CN106589280A - 一种硅改性超支化聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种硅改性超支化聚氨酯及其制备方法。该制备方法首先是合成以异氰酸根为端基的线性聚氨酯，然后再与硅烷偶联剂反应，得到以硅氧烷基团为端基的线性聚氨酯，然后加入三乙胺与去离子水，得到水性聚氨酯，最后加入氨水和无水乙醇，在碱性条件下交联得到硅改性的水性超支化聚氨酯。与现有技术相比，本发明的有益效果为，依靠硅烷偶联剂分子对聚氨酯进行改性，可得到以硅原子为交联中心的水性超支化聚氨酯，超支化反应在水相中进行，避免使用的挥发性的有机溶剂，减少了有机溶剂的使用量，环保节能；有机硅的引入，大大提高了聚氨酯的耐热性能，提高了此类聚氨酯的使用温度上限，有助于扩展聚氨酯的应用领域。

Description

一种硅改性超支化聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种硅改性超支化聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯树脂是目前世界上使用量最大的几种树脂之一，具有优异的综合性能；水性聚氨酯具有良好的环保性能，是目前树脂的一个发展方向。超支化聚氨酯具有树枝状的结构、粘度低、多功能性和易成膜等特点。水性超支化聚氨酯具有水性聚氨酯与超支化聚氨酯两者的共同优点，在涂料、胶粘剂、油墨、生物材料等领域具有广阔的应用前景。现阶段合成水性超支化聚氨酯的方法有两种，一种是超支化聚合物的末端改性，此超支化聚合物只提供支化结构，末端含有大量的羟基，然后将聚氨酯的链段中的异氰酸根与超支化聚合物的羟基反应，制备超支化聚氨酯。第二种方法是A2+B3的方法，A2与B3都是指单体分子，指的是将一种含有两个官能团的单体与一种含有三个官能团的单体进行反应，制备超支化聚氨酯。一般情况下，A2指含有两个异氰酸根的分子，可以是TDI MDI HDI IPDI,也可以是它们以二元醇合成的异氰酸根封端的大分子单体。B3指的是含有三个羟基或者氨基的单体分子，可以是小分子单体，也可以是具有一定分子量的大分子单体。上述两种方法合成的水性超支化聚氨酯存在耐热性差的不足，极大的限制了其应用范围及领域，因此开发耐热性能好的水性超支化聚氨酯及相应的合成方法已成为研究的热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题为提供一种硅改性超支化聚氨酯及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种硅改性超支化聚氨酯的制备方法，其包括如下步骤：将摩尔比为1.3-1.6：1的聚碳酸酯二醇和二羟甲基丙酸加入有机溶剂中，在75-85℃及氮气保护下搅拌均匀，然后加入六亚甲基二异氰酸酯和催化剂，其中六亚甲基二异氰酸酯与二羟甲基丙酸的摩尔比为3-5：1,搅拌反应3h以上生成以异氰酸根为端基的线性聚氨酯，然后加入硅烷偶联剂，其中硅烷偶联剂与二羟甲基丙酸的摩尔比为2-3：1，继续搅拌反应3h以上，再加入与二羟甲基丙酸等摩尔量的三乙胺,然后加入去离子水，真空旋蒸去除有机溶剂，得到以硅氧烷基团为端基的线性聚氨酯，最后加入氨水和无水乙醇，在40-60℃下搅拌反应2h以上，真空旋蒸去除无水乙醇，即得硅改性的超支化聚氨酯，反应方程式如下：
具体的，催化剂为二月桂酸二丁基锡，二羟甲基丙酸与催化剂的摩尔比为5-6：1。
具体的，二羟甲基丙酸与有机溶剂的用量比为0.004mol:40-60mL。
具体的，二羟甲基丙酸与去离子水的用量比为0.004mol:100-200mL
具体的，二羟甲基丙酸与氨水的用量比为0.004mol:5-10mL，氨水的浓度为25-28wt％。
具体的，二羟甲基丙酸与无水乙醇的用量比为0.004mol:100-150mL。
具体的，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和丙酮任意比例的混合。
具体的，聚碳酸酯二醇和二羟甲基丙酸的摩尔比为1.5：1,六亚甲基二异氰酸酯与二羟甲基丙酸的摩尔比为3.75：1。
具体的，所述硅烷偶联剂为KH-550或KH-551，聚碳酸酯二醇的分子量为500、1000或2000。
本发明还提供一种硅改性超支化聚氨酯，其通过上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：在不使用多元醇与多元胺的情况下，依靠硅烷偶联剂分子对聚氨酯进行改性，可得到以硅原子为交联中心的水性超支化聚氨酯，超支化反应在水相中进行，避免使用的挥发性的有机溶剂，减少了有机溶剂的使用量，环保节能；本发明提供的制备方法与现有技术相比，使用的原料种类及用量均减少，降低了成本；硅改性的反应条件温和，温度较低，容易操作；本发明提供的超支化聚氨酯与现有技术中通过多元醇合成的超支化聚氨酯相比，有机硅的引入，大大提高了聚氨酯的耐热性能，提高了此类聚氨酯的使用温度上限，有助于扩展聚氨酯的应用领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅改性超支化聚氨酯的红外光谱；
图2为本发明实施例1制备的硅改性超支化聚氨酯的热失重曲线。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种硅改性超支化聚氨酯，其制备方法如下：
在250mL四口瓶中，加入0.006mol(6g)的聚碳酸酯二醇(PCDL-1000，表示分子量为1000)、0.004mol(0.5365g)二羟甲基丙酸(DMPA)、10mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)和50mL丙酮，然后升高温度至80℃且在氮气保护下，加入0.015mol(2.0183g)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，并加入0.0008mol(0.5g)的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL),此条件下反应3h,生成以异氰酸根为端基的线性聚氨酯，然后再加入0.1mol(2.2137g)KH-550，继续反应3h，得到以硅氧烷基团为端基的线性聚氨酯，再加入0.004mol(0.4046g)三乙胺和100mL去离子水，在常温且真空度为-0.095MPa下，旋蒸除去丙酮，得到以硅氧烷基团为端基的线性聚氨酯，最后加入100mL无水乙醇和5mL25wt％的浓氨水，50℃下搅拌2h,然后在-0.095MPa，35-40℃下旋蒸去除无水乙醇，得到硅改性的超支化聚氨酯。
实施例2
一种硅改性超支化聚氨酯，其制备方法如下：
在250mL四口瓶中，加入0.0052mol(10.4g)的聚碳酸酯二醇(PCDL-2000)、0.004mol(0.5365g)二羟甲基丙酸(DMPA)、10mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)和40mL丙酮，然后升高温度至75℃且在氮气保护下，加入0.012mol(1.6146g)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，并加入0.0007mol(0.4375g)的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL),此条件下反应3h,生成以异氰酸根为端基的线性聚氨酯，然后再加入0.008mol(1.7710g)KH-550，继续反应3h，得到以硅氧烷基团为端基的线性聚氨酯，再加入0.004mol(0.4046g)三乙胺和150mL去离子水，在常温且真空度为-0.095MPa下，旋蒸除去丙酮，得到以硅氧烷基团为端基的线性聚氨酯，最后加入125mL无水乙醇和7mL 28wt％的浓氨水，50℃下搅拌2h,然后在-0.095MPa，35-40℃下旋蒸去除无水乙醇，得到硅改性的超支化聚氨酯。
实施例3
一种硅改性超支化聚氨酯，其制备方法如下：
在250mL四口瓶中，加入0.0064mol(3.2g)的聚碳酸酯二醇(PCDL-500)、0.004mol(0.5365g)二羟甲基丙酸(DMPA)、10mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)和30mL丙酮，然后升高温度至85℃且在氮气保护下，加入0.020mol(2.6911g)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，并加入0.0008mol(0.5g)的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL),此条件下反应3h,生成以异氰酸根为端基的线性聚氨酯，然后再加入0.012mol(2.1515g)KH-551，继续反应3h，得到以硅氧烷基团为端基的线性聚氨酯，再加入0.004mol(0.4046g)三乙胺和200mL去离子水，在常温且真空度为-0.095MPa下，旋蒸除去丙酮，得到以硅氧烷基团为端基的线性聚氨酯，最后加入150mL无水乙醇和10mL 25wt％的浓氨水，50℃下搅拌2h,然后在-0.095MPa，35-40℃下旋蒸去除无水乙醇，得到硅改性的超支化聚氨酯。
实施例4
一种硅改性超支化聚氨酯，其制备方法如下：
在250mL四口瓶中，加入0.0056mol(5.6g)的聚碳酸酯二醇(PCDL-1000)、0.004mol(0.5365g)二羟甲基丙酸(DMPA)、10mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)和38mL丙酮，然后升高温度至80℃且在氮气保护下，加入0.018mol(2.4220g)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，并加入0.0007mol(0.4375g)的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL),此条件下反应3h,生成以异氰酸根为端基的线性聚氨酯，然后再加入0.01mol(2.2137g)KH-550，继续反应3h，得到以硅氧烷基团为端基的线性聚氨酯，再加入0.004mol(0.4046g)三乙胺和135mL去离子水，在常温且真空度为-0.095MPa下，旋蒸除去丙酮，得到以硅氧烷基团为端基的线性聚氨酯，最后加入135mL无水乙醇和8mL 26wt％的浓氨水，50℃下搅拌2h,然后在-0.095MPa，35-40℃下旋蒸去除无水乙醇，得到硅改性的超支化聚氨酯。
图1为本发明实施例1合成的硅改性超支化聚氨酯的红外光谱，从图中可见3359cm-1为OH的伸缩振动峰，2932cm-1与2862cm-1附近为亚甲基伸缩振动峰，1742cm-1为羰基的伸缩振动峰，1568cm-1为C-N的伸缩振动峰，1253cm-1为聚碳酸酯中C-O伸缩振动峰，1037cm-1为Si-O反对称伸缩振动峰，790cm-1附近为Si-O对称伸缩振动峰，719cm-1附近为多个亚甲基的面内摇摆峰,表明已经成功合成目标产物。图2为实施例1合成的硅改性超支化聚氨酯的热失重曲线，从图2中可见失重10％和50％时的温度分别为257℃和334℃，而现有技术中不含硅的水性超支化聚氨酯失重10％时的温度在220-230℃之间，因此本发明提供的硅改性超支化聚氨酯具有较优良的耐热性，有效拓展了水性超支化聚氨酯的应用领域。3359cm-1为OH的伸缩振动峰，2932cm-1与2862cm-1附近为亚甲基伸缩振动峰，1742cm-1为羰基的伸缩振动峰，1568cm-1为C-N的伸缩振动峰，1253cm-1为聚碳酸酯中C-O伸缩振动峰，1037cm-1为Si-O反对称伸缩振动峰，790cm-1附近为Si-O对称伸缩振动峰，719cm-1附近为多个亚甲基的面内摇摆峰,表明已经成功合成目标产物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅改性超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将摩尔比为1.3-1.6：1的聚碳酸酯二醇和二羟甲基丙酸加入有机溶剂中，在75-85℃及氮气保护下搅拌均匀，然后加入六亚甲基二异氰酸酯和催化剂，其中六亚甲基二异氰酸酯与二羟甲基丙酸的摩尔比为3-5：1,搅拌反应3h以上生成以异氰酸根为端基的线性聚氨酯，然后加入硅烷偶联剂，其中硅烷偶联剂与二羟甲基丙酸的摩尔比为2-3：1，继续搅拌反应3h以上，再加入与二羟甲基丙酸等摩尔量的三乙胺,然后加入去离子水，真空旋蒸去除有机溶剂，得到以硅氧烷基团为端基的线性聚氨酯，最后加入氨水和无水乙醇，在40-60℃下搅拌反应2h以上，真空旋蒸去除无水乙醇，即得硅改性的超支化聚氨酯，反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述一种硅改性超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，催化剂为二月桂酸二丁基锡，二羟甲基丙酸与催化剂的摩尔比为5-6：1。
3.根据权利要求1所述一种硅改性超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，二羟甲基丙酸与有机溶剂的用量比为0.004mol:40-60mL。
4.根据权利要求1所述一种硅改性超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，二羟甲基丙酸与去离子水的用量比为0.004mol:100-200mL。
5.根据权利要求1所述一种硅改性超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，二羟甲基丙酸与氨水的用量比为0.004mol:5-10mL，氨水的浓度为25-28wt％。
6.根据权利要求1所述一种硅改性超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，二羟甲基丙酸与无水乙醇的用量比为0.004mol:100-150mL。
7.根据权利要求1所述一种硅改性超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和丙酮任意比例的混合。
8.根据权利要求1所述一种硅改性超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH-550或KH-551。
9.根据权利要求1所述一种硅改性超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，聚碳酸酯二醇的分子量为500、1000或2000。
10.一种硅改性超支化聚氨酯，其特征在于，通过如权利要求1至9任一项所述的方法制备得到。
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