
上述步骤①中，所用二氧化硅球为以钛酸四丁酯为原料非水热制备。
上述步骤①中，所用的可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或两种。
上述步骤①中，干燥温度为60-180℃；所述的干燥时间为4-12h。
上述步骤②中，干燥温度为60-180℃，所述的干燥时间为4-12h。
上述步骤②中，所述的pH为12-13的碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液或者NaOH溶液、KOH溶液与Na2CO3、K2CO3水溶液中的一种或多种形成的混合溶液。
本发明还提供一种上述制备方法得到的海胆状纳米硅酸镍空心球，所述海胆状纳米硅酸镍空心球为纳米级别，球的内部空心，外部有海胆状放射线，空心球含有镍，尺寸分布均匀。优选的，上述的纳米空心球球壁厚度不大于10nm，粒径分布为110nm-150nm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)采用二氧化硅球为模板可以完美控制空心球的尺寸形状，产物形貌可以通过调控模板
形貌任意调控。
(2)采用可溶性镍盐，原料来源广泛；通过控制镍盐与二氧化硅球含量可以调控海胆状空心球上“棘”的密度，例如在一定范围内，随着镍盐含量的增加，空心球上“棘”的密度随之增大，即可调控产物比表面积的大小，一般随着空心球上“棘”的密度的增大，空心球比表面积有一定的增大。
(3)所制得的海胆状纳米硅酸镍空心球纯度高，不含有其它形貌的硅酸镍，且性能稳定，
在空气中不易变性，并且经高温锻烧其形貌仍可保持原貌。
(4)制备工艺简单，重复性好，对设备的要求低，原材料价格低廉，容易得到，可以进行大批量生产，具有商业化应用的潜在可能。
附图说明
图1为实施例1的镍盐/SiO2核壳结构的SEM图片。
图2为采用实施例1制备的海胆状纳米硅酸镍空心球的SEM图片。
图3为实施例3的镍盐/SiO2核壳结构的SEM图片。
图4为采用本发明实施例1的制备的海胆状纳米硅酸镍空心球的TEM图片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细描述，但下列实施例并不用于限制本发明，凡是没有其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。
实施例1
1）将0.5g二氧化硅球(粒径约120nm)、1.3g尿素及0.2g六水硝酸镍超声分散于40mL去离子水中，倒入聚四氟乙烯反应釜芯中并置于105℃的烘箱中加热12h，自然冷却至室温，将所制得的产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤，70℃干燥10h，得到镍盐/SiO2核壳结构，其SEM图片如图1所示；
2）称取0.05g步骤1)制得的产物分散于40mlpH为12的的NaOH溶液中，倒入水热反应
釜中，160℃恒温水热加热12h，自然冷却至室温，将所制得的产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤，60℃干燥12h；
3）将步骤2）制得产物于空气中200℃下煅烧2h，即制备出海胆状纳米硅酸镍空心球。图2为采用实施例1制备的海胆状纳米硅酸镍空心球的SEM图片，可看到复合纳米球体形貌均一，粒径控制在约120nm。图4为采用实施例1的制备的海胆状纳米硅酸镍空心球的TEM图片，可以清楚的看到纳米球体的空心结构，同时球体的完整性保存较好。
实施例2
1）将1.2g二氧化硅球、1.7g尿素及0.1g六水硝酸镍超声分散于40mL去离子水中，将所
得溶液倒入聚四氟乙烯反应釜芯中，并置于120℃的烘箱中加热10h，自然冷却至室温，将所制得的产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤，在80℃下干燥7h；
2）称取0.05g步骤1)制得的产物分散于40mlpH为12的Na2CO3/NaOH溶液中，倒入水
热反应釜中，200℃恒温水热加热10h，自然冷却至室温，将所制得的产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤，在80℃下干燥7h；
3）将步骤2）制得产物于空气中400℃下煅烧1.5h，即制备出海胆状纳米硅酸镍空心球。
实施例3
1）将1.5g二氧化硅球、1.3g尿素及0.07g六水硝酸镍超声分散于35mL去离子水中，将
所得溶液倒入聚四氟乙烯反应釜芯中并置于烘箱中150℃反应8h，自然冷却至室温，将所制得的产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤，在160℃下干燥5h，，得到镍盐/SiO2核壳结构，其SEM图片如图2所示；
2）称取0.10g步骤1)制得的产物分散于40mlpH为13的KOH溶液中，倒入水热反应釜
中，100℃恒温水热反应12h，自然冷却至室温，将所制得的产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤，在100℃下干燥6h；
3）将步骤2）制得产物于空气中350℃下煅烧2h，即制备出海胆状纳米硅酸镍空心球。
Claims (8)
1.一种海胆状纳米硅酸镍空心球的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
①将二氧化硅球、尿素及可溶性镍盐加入到去离子水中，超声分散，然后于80℃~150℃温度下反应8h-16h，再冷却至室温，离心、洗涤并干燥，制得镍盐/SiO2核壳结构；其中：所述的二氧化硅球、尿素及可溶性镍盐的重量比为（0.5-1.5）：（1.7-1.3）：（0.01-0.2）；
②按照质量体积比（0.05-0.2）：（30-40）g/mL，将步骤①制得的产物分散于pH为12-13的碱性水溶液中，在水热反应釜中于100℃~200℃恒温水热反应10h-20h，反应结束后自然冷却至室温，离心收集产物，干燥；
③将步骤②制得的产物于空气中200℃-400℃中煅烧1h-5h，即制备出海胆状纳米硅酸镍空心球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，所用二氧化硅球为以钛酸四丁酯为原料非水热制备。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，所用的可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①中，干燥温度为60-180℃；干燥时间为4-12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②中，干燥温度为60-180℃，干燥时间为4-12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②中，所述的pH为12-13碱性水溶液为NaOH溶液、KOH溶液或者NaOH溶液、KOH溶液与Na2CO3、K2CO3水溶液中的一种或多种形成的混合溶液。。
7.一种根据权利要求1-6之一所述制备方法得到的海胆状纳米硅酸镍空心球，其特征在
于：所述海胆状纳米硅酸镍空心球为纳米级别，球的内部空心，外部有海胆状放射线，空心球含有镍，尺寸分布均匀。
8.根据权利要求7所述的海胆状纳米硅酸镍空心球，其特征在于：所述的纳米空心球球
壁不大于10nm，粒径分布为110nm-150nm。
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