CN106565875B - 一种连续制备可控分子量溴化聚苯乙烯母粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备可控分子量溴化聚苯乙烯母粒的方法，包括采用丁基锂引发苯乙烯进行本体阴离子挤出聚合反应，溶解聚苯乙烯并进行溴化制备溴化聚苯乙烯，溴化聚苯乙烯溶液中和、洗涤和分离后，通过双螺杆挤出机脱除和回收溶剂、脱挥和出料切粒得到分子量和溴含量可控的溴化聚苯乙烯母粒。采用上述方法能够以苯乙烯为原料，经过聚合、溴化、后处理和母粒化而连续得到溴化聚苯乙烯母粒，可减少生产流程，降低生产成本，减少污染，是新一代资源节约型制造溴化聚苯乙烯母粒的方法。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，特别涉及一种环境友好和安全节能的连续制备可控分子量溴化聚苯乙烯母粒的方法。
技术背景
溴化聚苯乙烯(BPS)是一种新型的添加型高分子阻燃剂，耐热性好、不喷霜、不迁移、耐析出等特点。低毒、环保是BPS最大的优点，是常用阻燃剂多溴联苯和多溴联苯醚的最佳替代产品。
一般用于耐高温工程塑料如PA、PET、PBT、间规聚苯乙烯、聚对苯二甲酸环己烯二亚甲基酯等的阻燃，应用在家用电器、化学品或粮食容器。
溴化聚苯乙烯的分子量极大地影响阻燃剂的加工性能和与基体树脂的相容性能。溴化聚苯乙烯一般是由聚苯乙烯经溴化制得，所以BPS分子量的大小完全是由聚苯乙烯原料的分子量决定的。通过控制聚合度，可有效控制低聚物的分子量，形成具有不同软化温度的低聚物，适应不同基材的需求。
国内现在的溴化聚苯乙烯产品大都是采用高分子量(分子量在20万以上)的聚苯乙烯直接溴化而成，所以得到的产品分子量也非常高，加工温度过高，与被阻燃的基体树脂相容性不好，极大的影响了树脂的机械性能，而且产品质量也不稳定。
中国专利申请号200710037339.9中，采用了ATRP催化技术制备了低分子聚苯乙烯作为原料，在三氯化铝作为催化剂条件下溴化获得了低分子溴化聚苯乙烯。
中国专利CN1122046C中，采用了路易斯酸作为催化剂，采用氯化溴或溴素作为溴化剂，采用500-150万分子量的聚苯乙烯作为原料制备了溴化聚苯乙烯。
中国专利CN101824113B中，以苯乙烯为原料，采用叔丁基钠作为催化剂通过苯乙烯的可控聚合反应，在溶液状态下制备聚苯乙烯；将处于溶液状态的聚苯乙烯进行溴化制备溴化聚苯乙烯，并通过沉淀或蒸馏溶剂后提取溴化聚苯乙烯。
阻燃母粒是在阻燃剂的基础上经过多种阻燃成份的有机结合、改性处理与协效作用，添加一定的塑料载体，并通过双螺杆挤出机经过混炼、挤出、造粒而制得的一种颗粒状产品。阻燃母粒具有阻燃效率高、使用方便、与树脂相容性好、降低成本，提高制品附加值等优点，诸多方面的优点使其已经成为传统阻燃剂的有效替代品而被大量的应用于塑料的造粒、挤出、注塑等各个方面。
中国专利CN102627812R公开了一种溴化聚苯乙烯母粒及其制备方法，有效避免了粉体和粒料混合不均匀导致材料质量不稳定的情况。
采用以上方法制备溴化聚苯乙烯母粒，需要先提取聚苯乙烯，然后进行溴化，提取溴化聚苯乙烯，再制备溴化聚苯乙烯母粒，生产流程复杂，成本高，能耗大，生产过程可控性不好。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的不足，经发明人长期从事聚合物工程的开发研究，提供一种分子量可控、减少生产流程，降低生产成本，节约资源，生产过程可控的连续制备分子量可控的溴化聚苯乙烯母粒的方法。
本发明提供的一种连续制备分子量可控的溴化聚苯乙烯母粒的方法，包括下列步骤：
1)、苯乙烯本体挤出聚合
双螺杆挤出机的预处理
苯乙烯本体挤出聚合前，清洗双螺杆挤出机的螺杆和料筒，并在预加热下，抽真空、后通氮气数次；所述螺杆各段的温度为：第一段是苯乙烯的计量输送段，温度为20-50℃；；第二段和第三段是引发剂丁基锂计量加入和聚合反应段，温度为30-120℃；第四段和第五段主要是熔体输送段，温度为120-180℃；第六段是口模段，温度为150-200℃。聚合反应温度过低则聚合速率太低，转化率不足，且易造成聚合物的机械剪切降解。聚合反应温度过高，聚合速率太快，散热不足，将造成热降解。因此，聚合反应温度分布呈梯形精确控制。
物料在双螺杆挤出机内的平均停留时间控制在3-20分钟之间。停留时间低于3分钟时，聚合转化率太低，分子量分布太宽：停留时间超过20分钟时，物料会发生热氧化降解，也大大降低了生产效率。螺杆的转动速率控制在20-200rpm之间。转速低于20rpm时，造成物料的停留时间过长、混合不均匀及生产效率低下：转速高于200rpm时，会使聚苯乙烯剪切降解和停留时间不足，因此不能得到高转化率聚苯乙烯。本发明苯乙烯本体挤出聚合单体转化率接近100％。
在聚苯乙烯的熔体输送段，将终止剂和抗氧剂从双螺杆挤出机的侧向加入。这样，既可防止热氧化反应发生，又可以在挤出后，直接进入溴化反应釜中溶解溴化。
2)、聚苯乙烯催化溴化
(1)、聚苯乙烯溶解
将上述步骤1)、处于本体状态的聚苯乙烯直接溶解在溴化反应釜中的二氯乙烷溶剂中，搅拌使其溶解，形成含聚苯乙烯5-15wt％的溶液。
(2)、催化溴化
向上述聚苯乙烯溶液中加入相当于聚苯乙烯重量5-13wt％的三氯化锑催化剂，搅拌使其溶解，控制溶液温度在10℃-25℃条件下，向上述加入三氯化锑催化剂的溶液中缓慢加入氯化溴，氯化溴与聚苯乙烯单体摩尔比为3.5∶1-3.8∶1，加料完毕后，保持温度继续反应3-4小时。
(3)、中和洗涤、分离和稳定
在催化溴化后的聚苯乙烯反应液中加入5wt％亚硫酸钠或亚硫酸氢钠水溶液终止反应，除去过量的氯化溴和生成的盐酸，加入的亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，至反应完成液从红色变为白色或淡黄色不再变色为止，再加入5wt％氢氧化钠溶液，至溶液呈中性，用水洗涤，分离出溴化聚苯乙烯溶液。以溴化聚苯乙烯质量为100，分别向溴化聚苯乙烯溶液中分别加入0.5-1.5份环氧大豆油、0.1-1.0份2264稳定剂和0.5-5.0份混合石蜡。
3)、制备溴化聚苯乙烯母粒
(1)、溶剂回收
将步骤2)、的溴化聚苯乙烯溶液用计量泵注入到双螺杆挤出机的溶剂回收段，所述双螺杆挤出机为直径φ25-φ100mm，L/D＝20-55的双螺杆反向挤出机，所述双螺杆挤出机的主机转速50-500r/min，其夹套具有加热或冷却功能，加热使溴化聚苯乙烯溶液保持较高温度，以便进入脱挥段前，排除回收大部分溶剂，第一排气口压力100KPa-50KPa，温度为80～120℃，第二排气口压力50KPa-20KPa，温度为120～150℃，以确保大量溶剂的脱除和回收。
(2)、脱挥
从脱挥助剂口加入氮气或二氧化碳等惰性气体，氮气或二氧化碳的压力为0.3～1.0MPa，此排气口压力为50-10KPa，温度为120～180℃，以确保溴化聚苯乙烯中所有低沸物的脱除。
(3)、造粒
将上述脱挥后溴化聚苯乙烯从双螺杆挤出机(可用于中、高粘度体系的自清洁双螺杆挤出机(中国专利CN03131140.7))中经模头挤出，然后经风冷磨面切粒制成溴化聚苯乙烯母粒，所得产品的分子量2万-20万，产品溴化聚苯乙烯中溴质量含量60-69％。
本发明提供一种连续制备可控分子量溴化聚苯乙烯母粒方法的特点为：该方法通过苯乙烯本体挤出聚合能够连续得到可控分子量溴化聚苯乙烯、实现苯乙烯的可控本体聚合，苯乙烯挤出聚合反应单体转化率高，接近100％。
聚苯乙烯母粒生产效率高，减少生产流程，降低生产成本，节约资源，减少污染，是新一代资源节约型、环境友好和安全节能的制备可控分子量溴化聚苯乙烯母粒的方法，可彻底改变传统溴化聚苯乙烯母粒制备方法的面貌。
具体实施方式
本发明用下列实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
将精制的聚合级苯乙烯，在计量泵的输送下，与正丁基锂引发剂在直径25mm(L/D＝46)同向双螺杆挤出机内进行苯乙烯本体挤出聚合反应，制得重均分子量为5.2万的聚苯乙烯产品。
工艺条件设置如下：
螺杆各段温度：30/50/100/120/130/150℃
单体质量流量：6公斤/小时
引发剂与单体质量流量比：1.48×10-3
螺杆转速：100rpm.
将上述聚苯乙烯加入溴化反应釜，10.5kg聚苯乙烯溶解在125L二氯乙烷溶剂中，搅拌溶解完毕后，加入三氯化锑9g，搅拌溶解后，将聚苯乙烯溶液冷却至10℃，用平流计量泵缓慢加入415g氯化溴，加料过程向反应釜夹套通入冷却介质，控制温度维持在10-12℃，2.5小时加料完毕。保持反应液温度12℃继续搅拌3小时。加入5wt％亚硫酸氢钠540mL中止反应，并除去多余的氯化溴，加入150mL5wt％氢氧化钠溶液中和，水洗两遍。水油分层后，在下层油相中分别加入0.2份环氧大豆油、0.1份2264稳定剂和0.5份混合石蜡。
将上述溴化聚苯乙烯溶液用计量加料泵注入到双螺杆挤出机的溶剂回收段，双螺杆挤出机为直径φ25mm，L/D＝36的双螺杆反向挤出机，双螺杆挤出机的主机转速200r/min，第一排气口压力50KPa左右，温度100～120℃调节，第二排气口压力20KPa左右，温度在120～150℃调节，以确保大量溶剂的脱除和回收。从脱挥助剂口加入氮气，氮气的压力维持在0.5MPa，排气口压力20KPa左右，温度在120～180℃调节，将上述脱挥后溴化聚苯乙烯从双螺杆挤出机中经模头挤出，然后经风冷磨面切粒制成溴化聚苯乙烯母粒，所得产品中溴质量含量66.8％。
实施例2
将精制的聚合级苯乙烯，在计量泵的输送下，与正丁基锂引发剂在上实施例1的双螺杆挤出机内进行进行苯乙烯挤出本体聚合反应反应，得到重均分子量为2.8万的聚苯乙烯产品。
工艺条件设置如下：
螺杆各段温度：30/48/100/120/140/160℃
单体质量流量：5公斤/小时
引发剂与单体质量流量比：2.6×10-3
螺杆转速：90rpm。
将上述聚苯乙烯加入溴化反应釜，取20.8kg聚苯乙烯溶解在250L二氯乙烷溶剂中，溶解完毕后，加入三氯化锑21g，搅拌使之溶解。将聚苯乙烯溶液冷却至15℃，泵入850g氯化溴，加料过程中保持温度在14-16℃，3小时加料完毕。保持反应液温度14-16℃继续搅拌3小时。加入5wt％亚硫酸氢钠1.08L中止反应，并除去多余的氯化溴，加入310mL5wt％氢氧化钠溶液中和，水洗两遍。水油分层后，在下层油相中分别加入1份环氧大豆油、0.5份2264稳定剂和1.5份混合石蜡。
将上述溴化聚苯乙烯溶液用计量加料泵注入到双螺杆挤出机的溶剂回收段，双螺杆挤出机为直径φ36mm，L/D＝30的双螺杆反向挤出机，双螺杆挤出机的主机转速180r/min，第一排气口压力45KPa左右，温度100～120℃调节，第二排气口压力20KPa左右，温度在120～140℃调节，以确保大量溶剂的脱除和回收。从脱挥助剂口加入氮气，氮气的压力维持在0.3MPa，排气口压力10KPa左右，温度在140～200℃调节，将上述脱挥后溴化聚苯乙烯从双螺杆挤出机中挤出，然后经风冷磨面切粒制成溴化聚苯乙烯母粒，所得产品中溴质量含量63.6％。
实施例3
将精制的聚合级苯乙烯，在计量泵的输送下，与正丁基锂引发剂在双螺杆挤出机内按照如下工艺条件进行苯乙烯本体挤出聚合反应。
工艺条件设置如下：
螺杆各段温度：40/68/90/110/130/150℃
单体质量流量：3公斤/小时
引发剂与单体质量流量比：2.5×10-4
螺杆转速：80rpm。
得到重均分子量为2.8万的聚苯乙烯产品。
将上述聚苯乙烯加入溴化反应釜，取20.8Kg聚苯乙烯溶解在250L二氯乙烷溶剂中，溶解完毕后，加入三氯化锑21g，搅拌使之溶解。将聚苯乙烯溶液冷却至15℃，用平流计量泵以4.7g/分加入850g氯化溴，加料过程中保持温度在14-16℃，3小时滴加完毕。保持反应液温度14-16℃继续搅拌3小时。加入5wt％亚硫酸氢钠1.08L中止反应，并除去多余的氯化溴，加入310mL 5wt％氢氧化钠溶液中和，水洗两遍。水油分层后，在下层油相中分别加入1份环氧大豆油、0.5份2264稳定剂和1.5份混合石蜡。
将上述溴化聚苯乙烯溶液用计量加料泵注入到双螺杆挤出机的溶剂回收段，双螺杆挤出机为直径φ60mm，L/D＝24的双螺杆反向啮合挤出机，双螺杆挤出机的主机转速150r/min，第一排气口压力45KPa左右，温度100～120℃调节，第二排气口压力20KPa左右，温度在120～160℃调节，以确保大量溶剂的脱除和回收。从脱挥助剂口加入氮气，氮气的压力维持在0.3MPa，排气口压力10KPa左右，温度在160～180℃调节，将上述脱挥后溴化聚苯乙烯从双螺杆挤出机中挤出，然后经风冷磨面切粒制成溴化聚苯乙烯母粒，所得产品中溴质量含量63.6％。
Claims (1)
1.一种连续制备可控分子量的溴化聚苯乙烯母粒的方法，包括下列步骤：
1)、苯乙烯本体挤出聚合
双螺杆挤出机的预处理
苯乙烯本体挤出聚合前，清洗双螺杆挤出机的螺杆和料筒，并在预加热下，抽真空、后通氮气数次；所述螺杆各段的温度为：第一段是苯乙烯的计量输送段，温度为20-50℃；第二段和第三段是引发剂丁基锂计量加入和聚合反应段，温度为30-120℃；第四段和第五段主要是熔体输送段，温度为120-180℃；第六段是口模段，温度为150-200℃，聚合反应温度分布呈梯形精确控制，
物料在双螺杆挤出机内的平均停留时间控制在3-20分钟之间，螺杆的转动速率为20-200rpm，得到单体转化率接近100％转化率的聚苯乙烯；
在聚苯乙烯的熔体输送段，将终止剂和抗氧剂从双螺杆挤出机的侧向加入，在挤出后，直接进入溴化反应釜中溶解溴化；
2)、聚苯乙烯催化溴化
(1)、聚苯乙烯溶解
将上述步骤1)、处于本体状态的聚苯乙烯直接溶解在溴化反应釜中的二氯乙烷溶剂中，搅拌使其溶解，形成含聚苯乙烯5-15wt％的溶液；
(2)、催化溴化
向上述聚苯乙烯溶液中加入相当于聚苯乙烯重量5-13wt％的三氯化锑催化剂，搅拌使其溶解，控制溶液温度在10℃-25℃条件下，向上述加入三氯化锑催化剂的溶液中缓慢加入氯化溴，氯化溴与聚苯乙烯单体摩尔比为3.5∶1-3.8∶1，加料完毕后，保持温度继续反应3-4小时；所得溴化聚苯乙烯的溴质量含量60-69％
(3)、中和洗涤、分离和稳定
在催化溴化后的聚苯乙烯反应液中加入5wt％亚硫酸钠或亚硫酸氢钠水溶液终止反应，除去过量的氯化溴和生成的盐酸，加入的亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，至反应完成液从红色变为白色或淡黄色不再变色为止，再加入5wt％氢氧化钠溶液，至溶液呈中性，用水洗涤，分离出溴化聚苯乙烯溶液，以溴化聚苯乙烯质量为100，分别向溴化聚苯乙烯溶液中分别加入0.5-1.5份环氧大豆油、0.1-1.0份2264稳定剂和0.5-5.0份混合石蜡；
3)、制备溴化聚苯乙烯母粒
(1)、溶剂回收
将步骤2)、的溴化聚苯乙烯溶液用计量泵注入到双螺杆挤出机的溶剂回收段，所述双螺杆挤出机为直径φ25-φ100mm，L/D＝20-55的双螺杆反向挤出机，所述双螺杆挤出机的主机转速50-500r/min，其夹套具有加热或冷却功能，加热使溴化聚苯乙烯溶液保持较高温度，以便进入脱挥段前，排除回收大部分溶剂，第一排气口压力100KPa-50KPa，温度为80～120℃，第二排气口压力50KPa-20KPa，温度为120～150℃，以脱除和回收溶剂；
(2)、脱挥
从脱挥助剂口加入氮气或二氧化碳惰性气体，氮气或二氧化碳的压力为0.3～1.0MPa，此排气口压力为50-10KPa，温度为120～180℃，以脱除溴化聚苯乙烯中的低沸物；
(3)、造粒
将上述脱挥后溴化聚苯乙烯从自清洁双螺杆挤出机中经模头挤出，然后经风冷磨面切粒制成溴化聚苯乙烯母粒，所得产品溴化聚苯乙烯母粒的分子量为2万-20万，溴化聚苯乙烯中溴质量含量60-69％。
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Denomination of invention: A method for continuously preparing controllable molecular weight brominated polystyrene masterbatch Effective date of registration: 20231128 Granted publication date: 20190730 Pledgee: Xiamen International Bank Co.,Ltd. Zhuhai branch Pledgor: ZHUHAI AOSHENG POLYMERIC MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2023980068070 |
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