CN108467467A - 植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用，属于水性聚氨酯技术领域。它包括以下步骤：将植物油基多元醇、二异氰酸酯、扩链剂按照摩尔比为(10～30)：(20～60)：(10～30)混合并分散均匀，加入催化剂反应，反应完毕后冷却至室温，加入中和剂中和，中和度为50～80％，加水乳化，蒸发去除溶剂，得到植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液。本发明采用全生物基多元醇，利用DMPA或DMBA为扩链剂，制备水性聚氨酯，由于多元醇的特殊预交联结构，提高聚氨酯的交联密度，增加材料力学性能和耐水性，采用本发明的制备方法，成功率达到90％以上。

Description

植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水性聚氨酯技术领域，更具体地说，涉及一种植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用。
背景技术
传统的溶剂型水性聚氨酯含有大量的有机溶剂，严重影响施工者和使用者的人身安全，其原材料大部分来自于石油等化石资源，由于石油等化石资源属于不可再生资源且炼制过程造成大量的环境污染，因此从石化资源制备聚氨酯原材料造成资源枯竭的危险和环境污染加剧，所以传统溶剂型水性聚氨酯已经不能满足安全环保的需要。随着人们环保意识的增强和国家相关法律、法规的出台，发展环境友好的安全无毒的水性聚氨酯产品是大势所趋。
植物油是一种可再生资源，因其价格低廉、来源广泛而在涂料乃至高分子领域得到应用。其分子结构的酯键和碳碳双键为化学改性聚氨酯提供结构基础。目前制备植物油基多元醇主要有环氧开环法、酯交换、臭氧氧化法和光点击改性法。但是目前植物油转化新型多元醇的制备方法存在以下几个问题：1.大量有机溶剂的使用，不符合绿色环保的要求；2.转化效率不高，导致产品成本高，市场难以接受；3.转化过程中使用石化基助剂，导致所制备的多元醇只是部分生物基，整个转化过程仍然依赖石化资源。
针对以上问题，发明人提出了无溶剂无催化剂氧化/开环法，使用蓖麻油酸对环氧植物油进行开环绿色制备全生物基多元醇，最后制备出了覆盖从柔性到刚性的一系列性能可控的聚氨酯高分子材料，其力学性能远优于市场上商业化的同类植物油基和石油基聚氨酯材料，但是目前为止，以此类多元醇开发水性聚氨酯还未见报道。
发明内容
技术问题：针对现有技术存在的上述问题，本发明的首要目的在于提供一种植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液的制备方法；本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液；本发明的再一目的在于提供上述植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液在水性涂料、油墨及胶粘剂领域中的应用。
技术方案：为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：将植物油基多元醇、二异氰酸酯、扩链剂按照摩尔比为(10～30)：(20～60)：(10～30)混合并分散均匀后，再加入催化剂反应，反应完成后冷却至室温，加入中和剂中和，加水乳化，蒸发去除溶剂，得到植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液；所述加入中和剂的中和度为50～80％，所述植物油基多元醇为蓖麻油酸对环氧植物油进行开环制备得到的全植物油基多元醇，其结构通式为：
其中R1、R2为脂肪酸。
进一步地，所述植物油基多元醇的植物油起始剂选自大豆油、亚麻籽油、橄榄油、菜籽油、蓖麻油、葡萄籽油中的一种或一种以上。
进一步地，所述扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
进一步地，所述分散操作具体为：调节搅拌器转速为150～250r/min，40～70℃温度下搅拌10～20min。
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的用量占物料总质量的0.2～0.5％，所述催化反应的条件为在70～85℃温度下搅拌反应1.5～2.5h。
进一步地，所述中和剂为三乙胺或N,N二甲基乙醇胺，所述中和反应的时间20～30min。
进一步地，所述乳化反应的反应条件为：搅拌器转速400～500r/min，乳化时间1.5～2.5h。
本发明还涉及一种植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液，根据前述植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液的制备方法制备而成。
进一步地，所述植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液的固含量为10～15％。
本发明还涉及前述植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液在水性涂料、油墨及胶粘剂领域中的应用。
有益效果：相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的反应原料先低温混合均匀，再升温加入催化剂进行反应，可提高反应的均一性；加入中和剂的中和度为50～80％，可提高乳液的稳定性，采用本发明的植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，可将制备成功率至少提升40％，达到90％以上，更适于推广应用。
(2)本发明采用全生物基多元醇，利用DMPA或DMBA为水性扩链剂，制备水性聚氨酯，由于多元醇的具有预交联的甘油三酯结构，提高聚氨酯的交联密度增加材料力学性能和耐水性。
(3)本发明将全天然植物油基多元醇制备为水性聚氨酯，取代了传统的石化来源的多官能度的多元醇，为天然材料开辟了新的应用领域，提高了其使用价值，缓解了石油化工的压力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
需要说明的是，以下各实施例中所采用的植物油基多元醇的制备方法见参考文献：Zhang C,Madbouly S A,Kessler M R.Biobased polyurethanes prepared fromdifferent vegetable oils[J].Acs Applied Materials&Interfaces,2015,7(2):1226.；将蓖麻油脂肪酸和植物油按照羧基和环氧基1：2的摩尔比加入反应器中，氮气氛围下于170℃反应8小时得到对应的植物油基多元醇。
实施例1
将橄榄油基多元醇(简称OCP)、IPDI、DMPA三者按摩尔比为10：20：30置于双口圆底烧瓶中，调节搅拌器转速为200r/min，40℃下机械搅拌混合10min后，加入0.3wt％二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在75℃下搅拌2h(若溶液粘度升高，往体系加入1～3mL甲基乙基酮(MEK))，然后冷却至室温，加入三乙胺中和30min(中和度为50％)后将转速升至450r/min，加入去离子水乳化2h，最后将乳液转移至单口圆底烧瓶中旋蒸去除MEK，即可得到固含量为12～13％的阴离子型水性聚氨酯乳液。
实施例2
将菜籽油基多元醇(简称CaCP)、IPDI、DMBA三者按摩尔比为30：20：30置于双口圆底烧瓶中，调节搅拌器转速为150r/min，70℃下机械搅拌混合10min后，加入0.2wt％DBTDL，在70℃下搅拌2.5h(若溶液粘度升高，往体系加入1～3mL丙酮)，然后冷却至室温，加入三乙胺中和30min(中和度为80％)后将转速升至450r/min，加入去离子水乳化2h，最后将乳液转移至单口圆底烧瓶中旋蒸去除丙酮，即可得到固含量为10～12％的阴离子型水性聚氨酯乳液。
实施例3
将葡萄籽油基多元醇(简称GCP)、IPDI、DMPA三者按摩尔比为20：40：10置于双口圆底烧瓶中，调节搅拌器转速为200r/min，50℃下机械搅拌混合20min后，加入0.3wt％DBTDL，在85℃下搅拌1.5h(若溶液粘度升高，往体系加入1～3mL MEK)，然后冷却至室温，加入三乙胺中和20min(中和度为50％)后将转速升至450r/min，加入去离子水乳化2h，最后将乳液转移至单口圆底烧瓶中旋蒸去除MEK，即可得到固含量为12～13％的阴离子型水性聚氨酯乳液。
实施例4
将大豆油基多元醇(简称SCP)、IPDI、DMBA三者按摩尔比为10：50：20置于双口圆底烧瓶中，调节搅拌器转速为200r/min，60℃下机械搅拌混合10min后，加入0.5wt％DBTDL，在80℃下搅拌2h(若溶液粘度升高，往体系加入1～3mL MEK)，然后冷却至室温，加入N,N二甲基乙醇胺中和30min(中和度为70％)后将转速升至450r/min，加入去离子水乳化2h，最后将乳液转移至单口圆底烧瓶中旋蒸去除MEK，即可得到固含量为13～15％的阴离子型水性聚氨酯乳液。
实施例5
将亚麻籽油多元醇(简称LCP)、IPDI、DMPA三者按摩尔比为30：60：20置于双口圆底烧瓶中，调节搅拌器转速为250r/min，70℃下机械搅拌混合15min后，加入0.4wt％DBTDL，在70℃下搅拌2h(若溶液粘度升高，往体系加入1～3mL MEK)，然后冷却至室温，加入三乙胺中和30min(中和度为50％)后将转速升至450r/min，加入去离子水乳化2h，最后将乳液转移至单口圆底烧瓶中旋蒸去除MEK，即可得到固含量为12～13％的阴离子型水性聚氨酯乳液。
实施例6
将蓖麻油基多元醇(简称CCP)、IPDI、DMPA三者按摩尔比为10：20：10置于双口圆底烧瓶中，调节搅拌器转速为200r/min，40℃下机械搅拌混合10min后，加入0.3wt％DBTDL，在80℃下搅拌1.5h(若溶液粘度升高，往体系加入1～3mL MEK)，然后冷却至室温，加入三乙胺中和30min(中和度为80％)后将转速升至450r/min，加入去离子水乳化2h，最后将乳液转移至单口圆底烧瓶中旋蒸去除MEK，即可得到固含量为12～13％的阴离子型水性聚氨酯乳液。
对比例1
本对比例与实施例1的原料和制备方法基本相同，所不同之处仅在于：加入中和剂的量较多，使中和度达到95％。
经试验，对比例1的制备成功率仅有20～40％。而以上各实施例的制备成功率均保持在90％以上。由于本发明的全植物油基多元醇具有特殊结构，使得采用常规的制备方法难以合成WPU，成功率很低。现有技术中，合成WPU的中和度一般都在95％左右，例如陈建福研究发现，中和度在85％及以下时，乳液的稳定性很差(陈建福.中和度对聚酯型阴离子水性聚氨酯性能的影响[J].广州化学,2011,36(4):21-25.)，该观点已成为本领域技术人员的共识。但是面对全植物油基多元醇难以合成WPU的难题，发明人创造性地减少了中和剂的用量，降低中和度至80％以下，使得合成成功率得到极大的提高。这可能是因为，由于多元醇的预交联特殊结构，导致制备的水性聚氨酯网络结构交联密度高，传统中和度高(85％以上)导致乳液水化层小，网络不稳定，导致乳液制备失败。而中和度低，增大水化层厚度，有利于聚氨酯颗粒的稳定分散。
将各实施例所得水性聚氨酯乳液倒入模具后放置室温，水分挥发80％后，放入30℃烘箱中12～48h，随后放入60℃烘箱12～72h，最后放入60℃真空烘箱12～72h，得到水性聚氨酯膜。
对各实施例所得水性聚氨酯乳液或聚氨酯膜进行以下测试，所得结果见表1：
粒径测试：由zeta电位仪Zeta-sizer Nano ZSE表征。
硬度分析：按照GB/T 6739-1996测定漆膜的硬度。
膜体拉伸强度和断裂伸长率分析：按照GB13022-91，使用UTM4204型万能电子试验机测定光固化薄膜的力学性能。
耐水性：由吸水率表征，按照GB/T1733–93的方法测试。
热稳定性分析：采用日本Shimadzu公司DTG-60型热重分析仪对树脂进行测试表征，升温速率：20℃/min；气氛：氮气；坩埚材料：铝坩埚；记录聚氨酯膜的质量损失达5％时的热降解温度。
表1各实施例产品综合性能测试结果
由表1可知，实施例1-6所采用的植物油多元醇的羟值逐渐增大，所制备的水性聚氨酯乳液粒径和吸水率逐渐减小，相应的所得聚氨酯的拉伸强度逐渐增强，原因是采用的植物油多元醇羟值越大，交联度越高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将植物油基多元醇、二异氰酸酯、扩链剂按照摩尔比为(10～30)：(20～60)：(10～30)混合并分散均匀后，再加入催化剂反应，反应完成后冷却至室温，加入中和剂中和，加水乳化，蒸发去除溶剂，得到植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液；所述加入中和剂的中和度为50～80％，所述植物油基多元醇为蓖麻油酸对环氧植物油进行开环制备得到的全植物油基多元醇，其结构通式为：
其中R1、R2为脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述植物油基多元醇的植物油起始剂选自大豆油、亚麻籽油、橄榄油、菜籽油、蓖麻油、葡萄籽油中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
4.根据权利要求1所述的植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述分散操作具体为：调节搅拌器转速为150～250r/min，40～70℃温度下搅拌10～20min。
5.根据权利要求1所述的植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的用量占物料总质量的0.2～0.5％，所述催化反应的条件为在70～85℃温度下搅拌反应1.5～2.5h。
6.根据权利要求1所述的植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述中和剂为三乙胺或N,N二甲基乙醇胺，所述中和反应的时间20～30min。
7.根据权利要求1所述的植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化反应的反应条件为：搅拌器转速400～500r/min，乳化时间1.5～2.5h。
8.一种植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液，其特征在于，根据权利要求1～7中任一项所述的植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液的制备方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液的固含量为10～15％。
10.权利要求8所述的植物油基阴离子型水性聚氨酯乳液在水性涂料、油墨及胶粘剂领域中的应用。
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