CN106583744B - 一种制备贵金属纳米粒子方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备贵金属纳米粒子方法，以贵金属材料为原料，制备得到贵金属纳米粒子材料，制备思路为：将贵金属材料溶解至无水乙醇中，经过曝气反应后得到贵金属沉淀，然后采用碱液重新溶解，与冠醚形成二次晶体结构，最后经烧结与还原反应后得到贵金属纳米离子。本发明制备得到的贵金属纳米结构尺寸和形貌更均一，且制备方法简单，条件易控。
Description
技术领域
本发明属于贵金属材料技术领域，涉及一种制备贵金属纳米粒子方法。
背景技术
贵金属纳米粒子因为尺寸效应而在光学、电学器件领域得到应用；还因为具有较大的 比表面积而在催化有机反应上有着广泛的用途。由于较大的比表面积易使贵金属纳米粒子 变得不稳定而发生团聚，因此在制备和储藏的过程中必须有稳定剂的参与(AlainRoucoux， J|rgen Schulz，and Henri Patin，Chem.Rev.，2002，P.3757)，某些高分子如聚乙烯醇，聚乙烯吡 咯烷酮等可以作为稳定剂使用。对于采用由下到上合成贵金属纳米粒子的方法(即利用由 含高价态贵金属的分子合成零价态的贵金属粒子、其半径随之增大)，由于通常采用贵金属 的含卤酸及其盐或者贵金属的卤化物为金属源，还原剂如硼氢化钠、醛类、醇类、肼等的 使用是不可缺少的。反应通常在加热条件下、需要数十分钟到数小时才能完成。中国专利 CN1215639A公开了一种纳米金属簇的制备方法，可获得2nm以下铂、铑、钯。但是采用 这种方法除了加入稳定剂PVP之外还需再加入辅助稳定剂长链胺或水溶性膦，同时还需高 压及低温设备。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种纳米结构尺寸和形貌更均一的贵金属纳米粒子材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种制备贵金属纳米粒子方法，其制备步骤如下：
步骤1，将贵金属材料放入无水乙醇中，搅拌均匀，并加入酸性剂与稳定剂，得到溶胶液；
步骤2，将分散剂和蒸馏水加入至溶胶液中，进行曝气反应2-3h，直至无沉淀产生；
步骤3，将沉淀过滤，并采用无水乙醇与蒸馏水洗涤，得到沉淀物；
步骤4，将沉淀物放入油酸正庚烷中，然后滴加强碱溶液，直至沉淀物完全溶解，得到前驱液；
步骤5，将前驱液进行减压蒸馏，直至完全沉淀，得到晶体液；
步骤6，将无水乙醇加入晶体液中，超声搅拌1-3h，然后加入冠醚，继续搅拌2-5h，直至完全溶解；
步骤7，将步骤6中的溶解液进行低温陈化，形成晶体结构；
步骤8，将晶体结结构过滤后，烧结与还原得到贵金属纳米粒子。
步骤1中贵金属材料采用贵金属盐，所述酸性剂采用乙酸，稳定剂采用乙酰丙酮，所述酸性剂为贵金属材料重量的2-5%，稳定剂为贵金属材料重量的4-8%，所述无水乙醇的量是贵金属材料重量的2-5倍，酸性剂能够保证溶液呈酸性条件下，更佳有利于贵金属盐的稳定性。
步骤2中的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，分散剂加入量是贵金属材料重量的3-6%，所述蒸馏水的量为贵金属材料重量的40-80%。所述曝气反应采用氨气，采用曝气的方法将氨气通入反应液中，能够起到良好的分散性，并且能够保证沉淀的产生，提高沉淀的分散性，减低团聚效果，加入蒸馏水能够提供水解环境，能够保证水解的进行，提高沉淀产率。
步骤4中的油酸正庚烷中油酸浓度为2-5%，所述强碱为氢氧化钾或氢氧化钠，所述强碱浓度为0.1-0.5mol/L，所述强碱加入量是贵金属材料重量的7-10倍，采用油酸正庚烷能够起到良好的悬浊沉淀效果，提高分散性，同时加入强碱液能够形成分层效果，将沉淀溶解至水中，形成分层液。
步骤5中的减压蒸馏压力为大气压的60-70%，所述减压蒸馏反应时间为2-5h；采用减压蒸馏的方式能够将正庚烷进行去除，同时随着溶液的蒸发，金属盐重新转化为沉淀，形成晶体化结构；
步骤6中的无水乙醇为贵金属材料重量的1.3-1.7倍，所述超声频率为7-15kHz，所述冠醚搅拌速度为1500-2000r/min；采用超声的方式能够将金属晶体进行重新分散，破碎后的晶体更加有助于后期的冠醚溶解，通过冠醚的管状结构能够将金属离子进行套接处理，将金属晶体重新溶解。
步骤7中的低温陈化温度为1-4℃，所述陈化时间为4-8h；采用低温陈化的方式能够将金属结晶化，形成冠醚金属晶体。
步骤8中的烧结温度为200-300℃，所述还原气体为氢气，所述还原温度为100-130℃；采用烧结与还原的方式能够将冠醚结构破坏，形成氧化金属，同时能够将金属分散性，形成较为稳定的分散效果，减少团聚问题，经过氢气还原后继续保持分散性。
本发明中，以贵金属材料为原料，制备得到贵金属纳米粒子材料，制备思路为：将贵金属材料溶解至无水乙醇中，经过曝气反应后得到贵金属沉淀，然后采用碱液重新溶解，与冠醚形成二次晶体结构，最后经烧结与还原反应后得到贵金属纳米离子。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
(1)制备得到的贵金属纳米结构尺寸和形貌更均一；
(2)贵金属纳米结构的粒径可控，纳米结构的尺寸越来越小，分散性也越来越好；
(3)制备方法简单，条件易控。
附图说明
图1为实施例1制得的铂纳米粒子透射电镜图(放大30万倍，标尺长度代表50nm)。
图2为实施例2制得的铂纳米粒子透射电镜图(放大20万倍，标尺长度代表100nm)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种制备贵金属纳米粒子方法，其制备步骤如下：
步骤1，将贵金属材料放入无水乙醇中，搅拌均匀，并加入酸性剂与稳定剂，得到溶胶液；
步骤2，将分散剂和蒸馏水加入至溶胶液中，进行曝气反应2h，直至无沉淀产生；
步骤3，将沉淀过滤，并采用无水乙醇与蒸馏水洗涤，得到沉淀物；
步骤4，将沉淀物放入油酸正庚烷中，然后滴加强碱溶液，直至沉淀物完全溶解，得到前驱液；
步骤5，将前驱液进行减压蒸馏，直至完全沉淀，得到晶体液；
步骤6，将无水乙醇加入晶体液中，超声搅拌1h，然后加入冠醚，继续搅拌2h，直至完全溶解；
步骤7，将步骤6中的溶解液进行低温陈化，形成晶体结构；
步骤8，将晶体结果过滤后，烧结与还原得到贵金属纳米粒子。
步骤1中贵金属材料采用贵金属盐，所述酸性剂采用乙酸，稳定剂采用乙酰丙酮，所述酸性剂为贵金属材料重量的2%，稳定剂为贵金属材料重量的4%，所述无水乙醇的量是贵金属材料重量的2倍。
步骤2中的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，分散剂加入量是贵金属材料重量的3%，所述蒸馏水的量为贵金属材料重量的40%。
步骤4中的油酸正庚烷中油酸浓度为2%，所述强碱为氢氧化钾，所述强碱浓度为0.1mol/L，所述强碱加入量是贵金属材料重量的7倍。
步骤5中的减压蒸馏压力为大气压的60%，所述减压蒸馏反应时间为2h。
步骤6中的无水乙醇为贵金属材料重量的1.3倍，所述超声频率为7kHz，所述冠醚搅拌速度为1500r/min。
步骤7中的低温陈化温度为1℃，所述陈化时间为4h。
步骤8中的烧结温度为200℃，所述还原气体为氢气，所述还原温度为100℃。
图1为采用本发明方法制备的纳米离子的扫描电镜照片；经检测，所制备的粒子粒径范围在5-10nm。
实施例2：
一种制备贵金属纳米粒子方法，其制备步骤如下：
步骤1，将贵金属材料放入无水乙醇中，搅拌均匀，并加入酸性剂与稳定剂，得到溶胶液；
步骤2，将分散剂和蒸馏水加入至溶胶液中，进行曝气反应3h，直至无沉淀产生；
步骤3，将沉淀过滤，并采用无水乙醇与蒸馏水洗涤，得到沉淀物；
步骤4，将沉淀物放入油酸正庚烷中，然后滴加强碱溶液，直至沉淀物完全溶解，得到前驱液；
步骤5，将前驱液进行减压蒸馏，直至完全沉淀，得到晶体液；
步骤6，将无水乙醇加入晶体液中，超声搅拌3h，然后加入冠醚，继续搅拌5h，直至完全溶解；
步骤7，将步骤6中的溶解液进行低温陈化，形成晶体结构；
步骤8，将晶体结果过滤后，烧结与还原得到贵金属纳米粒子。
步骤1中贵金属材料采用贵金属盐，所述酸性剂采用乙酸，稳定剂采用乙酰丙酮，所述酸性剂为贵金属材料重量的5%，稳定剂为贵金属材料重量的8%，所述无水乙醇的量是贵金属材料重量的5倍。
步骤2中的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，分散剂加入量是贵金属材料重量的6%，所述蒸馏水的量为贵金属材料重量的80%。
步骤4中的油酸正庚烷中油酸浓度为5%，所述强碱为氢氧化钠，所述强碱浓度为0.5mol/L，所述强碱加入量是贵金属材料重量的10倍。
步骤5中的减压蒸馏压力为大气压的70%，所述减压蒸馏反应时间为5h。
步骤6中的无水乙醇为贵金属材料重量的1.7倍，所述超声频率为15kHz，所述冠醚搅拌速度为2000r/min。
步骤7中的低温陈化温度为4℃，所述陈化时间为8h。
步骤8中的烧结温度为300℃，所述还原气体为氢气，所述还原温度为130℃。
图2为采用本发明方法制备的纳米离子的扫描电镜照片；经检测，所制备的粒子粒径范围在10-30nm。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种制备贵金属纳米粒子方法，其制备步骤如下：
步骤1，将贵金属材料放入无水乙醇中，搅拌均匀，并加入酸性剂与稳定剂，得到溶胶液；
步骤2，将分散剂和蒸馏水加入至溶胶液中，进行曝气反应2-3h，直至无沉淀产生；
步骤3，将沉淀过滤，并采用无水乙醇与蒸馏水洗涤，得到沉淀物；
步骤4，将沉淀物放入油酸正庚烷中，然后滴加强碱溶液，直至沉淀物完全溶解，得到前驱液；
步骤5，将前驱液进行减压蒸馏，直至完全沉淀，得到晶体液；
步骤6，将无水乙醇加入晶体液中，超声搅拌1-3h，然后加入冠醚，继续搅拌2-5h，直至完全溶解；
步骤7，将步骤6中的溶解液进行低温陈化，形成晶体结构；所述低温陈化温度为1-4℃，陈化时间为4-8h；
步骤8，将晶体结构过滤后，烧结与还原得到贵金属纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种制备贵金属纳米粒子方法，其特征在于，步骤1中贵金属材料采用贵金属盐，所述酸性剂采用乙酸，稳定剂采用乙酰丙酮，所述酸性剂的重量为贵金属材料的2-5%，稳定剂的重量为贵金属材料的4-8%，所述无水乙醇的重量是贵金属材料的2-5倍。
3.根据权利要求1所述的一种制备贵金属纳米粒子方法，其特征在于，步骤2中的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，分散剂加入量是贵金属材料重量的3-6%，所述蒸馏水的量为贵金属材料重量的40-80%。
4.根据权利要求1所述的一种制备贵金属纳米粒子方法，其特征在于，步骤4中的油酸正庚烷中油酸浓度为2-5%，所述强碱为氢氧化钾或氢氧化钠，所述强碱浓度为0.1-0.5mol/L，所述强碱加入量是贵金属材料重量的7-10倍。
5.根据权利要求1所述的一种制备贵金属纳米粒子方法，其特征在于，步骤5中的减压蒸馏压力为大气压的60-70%，所述减压蒸馏反应时间为2-5h。
6.根据权利要求1所述的一种制备贵金属纳米粒子方法，其特征在于，步骤6中的无水乙醇为贵金属材料重量的1.3-1.7倍，所述超声频率为7-15kHz，所述冠醚搅拌速度为1500-2000r/min。
7.根据权利要求1所述的一种制备贵金属纳米粒子方法，其特征在于，步骤8中的烧结温度为200-300℃，所述还原气体为氢气，所述还原温度为100-130℃。
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