CN105272263B

CN105272263B - 一种制备反应烧结碳化硅含碳多孔素坯的水基流延方法

Info

Publication number: CN105272263B
Application number: CN201510649835.4A
Authority: CN
Inventors: 刘学建; 宋盛星; 朱云洲; 姚秀敏; 殷杰; 李晓光; 陈忠明; 黄政仁
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2015-10-09
Filing date: 2015-10-09
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2035-10-09
Also published as: CN105272263A

Abstract

本发明涉及一种制备反应烧结碳化硅含碳多孔素坯的水基流延方法，包括以下步骤：（1）将作为陶瓷粉体的碳化硅粉体与炭黑、分散剂、粘结剂、塑性剂按一定比例在水中分散均匀，球磨后得到陶瓷浆料；（2）将所得的陶瓷浆料经过真空消泡后流延成型成流延膜；（3）将所得的流延膜干燥、叠层并放入模具，加压成型后脱模，得到流延膜素坯；（4）将所得的流延膜素坯于一定温度保温脱粘得到孔径分布均匀的含碳多孔素坯。本发明用水作为流延工艺唯一溶剂，不仅成本低廉，并且无毒无害，环境友好。

Description

一种制备反应烧结碳化硅含碳多孔素坯的水基流延方法

技术领域

本发明涉及一种含碳多孔陶瓷素坯的水基流延方法，属于流延成型工艺领域。

背景技术

反应烧结碳化硅是一种重要的工程陶瓷材料：主要是让含碳多孔素坯与具有反应活性的硅(或硅合金)反应生成碳化硅陶瓷。其优点在于制备工艺简单，反应温度低，能够近净尺寸制备形状复杂、高致密度样品等。反应烧结碳化硅的工艺关键是含碳多孔素坯的制备。

含碳多孔素坯的成型方法较多，主要分为干法成型和湿法成型两大类。其中干法成型很难控制素坯的结构均匀性，易在素坯中形成缺陷，不利于优化提升烧结体的性能。湿法成型可有效避免上述缺点：素坯的结构可以在成型过程中调控，有利于得到结构均匀、性能优异的烧结体，并且可以近净尺寸制备复杂形状的陶瓷制品。流延成型就是一种易于得到厚度可控层状结构的低成本胶态成型工艺，并且可以对陶瓷材料的层状结构进行设计调控优化。

流延成型根据引入溶剂的不同可以分为两类：水基流延成型和非水基流延成型。非水基流延往往需要大量的有毒有机溶剂，不仅成本高，而且对人体有害，容易造成环境污染。而水基流延采用水作为唯一的溶剂，成本低廉，并且无毒无害，环境友好，越来越被人们研究关注。

目前，基于水基流延成型工艺制备含碳多孔素坯的反应烧结碳化硅尚未有报道。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种水基流延工艺，用来制备反应烧结碳化硅的含碳多孔素坯。

在此，本发明提供一种含碳多孔陶瓷素坯的水基流延的方法，包括以下步骤：

(1)将作为陶瓷粉体的碳化硅粉体与炭黑、分散剂、粘结剂、塑性剂按一定比例在水中分散均匀，球磨后得到陶瓷浆料；

(2)将所得的陶瓷浆料经过真空消泡后流延成型成流延膜；

(3)将所得的流延膜干燥、叠层并放入模具，加压成型后脱模，得到流延膜素坯；

(4)将所得的流延膜素坯于一定温度保温脱粘得到孔径分布均匀的含碳多孔素坯。

本发明工艺简单稳定，条件易于控制；用水作为流延工艺唯一溶剂，不仅成本低廉，并且无毒无害，环境友好；近净尺寸成型，制得的流延膜具备优良的强度与韧性，可任意裁剪，可靠性高；通过一系列有机添加剂的引入，得到稳定悬浮、粘度合适的陶瓷浆料，有利于流延成型的顺利实施，同时，成型后素坯的多孔微观结构均匀、孔径分布区间较窄，方便后续的渗硅处理，从而有益于制备出高性能的反应烧结碳化硅制品。

较佳地，步骤(1)包括：将分散剂溶于水，球磨12～24小时，然后加入1/3质量的第一部分陶瓷粉体球磨20～24小时，然后再加入余下2/3的第二部分陶瓷粉体继续球磨20～24小时，接着加入粘结剂和塑性剂再球磨20～24小时，得到适合流延的浆料，在所述陶瓷粉体中，碳化硅和炭黑的质量比为1：(0.3～0.5)。

较佳地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和四甲基氢氧化铵，其加入量分别为炭黑和碳化硅质量的5％～10％和2％～4％。

较佳地，所述粘结剂为水溶性聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酸乳液、和聚氨酯中的至少一种，其加入量为陶瓷粉体质量的8％～12％。

较佳地，所述塑性剂为聚乙二醇、聚丙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、和邻苯二甲酸苄丁酯中的至少一种，其加入量为所述粘结剂质量的30％～50％。

较佳地，所述陶瓷粉体的平均粒径为0.1～0.5μm，所述陶瓷浆料的pH值为8～10。

较佳地，步骤(2)中，真空消泡时真空度为1～20Pa。

较佳地，步骤(2)中，流延成型中刮刀的高度为100～500μm。

较佳地，步骤(3)中，所述加压成型包括：垂直于流延膜施加10～30MPa的压力并保压20～40分钟。

较佳地，步骤(4)中，所述一定温度为600℃～1200℃，脱粘时的升温速率为0.5～5℃/分钟，保温时间为30～90分钟。

附图说明

图1实施例1所得的浆料的流变特性曲线图；

图2实施例1所得的流延膜素坯叠层后的实物图；

图3实施例4所得素坯脱粘后的SEM图；

图4实施例4所得素坯脱粘后的孔径分布曲线。

具体实施方式

以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种含碳多孔陶瓷素坯的水基流延的方法，其特征在于用水作为流延工艺唯一溶剂。此外，通过一系列有机添加剂的引入，得到稳定悬浮、粘度合适的陶瓷浆料，有利于流延成型的顺利实施。具体而言，将分散剂、陶瓷粉体、粘结剂、塑性剂在水中分散均匀，球磨后得到粘度合适的，适合于流延成型的陶瓷浆料。经过真空消泡，流延成型，干燥后得到均匀光滑的流延膜。

所述陶瓷粉体为碳化硅和炭黑，两者的质量比可为1：(0.3～0.5)。陶瓷粉体的平均粒径可为0.1～0.5μm。陶瓷粉体与水的体积比可为(30～50)：(70～50)。

所述分散剂可为聚乙烯吡咯烷酮(K29)和四甲基氢氧化铵(TMAH)，其加入量可分别为炭黑和碳化硅质量的5％～10％和2％～4％。

所述粘结剂可为水溶性聚乙烯醇和/或甲基纤维素和/或聚丙烯酸乳液和/或聚氨酯，其加入量可为陶瓷粉体总质量的8％～12％。

所述增塑剂可为聚乙二醇和/或聚丙二醇和/或邻苯二甲酸二丁酯和/或邻苯二甲酸苄丁酯，其加入量可为粘结剂质量的30％～50％。

陶瓷浆料可以通过球磨或搅拌的制备方法获得。在一个优选的示例中，通过如下方法制备陶瓷浆料：将分散剂溶于水，球磨12-24h，然后加入1/3质量的炭黑和碳化硅陶瓷粉体球磨20-24h，然后再加入余下2/3的陶瓷粉体球磨20-24h，接着加入粘结剂和塑性剂再球磨20-24h。所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(K29)和四甲基氢氧化铵(TMAH)，加入量分别为炭黑和碳化硅质量的5％-10％和2％-4％。所述粘结剂为水溶性聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酸乳液或聚氨酯的一种，粘结剂的固含量为陶瓷粉体质量的8％-12％；塑性剂是聚乙二醇、聚丙二醇、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸苄丁酯的一种，塑性剂的固含量是粘结剂质量的30％-50％。

上述方法制备陶瓷浆料，通过分步加入的方式逐步加入分散剂、陶瓷粉体、粘结剂和塑性剂等可以增加浆料的固含量，有利于制备出高固含量的流延膜。

本发明中，陶瓷浆料的pH值可为8～10，在此pH范围的陶瓷浆料具有良好的流动性能。陶瓷浆料呈现典型的剪切变稀的特性，适合流延成型。

将制得的浆料经过真空消泡后流延成型成流延膜。真空消泡时真空度可为1～20Pa。流延成型中刮刀的高度可为100～500μm。通过调节刮刀的高度，可以调节流延膜的厚度。本发明中，流延膜的厚度可为50～300μm。

将制得的流延膜进行干燥。例如可在室温下自然干燥，干燥的时间可为2～6h。

干燥后，可以将流延膜制备成各种尺寸的圆片，叠层后放入模具，加压成型。在一个示例中，垂直于流延膜施加10-30MPa的压力并保压20-40min。

叠层后的流延膜脱模后经过600℃-1200℃脱粘得到孔径分布均匀的含碳多孔素坯。脱粘时的升温速率可为0.5℃-5℃/min，保温时间可为30-90min。

所得的含碳多孔素坯的密度可为1.52g/cm³，开口气孔率可为49％～63％，孔径大小在0.1μm-0.3μm之间，而且分布较窄。

本发明涉及的相关工艺操作简易稳定，根据实际需求能够近净尺寸制备形状特定、多孔微观结构均匀、孔径分布区间窄、厚度易调控的高可靠性含碳多孔素坯，并且具有成本低廉，环境友好，无毒无害等一系列优点。

下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：将1.0g K29和0.8g TMAH溶于39.7mL水中，球磨12小时，然后加入6.7g C和13.4g SiC球磨24小时，然后再加入13.4g C和26.8g SiC球磨24小时，接着加入4.8g PVA和1.4g PEG球磨24小时；测量浆料的粘度以及剪切应力随剪切速率的变化曲线得到浆料的流变性能如图1所示。浆料呈现典型的剪切变稀的特性，适合流延成型。将得到的浆料流延成型，室温干燥5小时。所得的流延膜叠层后装入模具中，轴向加载20MPa压力成型，在该压力下保压20分钟后脱模。得到如图2所示的流延膜素坯，可以看出流延膜素坯均匀光滑。

实施例2：将1.4g K29和1.9g TMAH溶于38.8mL水中，球磨12小时，然后加入4.7g C和15.7g SiC球磨24小时，然后再加入9.4g C和31.4g SiC球磨24小时，接着加入4.9g PVA和1.5g PEG球磨24小时；将得到的浆料流延成型，室温干燥5小时。所得的流延膜叠层后装入模具中，轴向加载20MPa压力成型，在该压力下保压20分钟后脱模。

实施例3：将1.4g K29和1.9g TMAH溶于38.8mL水中，球磨12小时，然后加入4.7g C和15.7g SiC球磨24小时，然后再加入9.4g C和31.4g SiC球磨24小时，接着加入7.3g PVA和3.7g PEG球磨24小时；将得到的浆料流延成型，室温干燥5小时。所得的流延膜叠层后装入模具中，轴向加载20MPa压力成型，在该压力下保压20分钟后脱模。

实施例4：将实施例1中成型后的素坯放入真空炉中脱粘，以2℃/分钟的速度升温至600℃，保温30分钟，之后随炉降温。经压汞仪方法测试可知，得到的素坯密度为1.52g/cm³，开口气孔率为51％，微观组成的SEM图如图3所示，孔径分布如图4所示，可以看出流延膜经过脱粘后，没有分层现象，碳、碳化硅均匀分布，孔径大小在0.1μm-0.3μm之间，而且分布较窄。

实施例5：将实施例2中成型后的素坯放入真空炉中脱粘，以2℃/分钟的速度升温至600℃，保温30分钟，最后随炉降温。得到的素坯密度为1.52g/cm³，开口气孔率为49％。

实施例6：将实施例3中成型后的素坯放入真空炉中脱粘，以2℃/分钟的速度升温至600℃，保温30分钟，最后随炉降温。开口气孔率为63％。

Claims

1.一种适用于反应烧结碳化硅含碳多孔素坯的水基流延方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）以碳化硅粉体与炭黑为陶瓷粉体，将分散剂溶于水，球磨12～24小时，然后加入1/3质量的陶瓷粉体球磨20～24小时，然后再加入余下2/3的陶瓷粉体继续球磨20～24小时，接着加入粘结剂和塑性剂再球磨20～24小时，得到适合流延的陶瓷浆料，在所述陶瓷粉体中，碳化硅和炭黑的质量比为1：（0.3～0.5），陶瓷粉体与水的体积比为（30～50）：（70～50），所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和四甲基氢氧化铵，其加入量分别为炭黑和碳化硅质量的5%～10%和2%～4%，所述粘结剂为水溶性聚乙烯醇，其加入量为陶瓷粉体质量的8%～12%，所述塑性剂为聚乙二醇，其加入量为所述粘结剂质量的30%～50%；

（2）将所得的陶瓷浆料经过真空消泡后流延成型成流延膜；

（3）将所得的流延膜干燥、叠层并放入模具，加压成型后脱模，得到流延膜素坯；

（4）将所得的流延膜素坯于一定温度保温脱粘得到孔径分布均匀的含碳多孔素坯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷粉体的平均粒径为0.1～0.5μm，所述陶瓷浆料的pH值为8～10。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，真空消泡时真空度为1～20Pa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，流延成型中刮刀的高度为100～500μm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述加压成型包括：垂直于流延膜施加10～30MPa的压力并保压20～40分钟。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述一定温度为600℃～1200℃，脱粘时的升温速率为0.5～5℃/分钟，保温时间为30～90分钟。