CN104531033A - 一种耐高温的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，属于胶粘剂技术领域。步骤主要包括有：改性丙烯酸树脂的制备、聚氨酯预聚体的制备、改性聚氨酯的制备、水性聚氨酯胶粘剂的制备。本发明通过对水性聚氨酯进行丙烯酸改性，有效地提高了耐高温性能，同时该胶粘剂还具有较好的粘合强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，属于胶粘剂技术领域。
背景技术
分子主链中含有重复的氨基甲酸酯链段的高分子树脂称为聚氨酯。水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，也称为水系或水基聚氨酯胶粘剂。由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度性能可调节性好、耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，因而其用途越来越广泛。以前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主，有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、有毒性，使用时造成空气污染。水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作方便等优点，越来越受到人们的重视。
聚氨酯的出现起始于30年代，50年代就有少量水性聚氨酯的研究。如，1953年，Du pont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了水性聚氨酯乳液。当时由于聚氨酯材料刚刚起步，水性聚氨酯未受到重视。到了60、70年代，对水性聚氨酯的研究才逐渐重视起来。1967年，水性聚氨酯胶粘剂首次出现在美国市场，1972年已能大批量生产。80年代，美、德、日等国家的一些水性聚氨酯产品，已从试制阶段发展为实际生产和应用。在水性类胶粘剂中，我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液胶、聚乙烯类乳液胶、水性三醛树脂等胶粘剂为主，水性聚氨酯正处于研究开发阶段。
水性聚氨酯胶粘剂与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，具有如下特点：（1）多数水性聚氨酯胶粘剂中不含NCO基团溶剂型聚氨酯利用NCO基团的反应，在粘接、固化过程中，增强粘接性能。水性聚氨酯含有羧基、羟基等基团，使胶粘剂产生交联反应。（2）离子电荷、乳液粒径是影响粘接强度的重要因素离子电荷的性质不同（如，阴、阳离子）对不同材质的粘接强度不同。乳液粒径越大，粘接强度越小，反之越大。固体含量、分子量、交联剂对溶剂型影响大；对水性型影响小。（3）水性聚氨酯的粘度通过水溶性增稠剂及水来调节；溶剂型聚氨酯的粘度通过提高固含量、分子量溶剂类型来调节。（4）水比溶剂挥发慢，所以水性聚氨酯胶粘剂干燥慢。水的表面张力比溶剂大，所以对疏水性表面润湿能力差。水性聚氨酯含有亲水基团，有的还含有水溶性的增稠剂，胶膜固化时若不形成一定程度的交联，则耐水性差。（5）水性聚氨酯气味小，对环境无污染，操作方便，残胶易清理。
专利CN101962524A公开了一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，由聚酯多元醇、蓖麻油、异氰酸酯、亲水扩链剂、有机硅烷、成盐剂、溶剂、催化剂、去离子水为原料合成所得。选用了耐水性好的聚酯多元醇和蓖麻油，蓖麻油为疏水性结构的聚醚物质，同时采用硅烷的内部交联结构，使得水性聚氨酯胶粘剂的耐水性得以大幅提高；加入氨类硅烷偶联剂后，胺基与残留异氰酸酯发生反应，可水解的硅氧基团发生水解缩聚而使体系交联、扩链;通过以上过程，制得的胶水既有好的粘接强度，又有好的耐水性，能够满足水煮型聚氨酯胶粘剂的性能。
CN102516920A公开了一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，按重量份数计，包含聚酯多元醇100份；异氰酸酯30份；助剂7~8份；其余为去离子水；其制备方法是将聚酯多元醇脱水后加入异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和N-甲基吡咯酮，滴加催化剂反应得到预聚体；后加入丙酮和三乙胺中和成盐；然后在高速剪切下分散到去离子水中进行乳化，加入乙二胺扩链，最后减压蒸出丙酮即得。
但是上述制备得到的水性聚氨酯胶粘剂存在着在高温条件下长期使用后，粘接力下降的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：水性聚氨酯胶粘剂在高温条件下长期使用后，粘接力下降，主要是通过对其进行聚合物改性来实现的。
技术方案：
一种耐高温的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
第1步、改性丙烯酸树脂的制备，按重量份计，将苯乙烯20～40份、丙烯酸10～20份、醋酸乙烯酯5～10份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯5～10份、引发剂2～4份混合均匀，得到单体混合物；把有机溶剂100～200份投入反应釜，升温回流并保持10～20分钟；滴加单体混合物，滴加完毕后，在回流状态下保持1.5～2.5小时；再在反应釜中加入引发剂2～4份，并在回流状态下保持1.5～2.5小时，放冷，过滤后，即可；
第2步、聚氨酯预聚体的制备：在反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯120～140份、十八碳二元脂肪酸30～40份和聚丁二烯二醇150～200份，升温60～80℃进行反应1～3h；然后加入扩链剂10～20份，再进行反应1～3h，即可；
第3步、改性聚氨酯的制备：将改性丙烯酸树脂、聚氨酯预聚体、聚乳酸10～20份、琼脂12～15份、偶联剂10～20份、聚乙烯醇20～24份混合均匀，升温60～80℃后，保温2～3h，即可；
第4步、水性聚氨酯胶粘剂的制备：将改性聚氨酯加入至水400～500份中，再加入交联剂20～40份，分散均匀后，即可。
所述的第1步中，有机溶剂是甲苯或醋酸丁酯。
所述的第1步中，引发剂是过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁氰。
所述的第2步中，扩链剂为l,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、甘油、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或二羟甲基丙酸中的一种或几种的混合物。
所述的第3步中，偶联剂是硅烷偶联剂KH -550、KH-560、KH-570中的一种。
所述的第4步中，交联剂是乙二胺、丁二胺或者碳化二亚胺。
所述的第4步中，分散的转速2000～3000 rpm/min；分散时的温度35～40℃。
有益效果
本发明通过对水性聚氨酯进行丙烯酸改性，有效地提高了耐高温性能，同时该胶粘剂还具有较好的粘合强度。
具体实施方式
实施例1
第1步、改性丙烯酸树脂的制备，将苯乙烯20g、丙烯酸10g、醋酸乙烯酯5g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯5g、引发剂2g混合均匀，得到单体混合物；把有机溶剂醋酸丁酯100g投入反应釜，升温回流并保持10分钟；滴加单体混合物，滴加完毕后，在回流状态下保持1.5小时；再在反应釜中加入引发剂过氧化二苯甲酰2g，并在回流状态下保持1.5小时，放冷，过滤后，即可；
第2步、聚氨酯预聚体的制备：在反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯120g、十八碳二元脂肪酸30g和聚丁二烯二醇150g，升温60℃进行反应1h；然后加入扩链剂一缩二乙二醇10g，再进行反应1h，即可；
第3步、改性聚氨酯的制备：将改性丙烯酸树脂、聚氨酯预聚体、聚乳酸10g、琼脂12g、硅烷偶联剂KH -550 10g、聚乙烯醇20g混合均匀，升温60℃后，保温2h，即可；
第4步、水性聚氨酯胶粘剂的制备：将改性聚氨酯加入至水400g中，再加入交联剂乙二胺20g，分散均匀，分散的转速2000 rpm/min；分散时的温度35℃，即可。
实施例2
第1步、改性丙烯酸树脂的制备，将苯乙烯40g、丙烯酸20g、醋酸乙烯酯10g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯10g、引发剂4g混合均匀，得到单体混合物；把有机溶剂醋酸丁酯200g投入反应釜，升温回流并保持20分钟；滴加单体混合物，滴加完毕后，在回流状态下保持2.5小时；再在反应釜中加入引发剂过氧化二苯甲酰4g，并在回流状态下保持2.5小时，放冷，过滤后，即可；
第2步、聚氨酯预聚体的制备：在反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯140g、十八碳二元脂肪酸40g和聚丁二烯二醇200g，升温80℃进行反应3h；然后加入扩链剂一缩二乙二醇20g，再进行反应3h，即可；
第3步、改性聚氨酯的制备：将改性丙烯酸树脂、聚氨酯预聚体、聚乳酸20g、琼脂12g、硅烷偶联剂KH -550 10g、聚乙烯醇20g混合均匀，升温60℃后，保温2h，即可；
第4步、水性聚氨酯胶粘剂的制备：将改性聚氨酯加入至水500g中，再加入交联剂乙二胺40g，分散均匀，分散的转速3000 rpm/min；分散时的温度40℃，即可。
实施例3
第1步、改性丙烯酸树脂的制备，将苯乙烯30g、丙烯酸15g、醋酸乙烯酯7g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯7g、引发剂3g混合均匀，得到单体混合物；把有机溶剂醋酸丁酯150g投入反应釜，升温回流并保持15分钟；滴加单体混合物，滴加完毕后，在回流状态下保持2小时；再在反应釜中加入引发剂过氧化二苯甲酰3g，并在回流状态下保持2小时，放冷，过滤后，即可；
第2步、聚氨酯预聚体的制备：在反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯130g、十八碳二元脂肪酸35g和聚丁二烯二醇170g，升温70℃进行反应2h；然后加入扩链剂一缩二乙二醇15g，再进行反应2h，即可；
第3步、改性聚氨酯的制备：将改性丙烯酸树脂、聚氨酯预聚体、聚乳酸15g、琼脂14g、硅烷偶联剂KH -550 15g、聚乙烯醇22g混合均匀，升温70℃后，保温3h，即可；
第4步、水性聚氨酯胶粘剂的制备：将改性聚氨酯加入至水450g中，再加入交联剂乙二胺30g，分散均匀，分散的转速2500 rpm/min；分散时的温度37℃，即可。
对照例1
与实施例3的区别在于：第1步中未加入醋酸乙烯酯。
第1步、改性丙烯酸树脂的制备，将苯乙烯30g、丙烯酸15g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯7g、引发剂3g混合均匀，得到单体混合物；把有机溶剂醋酸丁酯150g投入反应釜，升温回流并保持15分钟；滴加单体混合物，滴加完毕后，在回流状态下保持2小时；再在反应釜中加入引发剂过氧化二苯甲酰3g，并在回流状态下保持2小时，放冷，过滤后，即可；
第2步、聚氨酯预聚体的制备：在反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯130g、十八碳二元脂肪酸35g和聚丁二烯二醇170g，升温70℃进行反应2h；然后加入扩链剂一缩二乙二醇15g，再进行反应2h，即可；
第3步、改性聚氨酯的制备：将改性丙烯酸树脂、聚氨酯预聚体、聚乳酸15g、琼脂14g、硅烷偶联剂KH -550 15g、聚乙烯醇22g混合均匀，升温70℃后，保温3h，即可；
第4步、水性聚氨酯胶粘剂的制备：将改性聚氨酯加入至水450g中，再加入交联剂乙二胺30g，分散均匀，分散的转速2500 rpm/min；分散时的温度37℃，即可。
对照例2
与实施例3的区别在于：第1步中未加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
第1步、改性丙烯酸树脂的制备，将苯乙烯30g、丙烯酸15g、醋酸乙烯酯7g、引发剂3g混合均匀，得到单体混合物；把有机溶剂醋酸丁酯150g投入反应釜，升温回流并保持15分钟；滴加单体混合物，滴加完毕后，在回流状态下保持2小时；再在反应釜中加入引发剂过氧化二苯甲酰3g，并在回流状态下保持2小时，放冷，过滤后，即可；
第2步、聚氨酯预聚体的制备：在反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯130g、十八碳二元脂肪酸35g和聚丁二烯二醇170g，升温70℃进行反应2h；然后加入扩链剂一缩二乙二醇15g，再进行反应2h，即可；
第3步、改性聚氨酯的制备：将改性丙烯酸树脂、聚氨酯预聚体、聚乳酸15g、琼脂14g、硅烷偶联剂KH -550 15g、聚乙烯醇22g混合均匀，升温70℃后，保温3h，即可；
第4步、水性聚氨酯胶粘剂的制备：将改性聚氨酯加入至水450g中，再加入交联剂乙二胺30g，分散均匀，分散的转速2500 rpm/min；分散时的温度37℃，即可。
对照例3
与实施例3的区别在于：第3步中未加入聚乳酸。
第1步、改性丙烯酸树脂的制备，将苯乙烯30g、丙烯酸15g、醋酸乙烯酯7g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯7g、引发剂3g混合均匀，得到单体混合物；把有机溶剂醋酸丁酯150g投入反应釜，升温回流并保持15分钟；滴加单体混合物，滴加完毕后，在回流状态下保持2小时；再在反应釜中加入引发剂过氧化二苯甲酰3g，并在回流状态下保持2小时，放冷，过滤后，即可；
第2步、聚氨酯预聚体的制备：在反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯130g、十八碳二元脂肪酸35g和聚丁二烯二醇170g，升温70℃进行反应2h；然后加入扩链剂一缩二乙二醇15g，再进行反应2h，即可；
第3步、改性聚氨酯的制备：将改性丙烯酸树脂、聚氨酯预聚体、琼脂14g、硅烷偶联剂KH -550 15g、聚乙烯醇22g混合均匀，升温70℃后，保温3h，即可；
第4步、水性聚氨酯胶粘剂的制备：将改性聚氨酯加入至水450g中，再加入交联剂乙二胺30g，分散均匀，分散的转速2500 rpm/min；分散时的温度37℃，即可。
性能试验
从表中可以看出，实施例相对于对照例1来说，由于加入了醋酸乙烯酯可以提高胶膜的拉伸强度。实施例相对于对照例2来说，由于加入了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，可以提高剥离强度。实施例相对于对照例3来说，由于加入了聚乳酸，也可以提高胶膜拉伸强度。
将上述试样在60℃的环境下放置20天，取出后重复上述试验，如果如下：
从表中可以看出，实施例中制备得到的水性聚氨酯胶粘剂在高温下放置之后，未出来粘接力的明显下降，而对照例中都发生了强度减小的问题。
Claims (7)
1.一种耐高温的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步、改性丙烯酸树脂的制备，按重量份计，将苯乙烯20～40份、丙烯酸10～20份、醋酸乙烯酯5～10份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯5～10份、引发剂2～4份混合均匀，得到单体混合物；把有机溶剂100～200份投入反应釜，升温回流并保持10～20分钟；滴加单体混合物，滴加完毕后，在回流状态下保持1.5～2.5小时；再在反应釜中加入引发剂2～4份，并在回流状态下保持1.5～2.5小时，放冷，过滤后，即可；
第2步、聚氨酯预聚体的制备：在反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯120～140份、十八碳二元脂肪酸30～40份和聚丁二烯二醇150～200份，升温60～80℃进行反应1～3h；然后加入扩链剂10～20份，再进行反应1～3h，即可；
第3步、改性聚氨酯的制备：将改性丙烯酸树脂、聚氨酯预聚体、聚乳酸10～20份、琼脂12～15份、偶联剂10～20份、聚乙烯醇20～24份混合均匀，升温60～80℃后，保温2～3h，即可；
第4步、水性聚氨酯胶粘剂的制备：将改性聚氨酯加入至水400～500份中，再加入交联剂20～40份，分散均匀后，即可。
2.根据权利要求1所述的耐高温的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的第1步中，有机溶剂是甲苯或醋酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的耐高温的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的第1步中，引发剂是过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁氰。
4.根据权利要求1所述的耐高温的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的第2步中，扩链剂为l,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、甘油、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或二羟甲基丙酸中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的耐高温的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的第3步中，偶联剂是硅烷偶联剂KH -550、KH-560、KH-570中的一种。
6.根据权利要求1所述的耐高温的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的第4步中，交联剂是乙二胺、丁二胺或者碳化二亚胺。
7.根据权利要求1所述的耐高温的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的第4步中，分散的转速2000～3000 rpm/min；分散时的温度35～40℃。
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