CN113500202B - 一种高纯度六边形Cu纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度六边形Cu纳米晶的制备方法，主要步骤包括：配置一定浓度的硫酸铜溶液；向硫酸铜溶液加入络合剂，得到混合液；用分液漏斗以0.5毫升/分钟的速率向混合溶液中滴加还原剂；在40～45摄氏度下搅拌反应6‑8小时。本发明利用Cu纳米晶在特定反应温度下的自发熟化形成稳定的六边形结构，未添加任何表面活性剂，确保了所得六边形Cu纳米晶具有“清洁的表面”。整合制备过程在无氮气保护下即可实现，且不需实施较高的温度，操作简单。所得产物纯度高，不含氧化物等杂质。
Description
技术领域
本发明涉及金属纳米材料制备技术领域，具体涉及一种高纯度的六边形Cu纳米晶的制备方法。
背景技术
单质Cu具有成本低廉、导电性良好以及催化能优越等特性。近些年来，纳米结构的单质Cu受到了人们的广泛关注，逐渐替代贵金属纳米晶，被广泛应用于电子工业以及催化领域。因此，如何实现大规模制备高纯度Cu单质纳米晶成为人们研究的重要技术问题。
在众多Cu纳米晶的制备方法中，液相还原法由于操作简单、设备易实现是目前最为有效且可行的制备技术。然而，目前利用液相还原法制备高纯度片状Cu纳米晶的报道却很少。
导致上述现象主要有两个方面原因。一方面是Cu纳米晶很容易被氧化，常规手段所制备的片状Cu纳米晶往往含有氧化物等杂质成分。此外，二维纳米片结构具有较高的表面积，这无疑进一步加大了Cu原子被氧化的概率。另一方面是由于二维片状结构表面能较高，热稳力学定性差所导致。相比于Au与Ag等贵金属材料，单质Cu纳米结构具有更高的层错能。在不借助模版辅助的情况下，Cu纳米核很难自发生长为片状结构，特别是六边形纳米片结构。
目前，利用液相还原法制备二维结构Cu纳米晶的方法可概括如下：
1.Wesley Luc等人利用十六烷基三甲基溴化铵和六亚甲基四胺，通过抗坏血酸80摄氏度还原硝酸铜合成了二维Cu纳米片[Luc,W.,Fu,X.,Shi,J.,Lv,J.J.,Jouny,M.,Ko,B.H.,&Kang,Y.(2019).Two-dimensional copper nanosheets for electrochemicalreduction of carbon monoxide to acetate.Nature Catalysis,2(5),423-430.]。然而，该方法获得产物为三角形状的Cu纳米片，未能实现六角形Cu纳米片的制备，合成中使用的十六烷基三甲基溴化吸附在Cu纳米晶表面，很难被清除。严重影响金属Cu的进一步应用性能。
2.本课题组于2018年提供了一种室温条件下制备片状Cu纳米晶的方法(ZL201810454068.5)，该方法以去离子水为溶剂，硫酸铜为前驱物，利用柠檬酸钠为络合剂，抗坏血酸为还原剂，无水碳酸钠提升反应液还原性，溴化钾作为添加剂，通过定向吸附控制Cu纳米晶的生长获得片状Cu纳米晶。然而，该方法得到的产物为三角形状的Cu纳米晶与六边形Cu纳米晶的集合，由于两者尺寸相近，很通过有效手段进行进一步分离，获得高纯度的六边形Cu纳米晶。
3.昆明贵金属研究所利用溴化铜为前驱物，次磷酸钠为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂制备了边长约为400nm的六边形Cu纳米片[Li,Y.,Fan,Z.,Yang,H.,Yuan,X.,Chao,Y.,Li,Y.,&Wang,C.(2020).Bromine anion-induced synthesis of coppernanoplates and their recyclable catalytic activity towards 4-nitrophenolreduction.CrystEngComm,22(45),7786-7789.]。本方法虽然实现了六边形Cu纳米片的制备，然而，依然存在表面活性剂难去除、产物含有三角形Cu纳米片等问题。
发明内容
本发明克服背景技术存在的缺点，提供一种获得高纯度六边形Cu纳米晶的制备方法。本方法在无氮气保护下即可实现且不需实施较高反应温度，合成中无需添加有机表面活性剂，确保六边形Cu纳米晶具有“清洁的表面”，有利于确保六边形Cu纳米晶应用不被破坏。
具体操作包括如下：
1)以去离子水为溶剂，硫酸铜为溶质，搅拌至均匀，得到混合液1；
2)向混合液1中加入柠檬酸盐，搅拌至均匀，得到混合液2；
3)用分液漏斗以0.5毫升/分钟的速率向混合液2滴加入还原剂，得到混合液3；
4)将混合溶液3置于40～45摄氏度下搅拌反应6-8小时；
5)将所得产物分别用去离子水和乙醇清洗一次，优选在50-60摄氏度的鼓风干燥箱内烘干10小时左右，得到固体粉末即为高纯度六边形的Cu纳米片。
相应的，本发明还公开一种高纯度六边形的Cu纳米晶，由上述一种高纯度的六边形Cu纳米晶的制备方法所得。
实施本发明，具有以下有益效果：
1.操作简单，反应温度较低，易于产业化生产。整个制备环境可在低温环境下进行，不需要气体保护，避免了高温反应、气体泄漏等生产危险。
2.制备过程中没有使用表面活性剂，保证材料本身的属性。与传统的表面活性剂辅助法相比，本方法通过控制反应中还原剂的滴加速率控制Cu纳米晶生长速率，利用Cu纳米晶在特定反应温度下自发熟化形成稳定的六边形结构。所使用的柠檬酸盐具有水溶性，可通过简单的清洗方法去除掉，该方法有效保障六边形Cu纳米晶的自身属性，益于六边形Cu纳米晶的广泛使用。
附图说明
图1是实施例1所得样品X光射线衍射图谱。
图2是实施例1所得样品的场发射扫描电镜图片。
图3是实施例2所得样品的场发射扫描电镜图片。
图4是实施例3所得样品的场发射扫描电镜图片。
图5是对比例1所得样品X光射线衍射图谱。
图6是对比例1所得样品的场发射扫描电镜图片。
图7是对比例2所得样品X光射线衍射图谱。
图8是对比例2所得样品的场发射扫描电镜图片。
图9是对比例3所得样品的场发射扫描电镜图片。
图10是对比例4所得样品的场发射扫描电镜图片。
具体实施方式
该方法以去离子水为溶剂、硫酸铜为前驱物、优选柠檬酸钠为络合剂及pH调节剂、优选水合肼为还原剂进行液相还原。通过调节分液漏斗滴加速率控制反应速率。为了使发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明作进一步地详细描述，如无特殊说明，所用试剂均为市售获得，无需进一步提纯使用。
实施例一：高纯度六边形Cu纳米晶的制备1
1)以去离子水为溶剂，硫酸铜为溶质，配置50毫升浓度为0.04克/毫升的溶液，搅拌至均匀，得到混合液1；
2)向混合液1中加入3.0克柠檬酸钠，搅拌至均匀，得到混合液2；
3)用分液漏斗以0.5毫升/分钟速率向混合液2中滴加入浓度为1.7摩尔/升的水合肼溶液10毫升，搅拌至均匀，得到混合液3，
4)将混合溶液3置于40摄氏度下搅拌反应8小时；
5)将所得产物经过离心后，分别用去离子水和乙醇清洗一次，再次离心，在60摄氏度的鼓风干燥箱内烘干10小时。得到固体粉末即为高纯度六边形的Cu纳米晶。
为了确定产物的纯度，我们首先对样品进行了X光射线衍射，从图1中可以看出所得产物的衍射峰位与Cu的标准衍射卡片JCPDS89-2838对应，由此可得所得产物为高纯度的Cu纳米晶。为了确定所得产物的形貌，我们对产物进行场发射扫描电镜测试。如图2，实施例1所得的单质Cu为边长约3微米六边形片状结构。与背景技术中介绍的工作不同，本发明所得样品中无三角形Cu纳米晶的出现，为高纯度六边形Cu纳米晶。
实施例二：高纯度六边形Cu纳米晶的制备2
1)以去离子水为溶剂，硫酸铜为溶质，配置50毫升浓度为0.04克/毫升的溶液，搅拌至均匀，得到混合液1；
2)向混合液1中加入3.5克柠檬酸钠，搅拌至均匀，得到混合液2；
3)用分液漏斗以0.5毫升/分钟速率向混合液2中滴加入浓度为1.5摩尔/升的水合肼溶液12毫升，搅拌至均匀，得到混合液3；
4)将混合溶液3置于45摄氏度环境下下搅拌反应6小时；
5)所得产物经过离心后分别用去离子水和乙醇清洗一次，再次离心，在50摄氏度的鼓风干燥箱内烘干10小时。得到固体粉末即为高纯度的六边形Cu纳米晶。
如图3所示，实施例2所得的Cu纳米晶为六边形纳米片状结构。
实施例三：高纯度六边形Cu纳米晶的制备3
1)以去离子水为溶剂，硫酸铜为溶质，配置50毫升浓度为0.04克/毫升的溶液，搅拌至均匀，得到混合液1；
2)向混合液1中加入3.1克柠檬酸钠，搅拌至均匀，得到混合液2；
3)用分液漏斗以0.5毫升/分钟速率向混合液2中滴加入浓度为1.7摩尔/升的水合肼10毫升，搅拌至均匀，得到混合液3，
4)将混合溶液3置于43摄氏度环境下搅拌反应7小时；
5)将所得产物经过离心后，分别用去离子水和乙醇清洗一次，再次离心，在60摄氏度的鼓风干燥箱内烘干12小时。得到粉末即为高纯度的六边形Cu纳米晶。
为了确定所得产物的形貌，我们对产物进行场发射扫描电镜测试。如图4，实施例3所得的Cu纳米晶依然为六边形纳米结构。
对比例一：还原剂滴加速率对Cu纳米晶形貌的影响1
本发明技术的关键在于通过控制反应速率调试Cu纳米晶的进一步生长与熟化。为了证明这一观点，我们进行对比实施例一，具体操作步骤如下：
1)以去离子水为溶剂，硫酸铜为溶质，配置50毫升浓度为0.04克/毫升的溶液，搅拌至均匀，得到混合液1；
2)向混合液1中加入3.0克柠檬酸钠，搅拌至均匀，得到混合液2；
3)用分液漏斗以2毫升/分钟速率向混合液2中滴加入浓度为1.7摩尔/升的水合肼10毫升，搅拌至均匀，得到混合液3，
4)将混合溶液3置于40摄氏度下搅拌反应8小时；
5)将所得产物经过离心后，分别用去离子水和乙醇清洗一次，再次离心，在60摄氏度的鼓风干燥箱内烘干10小时左右，获得固体粉末即为目标产物。
将得到的所得产物分别进行X射线衍射、场发射扫描电镜测试。从图5可以看出，产物中除了Cu纳米粒子还有大量的CuO颗粒。这是由于水合肼的还原性较强，快速的加入会导致反应速率加快。单质Cu快速的成核，不能进一步熟化为六边形的Cu纳米晶。小颗粒的Cu纳米晶比表面积较大，在未有保护气氛围下很容易形成氧化物。此观点也可由图6的扫描电镜图片得到。如图6，由于反应速率过，所得产物没有生长成六边形的Cu纳米片的形状，为团聚的纳米颗粒。
对比例二：还原剂滴加速率对Cu纳米晶形貌的影响2
1)以去离子水为溶剂，硫酸铜为溶质，配置50毫升浓度为0.04克/毫升的溶液，搅拌至均匀，得到混合液1；
2)向混合液1中加入3克柠檬酸钠，搅拌至均匀，得到混合液2；
3)用分液漏斗以1毫升/分钟速率向混合液2中滴加入浓度为1.7摩尔/升的水合肼10毫升，搅拌至均匀，得到混合液3，
4)将混合溶液3置于40摄氏度下搅拌反应8小时；
5)将所得产物经过离心后，分别用去离子水和乙醇清洗一次，再次离心，在60摄氏度的鼓风干燥箱内烘干10小时，获得固体粉末即为目标产物。
将得到的所得产物分别进行X射线衍射、场发射扫描电镜测试。从图7可以看出，产物中氧化物的含量大大降低，但是仍有存在CuO存在。从图8可以看出，所得产物没有生长成六边形的Cu纳米片的形状，尺寸均匀性比较差。产生该现象的原因与对比例一相同。由此可见，制备过程中，正确的反应速率是保障产物为高纯度六边形的Cu纳米晶重要条件。
对比例三：反应时间对产物的影响
在溶剂中，小型颗粒不断萎缩，相对的大型颗粒不断增大，同时溶质的整体平均半径也不断增加；在经过足够长的时间之后，所有的溶质将最终变为一个巨大的颗粒以达到表面积最小的效果。这一现象被称之为奥斯瓦尔德熟化。被广泛应用于纳米结构的设计与制备。
本发明中没有采用表面活性剂，Cu纳米晶的生长是在特定反应温度下自发熟化形成稳定的六边形结构。反应时间的控制对六边形Cu纳米晶的形成至关重要。反应时间的缩短会导致Cu纳米晶熟化未进行，或者部分进行。不能得到所需要的二维片状结构。为了验证以上观点，我们实施了如下对比例:
1)以去离子水为溶剂，硫酸铜为溶质，配置50毫升浓度为0.04克/毫升的溶液，搅拌至均匀，得到混合液1；
2)向混合液1中加入3.0克络合剂柠檬酸钠，搅拌至均匀，得到混合液2；
3)用分液漏斗以0.5毫升/分钟速率向混合液2中滴加入浓度为1.7摩尔/升的水合肼10毫升，搅拌至均匀，得到混合液3，
4)将混合溶液3置于40摄氏度下搅拌反应2小时；
5)将所得产物经过离心后，分别用去离子水和乙醇清洗一次，再次离心，在60摄氏度的鼓风干燥箱内烘干10小时，获得固体粉末即为目标产物。
我们将得到的样品进行场发射扫描电镜测试，结果如图9所示。从图9可以看出在减少反应时间后，所得样品粒径尺寸分布均匀且融合为较大的片状结构，但由于反应时间不足，仍然没有长成均匀的六边形Cu纳米晶。在合成过程中，反应物需要足够的时间才能完成熟化过程、形成形貌规整的六边形Cu纳米片。该结果可证明足够的熟化时间是保证形成六边形Cu纳米晶的重要条件。
对比例四：反应温度对产物形貌的影响
除了反应速率与时间，在制备六边形Cu纳米晶过程中，适当的反应温度是保障Cu纳米晶自发熟化的重要因素。值得一提的是在正常的室温下环境(20-25摄氏度)是不足保障Cu纳米晶熟化为二维结构的。为了证明上述观点，我们进行了对比例四，具体操作如下：
1)以去离子水为溶剂，硫酸铜为溶质，配置50毫升浓度为0.04克/毫升的溶液，搅拌至均匀，得到混合液1；
2)向混合液1中加入3.0克柠檬酸钠，搅拌至均匀，得到混合液2；
3)用分液漏斗以0.5毫升/分钟速率向混合液2中滴加入浓度为1.7摩尔/升的水合肼10毫升，搅拌至均匀，得到混合液3，
4)将混合溶液3置于室温(20-25摄氏度)下搅拌反应8小时；
5)将所得产物经过离心后，分别用去离子水和乙醇清洗一次，再次离心，在60摄氏度的鼓风干燥箱内烘干10小时。获得固体粉末即为目标产物。
我们将得到的样品进行场发射扫描电镜测试，结果如图10所示。从图10可以看出，所得样品粒径尺寸分布均匀，分散度较好，但由于反应温度过低，仍然不能熟化为稳定的六边形片状结构。因此可见，40-45摄氏度的反应环境为六边形Cu纳米晶制备过程中的重要参数。
Claims (1)
1.一种高纯度的六边形Cu纳米晶的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
(1)以去离子水为溶剂，硫酸铜为溶质，搅拌至均匀，得到混合液1；
(2)向混合液1中加入柠檬酸盐，搅拌至均匀，得到混合液2；
(3)以0.5毫升/分钟的速率用分液漏斗向混合液2滴加还原剂，搅拌至均匀，得到混合溶液3；
(4)将混合溶液3置于40-45摄氏度环境下，搅拌反应6-8小时；
(5)所得产物经过离心后，分别用去离子水和乙醇清洗一次，再次离心，在50-60摄氏度的鼓风干燥箱内烘干，获得粉末即为高纯度的六边形Cu纳米晶；
所述步骤(1)中加入的硫酸铜的浓度为0.04克/毫升；步骤(2)中所述的柠檬酸盐为柠檬酸钠，且所述柠檬酸盐与混合液1的浓度比为0.06-0.07克/毫升；
步骤(3)所述还原剂为水合肼溶液，还原剂的摩尔浓度为1.5-1.7摩尔/升；所述还原剂与所述混合液2的体积比为1:4至1:5之间。
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