CN101638481B - 一种聚苯基甲氧基硅烷及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯基甲氧基硅烷及其制备方法和应用于改性双酚A型环氧树脂。这种聚苯基甲氧基硅烷的主链是硅氧链段，支链为苯基和甲氧基链段，相对分子质量为700～2000，活性甲氧基含量为10％～20％质量，制备方法是首先将苯基三甲氧基硅烷单体和二苯基二甲氧基硅烷单体混合并搅拌均匀，加入去离子水和催化剂的混合液，回流反应后减压蒸馏，将反应生成的甲醇和水蒸出，再降至室温、过滤。将这种聚苯基甲氧基硅烷应用于改性环氧树脂，可以提高有机硅与环氧树脂的相容性，而且改性后的环氧树脂体系的耐热性能有显著提高。

Description

一种聚苯基甲氧基硅烷及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环氧树脂领域，特别涉及一种聚苯基甲氧基硅烷及其制备方法和其应用于环氧树脂的改性。

背景技术

环氧树脂具有优良的机械性能、电气性能、化学性能、粘接性能以及易成型加工、成本低廉等优点，广泛应用于涂料、粘合剂、电子电气绝缘材料等领域；但是，由于环氧树脂是三维立体网状结构，分子链间缺少滑动，碳-碳键、碳-氧键键能较小，表面能较高，带有一些羟基等，使其内应力较大、质脆、高温下易降解、易受水影响。有机硅树脂具有低温柔韧性、低表面能、耐热、耐候、憎水、介电强度高等优点；但其存在机械性能、附着力、耐磨性、耐有机溶剂较差以及成本高等缺点。有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力又能增加环氧树脂韧性、耐热等性能的有效途径。有机硅改性环氧树脂形成立体网状结构，生成类似无机硅酸盐结构，而Si-O键的键能为372.16KJ/mol比C-C键的键能242.18KJ/mol大得多，从而使改性环氧树脂的耐热性提高；柔性有机硅链段的引入增韧了环氧树脂；所以有机硅改性环氧树脂具有良好的韧性、耐热性能、压模性能、粘接性能以及抗冲性能。

聚硅氧烷分子链为-Si-O-链，支链为R基，且一般多为甲基、乙基、苯基及烯丙基等有机取代基，不同种类以及比例的取代基对合成的聚硅氧烷性能影响很大。甲基含量高的耐老化性和低温柔顺性好，而稳定性差；苯基含量高的耐高温性能好、储存稳定性好。

有机硅改性环氧树脂主要有物理和化学两种改性方法：由于二者容度参数相差较大，物理改性效果不明显；化学改性是利用有机硅所带的活性基团如羟基、氨基和烷氧基等与环氧树脂中的环氧基、羟基反应。Emel等[polymer，1998，39(8-9)，1691-1695]采用反应性聚二甲基硅氧烷齐聚物改性环氧树脂，但是大量甲基的存在导致有机硅与环氧树脂的相容性进一步变差，且硅氧烷具有低温柔顺性，所以其改性环氧树脂的耐热性能提高有限，而玻璃化转变温度(Tg)有明显下降。Lin S T等[Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，1996，34：869-884.]分别采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)对双酚A型环氧树脂进行改性，虽然改性树脂的冲击强度、阻燃性有较大提高，但是体系的耐热性能没有得到明显的提高，尤其是玻璃化转变温度(Tg)基本没有提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种可以提高环氧树脂耐热性的聚苯基甲氧基硅烷。

本发明的另一目的在于提供一种上述聚苯基甲氧基硅烷的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述聚苯基甲氧基硅烷改性环氧树脂的方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种聚苯基甲氧基硅烷(简称PPMS)，主链是硅氧链段，支链为苯基和甲氧基链段，相对分子质量为700～2000，活性甲氧基(W_OCH3)含量为10％～20％(质量)，结构式如式1所示：

式1

式1中，Ph是苯基，m和n为自然数。

上述聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)的制备方法，包括下述步骤：首先将苯基三甲氧基硅烷单体和二苯基二甲氧基硅烷单体混合并搅拌均匀，0.4～0.6小时内加入去离子水和催化剂的混合液，回流反应1.3～1.7小时后减压蒸馏，将反应生成的甲醇和水蒸出，再降至室温、过滤，制得聚苯基甲氧基硅烷。

所述苯基三甲氧基硅烷单体的用量为50～150重量份，优选为100重量份。二苯基二甲氧基硅烷单体为60重量份。

所述去离子水为二次蒸馏水，用量为10～50重量份，优选为30～40重量份。

所述催化剂包括盐酸、硫酸或氢氧化钠，用量为0.075～0.3重量份，优选为0.15～0.2重量份。

所述反应温度为40℃～70℃，优选为50℃～60℃。

上述聚苯基甲氧基硅烷可应用于改性双酚A型环氧树脂。

聚苯基甲氧基硅烷改性双酚A型环氧树脂，具体包括下述步骤：首先将50～100重量份的双酚A型环氧树脂加热到80～100℃，熔融后加入10～50重量份的聚苯基甲氧基硅烷和0.05～0.3重量份的催化剂，搅拌均匀，升温至100～150℃，反应2～6小时后得到无色透明黏稠物，冷却到80～90℃后，再加入二甲苯和环己酮溶剂配成溶液。

所述催化剂为有机硅钛或有机锡；所述有机硅钛催化剂优选钛酸四异丙酯(TIPT)，所述有机锡催化剂优选二丁基二月桂酸锡。催化剂优选钛酸四异丙酯，用量优选为0.15～0.2重量份。

所述双酚A型环氧树脂包括E-20、E-12、E-44、E-51环氧树脂；优选为E-20环氧树脂，用量优选为70～80重量份。

所述聚苯基甲氧基硅烷的用量优选为20～30重量份。

所述反应温度优选为120℃～130℃。

所述反应时间优选为3～4小时。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明的聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)结构中没有甲基，只含有苯基和活性甲氧基，苯基的存在可以提高有机硅的耐热性能，同时活性甲氧基的存在可以使聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)易于进一步改性其他高分子聚合物。

(2)本发明的聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)应用于改性环氧树脂，由于聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)中含有大量苯基，显著提高了有机硅与环氧树脂的相容性，而且改性后的环氧树脂体系的耐热性能有显著提高。

附图说明

图1：聚甲基苯基硅氧烷(DC-3074)、聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)的改性环氧树脂固化物的热失重曲线(TGA)图。

图2：实施例1制备的聚苯基甲氧基硅烷的红外光谱图。

图3：实施例1制备的聚苯基甲氧基硅烷的GPC谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

a.聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)的制备

在装有搅拌器、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入100g苯基三甲氧基硅烷和60g二苯基二甲氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至60℃，0.5h内逐滴加入适量30g去离子水和0.15g浓盐酸的混合物，回流反应1.5h后减压蒸馏，将生成的甲醇和水等小分子蒸出，降至室温过滤即可得到聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)。PPMS的红外光谱图和GPC谱图见图2、图3。

b.聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)改性环氧树脂的制备

在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，升温到90℃，加热熔融70g E-20环氧树脂(环氧值为0.20mol/100g)后，加入30g聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)和0.15g TIPT，升温至120℃反应4h，得到乳白色半透明黏稠物。冷却到90℃后，加入适量配比的二甲苯与环己酮等溶剂，得到固体质量分数一定的有机硅改性环氧树脂溶液。

c.固化

然后用脂环族改性胺做固化剂进行固化，室温固化7天后进行相关耐热性能测试。

实施例2

a.聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)的制备

在装有搅拌器、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入50g苯基三甲氧基硅烷和60g二苯基二甲氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至40℃，0.5h内逐滴加入适量10g去离子水和0.075g浓盐酸的混合物，回流反应1h后减压蒸馏，将生成的甲醇和部分水蒸出，降至室温过滤即可得到聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)。

b.聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)改性环氧树脂的制备

在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，升温到90℃，加热熔融90g E-20环氧树脂(环氧值为0.20mol/100g)后，加入10g聚苯基甲氧基硅烷和0.05g TIPT，升温至100℃反应2h，得到乳白色半透明黏稠物。冷却到90℃后，加入适量配比的二甲苯与环己酮等溶剂，得到固体质量分数不等的有机硅改性环氧树脂溶液。

c.固化

然后用脂环族改性胺做固化剂进行固化，室温固化7天后进行相关耐热性能测试。

实施例3

a.聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)的制备

在装有搅拌器、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入150g苯基三甲氧基硅烷和60g二苯基二甲氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至70℃，0.5h内逐滴加入适量50g去离子水和0.3g浓盐酸的混合液，回流反应3.5h后减压蒸馏，将生成的甲醇和部分水蒸出，降至室温过滤即可得到聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)。

b.聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)改性环氧树脂的制备

在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，升温到90℃，加热熔融50g E-20环氧树脂(环氧值为0.20mol/100g)后，加入50g聚苯基甲氧基硅烷和0.3g二丁基二月桂酸锡，升温至150℃反应6h，得到乳白色半透明黏稠物。冷却到90℃后，加入适量配比的二甲苯与环己酮等溶剂，得到固体质量分数不等的有机硅改性环氧树脂溶液。

c.固化

然后用脂环族改性胺做固化剂进行固化，室温固化7天后进行相关耐热性能测试。

对比例1

本对比例采用的改性剂是聚甲基苯基甲氧基硅烷(DC-3074，DowCorning，Ph/CH3＝1)，W_OCH3＝14％～18％，Mw＝1000～2000，结构式如式2所示：

式2

式2中，Me是甲基，m和n为自然数。

(1)聚甲基苯基甲氧基硅烷(DC-3074)改性环氧树脂的制备

在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，升温到90℃，加热熔融70g E-20环氧树脂(环氧值为0.20mol/100g)后，加入30g DC-3074和0.15g TIPT，升温至120℃反应4h，得到乳白色半透明黏稠物。冷却到90℃后，加入适量配比的二甲苯与环己酮等溶剂，得到固含不等的有机硅改性环氧树脂溶液。

(2)固化

然后用脂环族改性胺做固化剂进行固化，室温固化7天后进行相关耐热性能测试。

测试例1

表1、表2和图1分别为实施例1与对比例1所制备的EPMS-30、ED-30改性环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)和热失重分解曲线。其中，E-20为未改性的环氧树脂；ED-30为对比例1DC-3074改性的环氧树脂固化物；EPMS-30为实施例1PPMS改性的环氧树脂固化物。

表1不同DC-3074、PPMS含量改性树脂固化物的Tg

表2不同DC-3074、PPMS改性环氧树脂固化体系的热失重数据

由表1可以知道，实施例1聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)改性环氧树脂固化体系(EPMS-30)的玻璃化转变温度(Tg)比未改性的E-20提高了9.0℃，而对比例1DC-3074改性环氧树脂固化体系(ED-30)的玻璃化转变温度(Tg)仅提高了1.5℃。

由表2和图1可以知道，PPMS改性树脂固化物的热分解温度为150℃，明显高于DC-3074改性树脂固化物的热分解温度(110℃)；在200℃～320℃之间两种改性树脂固化物的热失重率都保持不变，但PPMS改性树脂固化物的热失重率仅为11.4％，明显低于DC-3074改性树脂固化物的热失重率(16％)。

Claims (10)

1.一种聚苯基甲氧基硅烷，主链是硅氧链段，支链为苯基和甲氧基链段，相对分子质量为700～2000，活性甲氧基含量为10％～20％质量，结构式为：

其中，Ph是苯基，m和n为自然数。

2.一种权利要求1所述的聚苯基甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于包括下述步骤：首先将苯基三甲氧基硅烷单体和二苯基二甲氧基硅烷单体混合并搅拌均匀，0.4～0.6小时内加入去离子水和催化剂的混合液，回流反应1.3～1.7小时后减压蒸馏，将反应生成的甲醇和水蒸出，再降至室温、过滤，制得聚苯基甲氧基硅烷。

3.根据权利要求2所述的聚苯基甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述苯基三甲氧基硅烷单体的用量为50～150重量份，二苯基二甲氧基硅烷单体为60重量份。

4.根据权利要求2所述的聚苯基甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述去离子水为二次蒸馏水，用量为10～50重量份。

5.根据权利要求2所述的聚苯基甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括盐酸、硫酸或氢氧化钠，用量为0.075～0.3重量份。

6.一种权利要求1所述的聚苯基甲氧基硅烷应用于改性双酚A型环氧树脂。

7.根据权利要求6所述的聚苯基甲氧基硅烷应用于改性双酚A型环氧树脂，其特征在于包括下述步骤：首先将50～100重量份的双酚A型环氧树脂加热到80～100℃，熔融后加入10～50重量份的聚苯基甲氧基硅烷和0.05～0.3重量份的催化剂，搅拌均匀，升温至100～150℃，反应2～6小时后得到无色透明黏稠物，冷却到80～90℃后，再加入二甲苯和环己酮溶剂配成溶液。

8.根据权利要求7所述的聚苯基甲氧基硅烷应用于改性环氧树脂，其特征在于：所述催化剂为有机硅钛或有机锡。

9.根据权利要求7所述的聚苯基甲氧基硅烷应用于改性环氧树脂，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂包括E-20、E-12、E-44、E-51环氧树脂。

10.根据权利要求7所述的聚苯基甲氧基硅烷应用于改性环氧树脂，其特征在于：所述聚苯基甲氧基硅烷的用量为20～30重量份。

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