CN106588074A - 一种注浆成型结合真空发泡工艺制备梯度多孔陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种注浆成型结合真空发泡工艺制备梯度多孔陶瓷的方法，包括以下步骤：a）将烧结助剂、粘结剂、陶瓷粉料加入水中，球磨混合一段时间后加入发泡剂，继续球磨得到稳定的未完全发泡的水基浆料；b）将步骤a）所得的水基浆料浇注于吸水性模具内，静置一段时间，在成型之前整体移至真空干燥箱中，在恒温条件下抽真空保压，得到梯度多孔陶瓷素坯；c）将步骤b）制备的梯度多孔陶瓷素坯脱粘结剂、烧结得到梯度多孔陶瓷材料。本发明工艺简易、快速、低成本，适合于大规模应用。

Description

一种注浆成型结合真空发泡工艺制备梯度多孔陶瓷的方法

技术领域

本法发明涉及一种注浆成型-真空发泡工艺制备梯度多孔陶瓷的方法，属于多孔陶瓷领域。

背景技术

多孔陶瓷是一类具有广泛应用前景的材料，其低密度、高气孔率、均匀的微观结构、低介电系数以及三维网状的气孔结构使其可以应用于储能蓄热、催化还原、过滤分离、雷达滤波、传感器等领域。耐高温耐腐蚀的梯度多孔结构陶瓷则可以在此基础上进一步拓宽应用领域。梯度多孔陶瓷的制备工艺主要包含叠层法、离心法、三维打印、模板法等。叠层法制备的梯度多孔材料工艺特别复杂，需要依靠单层多次叠加，且一般层间界面明显；如中国专利CN102916251A公开的一种具有宽频透波性能的可以通过降低热应力提升高温力学性能的梯度叠层设计。中国专利CN103896624A公开了一种采用离心冷冻干燥技术制备梯度多孔陶瓷的工艺，得到了一种“内密外疏”、无明显界面的仿生梯度陶瓷，但该方法只适用于柱状梯度材料的制备，限制了应用范围。中国专利CN101690828A公开了一种采用三维打印技术实现的，可以制备外层致密，内层疏松的梯度多孔陶瓷支架。虽然该方法无论从精度还是结构复杂性来说都很有实用性，但其必须依靠昂贵的实验设备才能实现，生产成本高。近年来，采用发泡法制备高气孔率的多孔陶瓷方法也逐渐被人们使用，如中国专利CN104311114A公开了一种真空发泡结合冷冻干燥技术制备定向梯度多孔陶瓷的工艺，该工艺需要在低温条件下制备，而冷冻干燥是一种生产成本比较高的过程，不符合低碳环保的要求。

关于如何制备具有渐变梯度多孔结构陶瓷的研究有很多，但是一次成型的工艺比较少，因而如何简易、快速、低成本地制备梯度多孔陶瓷依然是一个有待研究的问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种简易、快速、低成本地制备梯度多孔陶瓷的方法。

在此，本发明提供一种制备梯度多孔陶瓷材料的方法，包括以下步骤：

a)将烧结助剂、粘结剂、陶瓷粉料加入水中，球磨混合一段时间后加入发泡剂，继续球磨得到稳定的未完全发泡的水基浆料；

b)将步骤a)所得的水基浆料浇注于吸水性模具内，静置一段时间，在成型之前整体移至真空干燥箱中，在恒温条件下抽真空保压，得到梯度多孔陶瓷素坯；

c)将步骤b)制备的梯度多孔陶瓷素坯脱粘结剂、烧结得到梯度多孔陶瓷材料。

本发明采用注浆成型结合真空发泡的方法，采用非完全发泡的浆料，保证了浆料的流动性，有利于其充满复杂形状的模具；同时结合真空发泡，可以根据需要人为地调控发泡程度。通过吸水性模具对底层浆料水分进行部分吸收，并采用真空发泡，使得上层气孔率显著增加，孔径明显增大。在恒温条件下，随着浆料水分减少，坯体会逐渐成型，从而形成了自下而上由致密至疏松的梯度结构。本发明工艺简易、快速、低成本，适合于大规模应用。

较佳地，所述梯度多孔陶瓷材料为Si₃N₄、SiC、Al₂O₃、ZrO₂或莫来石；步骤a)中，所述陶瓷粉料为与所述梯度多孔陶瓷材料对应的粉料。

较佳地，步骤a)中，所述烧结助剂为Y₂O₃、Al₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、Sm₂O₃、SiO₂、Nd₂O₃、Eu₂O₃中的至少一种。

较佳地，步骤a)中，所述粘结剂为水溶性粘结剂Isobam、聚乙烯醇、聚乙二醇、和水溶性异丁烯类聚合物中的至少一种，优选为异丁烯马来酸酐共聚物Isobam，其可以在陶瓷浆料中同时充当粘结剂和分散剂的功能，即浆料中无须再加入其他分散剂即可使浆料进行较好地分散。

较佳地，步骤a)中，所述发泡剂为没食子酸正丙酯。

较佳地，步骤a)中，所述烧结助剂、粘结剂、发泡剂、陶瓷粉料与水之间的比例为(0.2～25)：(0.05～10)：(0.1～10)：(10～250)：100。

较佳地，步骤a)中，加入发泡剂前和/或加入发泡剂后的球磨转速为150～350转/分钟，加入发泡剂前的球磨时间为0.1～3小时，加入发泡剂后球磨时间为0.1～3小时，总共球磨时间为1.5～4小时。

较佳地，步骤b)中，静置时间为0～3小时。

较佳地，步骤b)中，所述恒温的温度为0～80℃，真空压力为5～90kPa，保压时间是12～48小时。

较佳地，步骤b)中，所述吸水性模具是石膏模具，所述石膏模具为整块石膏模具或多块石膏模具的组合；或者所述吸水性模具是吸水性模具与非吸水性模具的组合。

较佳地，步骤c)中，所述脱粘结剂是在空气条件下，以0.2～5℃每分钟的升温速率升温至400～800℃，保温0.5～5小时。

较佳地，步骤c)中，所述烧结是在惰性气氛条件下，以1～10℃/分钟升至1500～1950℃，保温1～12小时，惰性气氛的压力为0.1～5M Pa。

较佳地，通过调节步骤a)中发泡剂的含量和/或步骤b)的真空度来控制所得梯度多孔陶瓷的气孔率，通过调控步骤b)注浆成型的静置时间来控制多孔陶瓷的梯度结构。

本发明所获得的多孔陶瓷为由底层至表层气孔率连续增加、孔径连续增大的梯度结构，其平均气孔率为60～95％，孔径分布范围为0.1～300μm。

附图说明

图1示出了本发明的一个实施方式制得的多孔氮化硅陶瓷的实物图；

图2示出了本发明的一个实施方式制得的多孔氮化硅XRD测试图谱；

图3示出了本发明的一个实施方式制得的多孔氮化硅在扫描电子显微镜下不同倍率的微观形貌图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种注浆成型结合真空干燥制备梯度多孔陶瓷的工艺。该陶瓷包括但不限于Si₃N₄、SiC、Al₂O₃、ZrO₂或莫来石等。在一个实施方式中，制备步骤如下。

1)将烧结助剂、粘结剂、发泡剂、陶瓷粉料加入溶剂水(例如去离子水)中，球磨混合得到均匀的水基浆料。

其中陶瓷粉料与需制备的陶瓷材料相对应，例如可为Si₃N₄粉体、SiC粉体、Al₂O₃粉体、ZrO₂粉体、或3Al₂O₃·2SiO₂粉体等。

烧结助剂可为Y₂O₃、Al₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、Sm₂O₃、SiO₂、Nd₂O₃、Eu₂O₃中任意一种或者是两种以上以任意比例组成的混合物。

粘结剂可为水溶性粘结剂聚乙烯醇、聚乙二醇、水溶性异丁烯类聚合物(包括水溶性粘结剂异丁烯马来酸酐聚合物Isobam)等。优选为采用Isobam作为粘结剂。这样，Isobam可以兼作粘结剂和分散剂，而无需额外添加分散剂，减少了原料成分和实验步骤。当采用其它水溶性粘结剂时，还可以同时添加分散剂例如聚丙烯酸铵等。在一个示例中，以聚乙烯醇为粘结剂，并以聚丙烯酸铵为分散剂。

发泡剂包括但不限于没食子酸正丙酯等。

所得到的水基浆料优选为具有流动性的而非全泡沫浆料，从而解决了全泡沫浆料无法完全充满模具的问题，有利于其充满复杂形状的模具。在一个示例中，各成分的添加顺序为：先将烧结助剂、粘结剂、陶瓷粉料加入溶剂水中，球磨混合一段时间后加入发泡剂，继续球磨得到稳定的未完全发泡的水基浆料。控制球磨时间和转速可使浆料在球磨混合后未完全发泡。例如，球磨转速可为150-350r/min，加入发泡剂前的球磨时间可为0.1-3h，加入发泡剂后球磨时间可为0.1-3h，总共球磨时间可为1.5-4h，前后两次球磨转速可相同或不同。

烧结助剂、粘结剂、发泡剂、陶瓷粉料与水之间的比例可为(0.2-25)：(0.05-10)：(0.1-10)：(10-250)：100。通过控制发泡剂的含量可以控制所得梯度多孔陶瓷的气孔率。在上述发泡剂的含量范围内，发泡剂的含量越多，气孔率越大。

2)将上述水基浆料浇注于石膏模具内，静置一段时间，然后整体移至真空干燥箱中，在恒温条件下抽真空保压。在该过程中，利用低压环境使水基浆料完全发泡，低压恒温一段时间后浆料即固化成型。由于注浆成型静置一段时间后浆料底层会被石膏模具吸水，加上上层浆料重力原因导致底部坯体气孔率变小，而坯体上部由于真空原因发泡，使孔径增大，因而形成了由底层至表层气孔率连续增加，孔径连续增大的梯度结构。

其中，石膏模具可以为整块石膏模具或多块石膏模具的组合，模具可以是使浆料成型的任何形状，也可以是石膏模具与非吸水性模具的组合。另外，应理解，本发明中，模具并不限于石膏模具，也可以是其它吸水性模具。

静置时间可为0-3h。通过控制静置时间，可以控制浆料被吸水的程度，从而控制多孔陶瓷的梯度结构。静置时间越长，则底层吸水越充分，则抽真空过程中越不易膨胀，因而与上层真空发泡生成的气孔孔径差别越大。同时，静置时间不宜过长，例如若静置时间超过3小时，则会导致浆料整体吸水过多而失去可塑性，无法达到真空发泡的效果。最好是在浆料成型之前整体移至真空干燥箱中。优选地，静置时间为0-1小时。若增加坯体高度，可适当延长静置时间。

在真空干燥箱中进行真空梯度发泡，恒温保压保存，在恒温条件下，随着浆料水分减少，坯体会逐渐成型，从而形成了自下而上由致密至疏松的梯度结构。真空压力可为5-90kPa。保温温度可为0-80℃，保压时间可为12-48h。本发明采用真空发泡方式，使得气孔率和孔径具有更大的人为可调性。通过控制真空度可以控制所得梯度多孔陶瓷的气孔率和孔径，真空度越小，气孔孔径越大。

3)将成型的坯体取出，脱粘结剂、烧结得到梯度多孔陶瓷材料。脱粘结剂的具体条件可以根据所选择的粘结剂进行适当选择。在一个示例中，在空气条件下，以0.2-5℃每分钟的升温速率升温至400-800℃，保温0.5-5小时。烧结的具体条件可以根据陶瓷的材料适当选择。例如在制备梯度多孔氮化硅陶瓷时，烧结可以是在惰性气氛(例如氮气)条件下，以1-10℃/分钟升至1500-1950℃，保温1-12小时，惰性气氛的压力为0.1-5M Pa。

更具体地，在一个制备梯度多孔氮化硅陶瓷的示例中，包括如下步骤：

A)将水与水溶性粘结剂Isobam搅拌混合形成水溶液；

B)向水溶液中加入烧结助剂和氮化硅粉体球磨混合一段时间，加入发泡剂继续混合均匀得到水基浆料；

C)将浆料倒入石膏模具中，静置，并放入真空干燥箱中，5-90kPa实现发泡，30℃下保压12h，待样品干燥后即得陶瓷坯体；

D)将陶瓷坯体进行脱粘、烧结获得梯度多孔氮化硅陶瓷。

本发明所获得的多孔陶瓷微观形貌良好，为孔径成梯度递增的多孔陶瓷，其平均气孔率为60-95％，优选为65-93％，孔径分布范围为0.1-300μm，优选为0.5-250μm。

本发明是通过真空发泡结合注浆成型法，工艺简单，成本低廉的方法制备梯度多孔陶瓷。本发明适用于梯度多孔氮化硅陶瓷，也适用制备SiC、Al₂O₃、ZrO₂、莫来石等先进梯度多孔结构陶瓷。经阿基米德排水法测得所得陶瓷平均气孔率为60-95％，孔径分布为0.1-300μm。气孔率和孔径可以通过发泡剂的含量、注浆静置时间和/或真空度的大小来调节。真空度越小，气孔孔径越大。发泡剂含量越多，气孔率越大。

和现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

(1)工艺简单，孔径均匀渐变，无梯度界面；

(2)孔径和气孔率可以通过真空度的大小和发泡剂的含量及发泡前静置时间来调节。

以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。

实施例1

(1)将0.1g Isobam溶于13.3g去离子水中，加入1g Y₂O₃、20g Si₃N₄；

(2)将上述浆料转移到聚四氟乙烯球磨罐中，以氮化硅球为球磨介质，球磨搅拌1h，转速为300r/min，加入0.6g发泡剂，继续300r/min搅拌1h得到均匀的水基浆料；

(3)将搅拌均匀的浆料浇注在石膏模具内，静置1h，然后整体置于真空干燥箱中，保持温度为30℃，抽真空到80kPa并保压24h；

(4)将上述成型的坯体取出，以5℃/min的速率升温至600℃，保温两小时除去有机物，然后在0.5MPa N₂环境中以10℃/min的速率升温至1700℃，保温两小时，随炉冷却，最后得到由下至上呈梯度多孔结构的氮化硅陶瓷。该样品的气孔率为64.9％。

图1示出本实例制备的氮化硅梯度多孔陶瓷实物图，从图中可以看出样品气孔从下至上呈梯度变化。

实施例2

(1)将0.15g聚乙烯醇溶于16.2g去离子水中，加入0.81g Y₂O₃、20.19g Si₃N₄、0.02g聚丙烯酸铵；

(2)将上述浆料转移到聚四氟乙烯球磨罐中，以氮化硅球为球磨介质，球磨搅拌0.5h，转速为350r/min，加入0.88g发泡剂，继续250r/min球磨1.5h得到均匀的水基浆料；

(3)将搅拌均匀的浆料浇注在石膏模具内，并整体置于真空干燥箱中，保持温度为40℃，抽真空到40KPa并保压18h；

(4)将上述成型的坯体取出，以5℃/min的速率升温至600℃，保温两小时除去有机物，然后在1MPa N₂环境中以10℃/min的速率升温至1750℃，保温两小时，随炉冷却，最后得到由下至上呈梯度多孔结构的氮化硅陶瓷。该样品的气孔率为78.6％。

图2示出本实施方法制备的氮化硅梯度多孔陶瓷的XRD测试图谱，从结果可以发现，样品中除了β–Si₃N₄晶粒和极少量Y₂₀Si₁₂O₄₈N₄晶界相以外，并无其他晶体成分或晶粒相。

实施例3

(1)将0.05g Isobam溶于20.35g去离子水中，加入0.61g Y₂O₃、20.39g Si₃N₄；

(2)将上述浆料转移到聚四氟乙烯球磨罐中，以氮化硅球为球磨介质，球磨搅拌1.5h，转速为200r/min，加入0.46g发泡剂，继续250r/min搅拌1h得到均匀的水基浆料；

(3)将搅拌均匀的浆料浇注在石膏模具内，静置0.5h，并整体置于真空干燥箱中，保持温度为50℃，抽真空到15kPa并保压36h；

(4)将上述成型的坯体取出，以5℃/min的速率升温至600℃，保温两小时除去有机物，然后在2.5MPa N₂环境中以10℃/min的速率升温至1800℃，保温两小时，随炉冷却，最后得到由下至上呈梯度多孔结构的氮化硅陶瓷。该样品的气孔率为89.1％。

图3出示本实施方法制备的氮化硅梯度多孔陶瓷的微观形貌图，从图中可以看出大孔孔径为100-300μm，小孔由β-Si₃N₄晶须桥接后空间组成；图中β-Si₃N₄棒状晶须具有较好的长径比，特别是大气孔中的棒晶具有较好的形貌。

产业应用性：本发明可应用于储能蓄热、催化还原、过滤分离、雷达滤波、传感器等领域。

Claims (11)

1.一种制备梯度多孔陶瓷材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）将烧结助剂、粘结剂、陶瓷粉料加入水中，球磨混合一段时间后加入发泡剂，继续球磨得到稳定的未完全发泡的水基浆料；

b）将步骤a）所得的水基浆料浇注于吸水性模具内，静置一段时间，在成型之前整体移至真空干燥箱中，在恒温条件下抽真空保压，得到梯度多孔陶瓷素坯；

c）将步骤b）制备的梯度多孔陶瓷素坯脱粘结剂、烧结得到梯度多孔陶瓷材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述梯度多孔陶瓷材料为Si₃N₄、SiC、Al₂O₃、ZrO₂或莫来石；步骤a）中，所述陶瓷粉料为与所述梯度多孔陶瓷材料对应的粉料。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a）中，所述烧结助剂为Y₂O₃、Al₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、Sm₂O₃、SiO₂、Nd₂O₃、Eu₂O₃中的至少一种；

所述粘结剂为水溶性粘结剂异丁烯马来酸酐共聚物Isobam、聚乙烯醇、聚乙二醇、和其它水溶性异丁烯类聚合物中的至少一种，优选为异丁烯马来酸酐共聚物Isobam；

所述发泡剂为没食子酸正丙酯。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a）中，所述烧结助剂、粘结剂、发泡剂、陶瓷粉料与水之间的比例为（0.2～25）：（0.05～10）：（0.1～10）：（10～250）：100。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a）中，加入发泡剂前和/或加入发泡剂后的球磨转速为150～350转/分钟，加入发泡剂前的球磨时间为0.1～3小时，加入发泡剂后球磨时间为0.1～3小时，总共球磨时间为1.5～4小时。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b）中，静置时间为0～3小时。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b）中，所述恒温的温度为0～80℃，真空压力为5～90kPa，保压时间是12～48小时。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b）中，所述吸水性模具是石膏模具，所述石膏模具为整块石膏模具或多块石膏模具的组合；或者所述吸水性模具是吸水性模具与非吸水性模具的组合。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c）中，所述脱粘结剂是在空气条件下，以0.2～5℃每分钟的升温速率升温至400～800℃，保温0.5～5小时；所述烧结是在惰性气氛条件下，以1～10℃/分钟升至1500～1950℃，保温1～12小时，惰性气氛的压力为0.1～5 M Pa。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，通过调节步骤a）中发泡剂的含量和/或步骤b）的真空度来控制所得梯度多孔陶瓷的气孔率，通过调控步骤b）注浆成型的静置时间来控制多孔陶瓷的梯度结构。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所获得的多孔陶瓷为由底层至表层气孔率连续增加、孔径连续增大的梯度结构，其平均气孔率为60～95%，孔径分布范围为0.1～300μm。