CN104282897B

CN104282897B - 一种锂离子电池硅基纳米复合负极材料及其制备方法

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Publication number: CN104282897B
Application number: CN201310289221.0A
Authority: CN
Inventors: 张海峰; 吴金波; 王爱民; 朱正旺; 付华萌; ***; 李宏; 胡壮麒
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2017-05-03
Anticipated expiration: 2033-07-10
Also published as: CN104282897A

Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池负极的新型硅基纳米复合材料及其制备方法，属于电化学电源领域。通过添加少量石墨及延性金属元素锡，采用高能球磨的方法制备出硅基纳米双连续相结构复合材料。一般要求选取的合金成分中硅的原子百分比在50%以上，以65%～80%之间为宜。在氩气氛保护下进行高能球磨，利用高能冲击下的不断冷焊以及撕裂实现了硅及延性金属锡之间的复合，使硅与变形能力较好的金属元素锡互相渗透并在空间形成开放式的立体网状结构，这种新型硅基纳米双连续相结构复合材料除了制备工艺简单，成本低之外，还具有优异的电化学性能。具备非常好的应用前景。

Description

一种锂离子电池硅基纳米复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学电源技术领域，具体涉及用于锂离子电池的硅基纳米复合材料，特别是涉及一种锂离子电池硅基纳米复合负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有使用寿命长、输出电压高、自放电低，环境友好等特点而被广泛用作航天、军事、汽车工业、电子设备及生物医学领域的能源储备***。然而目前，商业化锂离子电池大多数采用碳素材料作为负极，例如：活性碳，石墨。这些碳素材料由于比容量较低，难以满足高能量密度的要求。为了进一步提高锂离子电池的性能，满足工业发展的需要，必须采用新的，具有更高比容量的负极材料。硅因其原子量小，比容量高（理论上形成Li₂₂Si₅的比容量达到4200mAh/g），嵌锂电位低而引起了科研工作者的广泛关注。硅作为负极材料，优点众多，但其商品化过程仍存在大量问题需要解决。伴随着充放电过程中的嵌锂和脱锂，硅材料会发生巨大的体积和结构变化，体积膨胀与收缩比例高达300%，由此产生的机械应力使电极材料在充放电循环过程中逐渐粉化失效，最终导致循环性能恶化，容量快速衰减。为了解决硅材料在嵌脱锂过程中结构不稳定的特点，部分科研工作者采取添加碳素材料，利用电化学沉积或磁控溅射等工艺制备硅碳复合材料进行解决。最近，针对对硅碳复合材料开展了大量的研究表明：在负极的充放电过程中，碳素材料可以作为结构缓冲层容纳由于活性材料脱嵌锂带来的体积变化。然而，在普遍的硅碳复合材料中，碳素材料的变形量仅为10%左右，并不能容纳硅颗料的大规模体积变化，同时碳素材料由于理论比容量低，它的添加降低了负极材料的整体比容量。此外，硅、碳素材料和铜集流体三者之间的结合强度较低，充放电过程中不能形成稳定的电接触，硅为半导体，导电率较低，容易导致锂离子在负极沉积，使负极极化，从而降低循环寿命。在复合负极材料的制备方面，电化学沉积以及磁控溅射等制备方法工艺复杂，成本较高，难以实现大规模的工业生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池硅基纳米复合负极材料及其制备方法。利用工艺操作简单，生产成本低的方法制备出电化学性能优异的复合负极材料。其基本原理在于利用高能撞击条件下，硅与变形量较大的延性金属锡之间不断的冷焊与撕裂，获得硅锡纳米双连续相结构复合负极材料。高能球磨的制备方法，工艺操作简单，成本低。所得硅基纳米双连续相结构复合负极材料具有优异的电化学性能。

本发明的技术方案如下：

一种锂离子电池硅基纳米复合负极材料，该复合负极材料由单质态硅、单质态锡以及石墨颗粒共同组成；其中：按原子百分含量计，硅含量为50～80%，优选为65～80%，锡的含量为8%～15%，石墨颗粒余量。

该复合负极材料中，单质硅和单质锡互相渗透形成双连续相，所述双连续相在空间形成开放式的立体网状结构，所述石墨颗粒均匀分布于复合负极材料中；所述石墨颗粒的粒径为12500-15000目。

上述锂离子电池硅基纳米复合负极材料的制备方法，该方法是将硅粉、锡粉和石墨粉按所需比例混合（原子百分含量：硅粉50-80％（优选65-80％），锡粉8-15％，石墨粉余量），然后在氩气气氛下进行高能球磨，球磨时间为20小时，然后获得复合负极材料。所述复合负极材料粒度分布范围为12500-18000目。

所述高能球磨过程中，采用轴承钢球，轴承钢球与混合粉末（硅粉、锡粉和石墨粉）的质量比为16:1。

本发明中，所用原材料的规格如下：

硅粉纯度≥99.99%，粒度大小200-300目；锡粉纯度≥99.5%，粒度大小200-300目；石墨粉纯度≥99.85%，粒度大小为200-300目。

将所得的硅基纳米双连续相结构复合负极材料制备成负极极片，并在手套箱中进行半电池组装，然后对半电池进行电化学性能测试。

与现有的含硅复合负极材料及其制备方法相比，本发明具有以下几个特点：

1.本发明所述的硅基纳米双连续相结构复合负极材料中的单质态硅与延性金属锡两者互相渗透，并在空间成开放式的立体网状结构。

2．延性金属锡属于锂化活性金属，其理论嵌锂容量为992mAh/g，远高于碳素材料，不会大幅度降低复合材料的整体比容量，制备所得硅基复合负极材料仍保持高的比容量。

3．本发明所述的硅基纳米复合负极材料，双连续相中的硅与锡紧密相连，减少了活性硅与电解液之间的接触面积因而减少了硅表面SEI膜的生成，降低了首次不可逆容量损失。

4．金属锡的导电率要高于半导体硅和碳素材料石墨，有助于电极材料在充放电过程中，锂离子的传输，该种复合负极材料有效防止锂离子在负极材料表面的沉积而带来的负极极化，实现快速充放电。

5．硅基纳米双连续相复合负极材料中，硅与锡的对锂电位不同，可以形成在不同电位下的脱嵌锂。同时，双连续相中硅与锡紧密环绕相连，缓解了充放电过程中的应力集中，避免了由于应力集中带来的极片碎裂，粉化失效。提高负极材料的循环寿命。

6．本发明涉及的制备方法操作简单，生产成本低，技术成熟，无需大量资金、技术投入即可投入生产，产业化较为容易。该种硅基复合负极材料的制备方法在锂离子电池负极材料的工业化生产过程中显示了巨大的应用潜力。

附图说明

图1为制备得到的SGM（成分：Si₇₀Sn₁₀C₂₀）、SG1（成分：Si₈₀C₂₀）以及SG2（成分：Si₇₀C₃₀）复合材料的XRD图谱。

图2a为SGM（成分：Si₇₀Sn₁₀C₂₀）纳米复合负极材料的微观形貌SEM图；图2b为对应能谱分析Mapping图。

图3为以SGM（成分：Si₇₀Sn₁₀C₂₀）、SG1（成分：Si₈₀C₂₀）以及SG2（成分：Si₇₀C₃₀）复合材料为活性物质制备电极，以金属锂为对电极组装电池的充放电比容量-电压图。

图4为SGM（成分：Si₇₀Sn₁₀C₂₀）复合材料为活性物质制备电极，以金属锂为对电极组装电池的倍率充放电性能曲线图。

图5为以SGM（成分：Si₇₀Sn₁₀C₂₀）纳米双连续相复合材料为活性物质制备电极，以金属锂为对电极组装电池的循环性能曲线及其库仑效率图。从中可以看出SGM纳米双连续相复合负极材料能释放出相对稳定的容量，且库仑效率高于100%，具有好的循环性能。

图6为Si₈₀Sn₈C₁₂纳米双连续相复合负极材料的微观形貌SEM图。

图7为Si₈₀Sn₁₅C₅纳米双连续相复合负极材料的微观形貌SEM图。

图8为Si₆₅Sn₁₅C₂₀纳米双连续相复合负极材料的微观形貌SEM图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例详述本发明。

实施例1

利用高能球磨法得到Si₇₀Sn₁₀C₂₀（SGM）纳米双连续相复合材料，并作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。

1.对于名义成分Si₇₀Sn₁₀C₂₀的原子百分比而言，其中硅元素的原子百分比为70%，锡元素的原子百分比为10%，满足技术方案中所要求的成分区间。

2．将所选取的原材料硅粉、锡粉以及石墨粉按照比例配料（硅:70at.%，锡：10at.%）混合后装入球磨设备配套的球磨罐中。本实施例中高能球磨选用轴承钢球，直径包括10mm、8mm和5mm三种规格，球与混合粉末的质量比为16:1。在氩气保护气氛下进行球磨，球磨转速为250rpm。经过20小时高能球磨后获得SGM纳米双连续相复合材料，该复合材料含大量团聚体，粒度分布范围较大，在12500-18000目之间。图2a为SGM纳米复合负极材料的微观形貌SEM图；图2b为能谱分析Mapping图。可以看到由于高能冲击下的冷焊和撕裂作用，粉末之间形成了“葡萄串”式团簇，Mapping图下可以看到，硅与锡互相渗透，形成纳米双连续相结构。

3.电池的组装及性能测试：得到SGM纳米双连续相复合材料后，用它作为活性物质，与导电碳黑（Super-P）和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照40:40:20的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中制成浆料，涂布在铜箔上并在真空120°C下干燥12小时，由此制成负极电极膜。再以金属锂作为对电极，25μm美国celgard为隔膜，1mol LiPF₆/(PC+DMC)(1:1)为电解液，在手套箱里进行电池组装，手套箱控制水含量在0.1ppm以下。对组装好的电池在各种条件下进行充放电性能测试。

对比例1

通过高能球磨法分别制备常规硅/碳复合材料Si₈₀C₂₀（SG1）和Si₇₀C₃₀（SG2）复合材料，并按照实施例1的方式将常规硅/碳复合材料SG1和SG2复合材料作为活性物质分别制作负极极片，组装成电池。并在0.1C的条件下进行充放电测试，测试电压范围为0.03V-1.5V。

如图1所示，实施例1制备的SGM纳米双连续相复合材料与对比例1中SG1以及SG2复合材料的XRD图谱，从中可以看到没有出现硅化物及碳化物等非活性相的峰，说明硅、锡、石墨均以单质态的形式存在，有助于获得高的比容量。

图3所示为实施例1与对比例1中三种材料在同一条件下的前三个循环的充放电比容量-电压曲线图。从图中可以看到，SGM纳米双连续相复合材料的首次放电容量相对于理论比容量的百分比为57%，高于SG1复合材料的51%和SG2复合材料的30%。SGM纳米双连续相复合材料作为活性物质制备所得的电极具有较好的容量保持效应，SG1和SG2复合材料作为活性物质制备所得的电极充放电容量衰减严重。SG1复合材料的第二次放电容量为901mAh/g,而第三次放电容量降为625mAh/g。同样，在SG2复合材料电极中也发生类似的容量衰减。然而，SGM纳米双连续相复合材料表现出较好的容量保持效应，在首次放电后的循环中容量保持在800mAh/g。结合对比例1可以得出，添加延性金属元素锡之后通过高能球磨制备所得的纳米双连续相结构的硅基复合材料不仅结构不同于常规硅/碳复合材料，其电化学性能也存在优势。

实施例2

将实施例1制备的SGM纳米双连续相复合材料作为活性物质制备电池极片，以金属锂作为对电极组装电池。电池制备方法及电池组装条件均等同于实施例1，测试条件为：充放电电压范围0.03-1.5V，先在0.5C的倍率下进行充放电30个循环，再在1C倍率下充放电10个循环，再回到0.5C的倍率充放电10个循环。图4为SGM复合材料为活性物质制备电极，以金属锂为对电极组装电池的倍率充放电性能曲线图。可以看出，该电极在0.5C的倍率下进行充放电的前30个循环中，比容量保持在880mAh/g，当充放电电流密度增大一倍为1C时，其比容量为460mAh/g，仍高于普通碳素材料，当充放电电流密度回到0.5C时，其比容量保持在880mAh/g。说明该种材料具有好的容量保持效应，并且能在大电流下充放电，实现快速充放电。

实施例3

将实施例1制备的SGM纳米双连续相复合材料作为活性物质制备电池极片，以金属锂作为对电极组装电池。电池制备方法及电池组装条件均等同于实施例1，测试条件为：充放电电压范围为0.03-1.5V，在0.1C倍率下进充放电。图5所示为SGM纳米双连续相复合负极材料循环25次的充放电比容量及库仑效率图。从图中可以看到，其充放电容量均保持在700mAh/g左右。与此同时，充放电库仑效率基本上接近100%，在循环充放电的过程中，出现了容量突然升高的现象，对应图5中大约在第9个循环的时候，出现突变，库仑效率高于100%。通过控制，引入这种容量突变，可以有效的维持充放电容量，抑制容量衰减。该实施例表明SGM纳米双连续相复合负极材料具有较好的充放电循环性能。

实施例4

利用高能球磨法得到Si₈₀Sn₈C₁₂纳米双连续相复合材料，并作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。与实施例1不同之处在于：原材料硅粉、锡粉以及石墨粉的比例为：硅:80at.%，锡：8at.%，石墨：12at.%。制备及测试过程同实施例1。

本实施例制备所得的Si₈₀Sn₈C₁₂纳米双连续相复合材料形貌如图6所示，存在团聚，粒度分布范围约为12500-18000目。电化学测试结果为首次放电容量为1600mAh/g，25次循环后容量保持在600mAh/g，其充放电库仑效率接近100%。

实施例5

利用高能球磨法得到Si₈₀Sn₁₅C₅纳米双连续相复合材料，并作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。与实施例1不同之处在于：原材料硅粉、锡粉以及石墨粉的比例为：硅:80at.%，锡：15at.%，石墨：5at.%。制备及测试过程同实施例1。

本实施例制备的Si₈₀Sn₁₅C₅纳米双连续相复合材料形貌如图7所示，存在团聚，粒度分布范围约为12500-18000目。电化学测试结果为首次放电容量为1800mAh/g，25次循环后容量保持在500mAh/g，其充放电库仑效率接近90%。

实施例6

利用高能球磨法得到Si₆₅Sn₁₅C₂₀纳米双连续相复合材料，并作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试。与实施例1不同之处在于：原材料硅粉、锡粉以及石墨粉的比例为：硅:65at.%，锡：15at.%，石墨：20at.%。制备及测试过程同实施例1。

本实施例制备的Si₆₅Sn₁₅C₂₀纳米双连续相复合材料形貌如图6所示，存在团聚，粒度分布范围约为12500-18000目。电化学测试结果为首次放电容量为1400mAh/g，25次循环后容量保持在650mAh/g，其充放电库仑效率接近100%。

Claims

1.一种锂离子电池硅基纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述复合负极材料由单质硅、单质锡以及石墨颗粒组成；其中：按原子百分含量计，硅含量为65～80％，锡含量为8～15％，石墨余量；该复合负极材料中，单质硅和单质锡形成双连续相，所述双连续相形成开放式的立体网状结构，所述石墨颗粒均匀分布于复合负极材料中；石墨颗粒的粒径大小为12500-15000目；

所述复合负极材料的制备方法是将硅粉、锡粉和石墨粉按所需比例混合，然后通过高能球磨获得所述复合负极材料；所述高能球磨过程中，采用轴承钢球，轴承钢球与混合粉末的质量比为16:1。

2.按照权利要求1所述的锂离子电池硅基纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述高能球磨在氩气气氛下进行。

3.按照权利要求1所述的锂离子电池硅基纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述高能球磨的时间是20小时以上。

4.按照权利要求1所述的锂离子电池硅基纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于：原材料中硅粉纯度≥99.99％，粒度大小200-300目；锡粉纯度≥99.5％，粒度大小200-300目；石墨粉纯度≥99.85％，粒度大小为200-300目。