CN116769073A - 一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子溴系阻燃剂制备技术领域，且公开了一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，将含有聚苯乙烯、低活性催化剂和卤代烷烃溶剂的物流A和含有溴化剂及卤代烷烃溶剂的物流B送入一级反应釜进行反应，控制反应温度为4～26度，停留时间为3‑6小时，低活性催化剂为三氯化锑、三氯化锡、四氯化钛中的一种。本发明中，第二段和第三段是引发剂丁基锂计量加入和聚合反应段，温度为30‑120度，第四段和第五段主要是熔体输送段，温度为120‑190度，第六段是口模段，温度为150‑200度，聚合反应温度过低则聚合速率太低，转化率不足，且易造成聚合物的机械剪切降解。聚合反应温度过高，聚合速率太快，散热不足，将造成热降解，聚合反应温度分布呈梯形精确控制。
Description
技术领域
本发明涉及高分子溴系阻燃剂制备技术领域，尤其涉及一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法。
背景技术
溴化聚苯乙烯是一种环保型溴系阻燃剂，相比于传统的溴系阻燃剂，例如多溴联苯和十溴二苯醚，溴化聚苯乙烯具有安全低毒的优点，不会释放出大量烟雾和有毒气体。而且溴化聚苯乙烯具有高热稳定性和极佳的相容性，广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙-66等工程塑料，目前合成溴化聚苯乙烯的工业化方法主要有先溴化后聚合的聚溴化苯乙烯和先聚合后溴化的溴化聚苯乙烯两种工艺路线。现有的工艺路线是以聚苯乙烯为原料，在路易斯酸的催化下，与溴化剂溴素或氯化溴发生反应得到溴化聚苯乙烯，该工艺具有工艺简单、产品含溴量高的优点，但该工艺会导致主链易发生溴代反应，而且容易与溶剂发生傅克烷基化反应，致使产品色度和稳定性差。国内生产厂家都采用先聚合后溴化的生产工艺，但大部分生产厂家都是采用间歇釜式反应器生产溴化聚苯乙烯，导致生产效率低、生产周期长，设备利用率低，而且导致产品的含溴量与产品的热稳定性、白度无法兼顾。
为此，我们提出一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法。
发明内容
本发明主要是解决上述现有技术所存在的技术问题，提供一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案，一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，所述将含有聚苯乙烯、低活性催化剂和卤代烷烃溶剂的物流A和含有溴化剂及卤代烷烃溶剂的物流B送入一级反应釜进行反应，控制反应温度为4～26度，停留时间为3-6小时，低活性催化剂为三氯化锑、三氯化锡、四氯化钛中的一种，低活性催化剂与聚苯乙烯的质量比为4-12:110，卤代烷烃溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷、氯仿、氯溴甲烷中的一种，聚苯乙烯与卤代烷烃溶剂的质量比为3～15:50，溴化剂为溴素或氯化溴，溴化剂与聚苯乙烯单体的摩尔比为4.6～2:3，溴化剂与卤代烷烃溶剂的质量比为20～80:120。
作为优选，所述将一级反应釜反应完成后的反应物料送入二级反应釜，同时将含有溴化剂、卤代烷烃溶剂、高活性催化剂的送入二级反应釜中使其继续反应，控制反应温度为18-35度，停留时间为2～5小时，高活性催化剂为三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁中的一种。
作为优选，所述二级反应完成后，将反应完成物进行气液分离，气体经处理达标排放，液体经中和、水洗、蒸发结晶、抽滤、干燥得到产品溴化聚苯乙烯。
作为优选，所述一级反应釜中的反应温度为2-8度，二级反应釜中的反应温度为18-40度，聚苯乙烯与卤代烷烃溶剂的质量比为20～40:140，溴化剂与卤代烷烃溶剂的质量比为20～30:110。
作为优选，所述载体、改性乙撑双脂肪酸酰胺加入到加压式翻转密炼机中，控制密炼室内的温度为130～170度，转子转速为30～90转速，密炼时间为6～18分钟，待物料熔融后分三次将溴化聚苯乙烯粉体加入到密炼机中，每次投料间隔3～7分钟，物料全部加入后再密炼8～22分钟。
作为优选，所述聚合步骤中,将苯乙烯与溶剂配置成浓度为2％―50％的苯乙烯溶液,加入苯乙烯质量的0.00005％-20％叔丁基钠作为催化剂加入,在1-90度下反应1-20小时,反应完毕后,加入与催化剂等摩尔质量的甲醇或水作为淬灭剂,得到聚苯乙烯的溶液。
作为优选，所述溴化步骤中,在聚苯乙烯的溶液中加入苯乙烯质量1.8-19％的还原铁粉作为催化剂,滴加苯乙烯4.8-5倍摩尔数量的溴化反应物进行澳化,反应15度至40度,反应6-20小时。
作为优选，所述溶剂为石油醚、正己烷和环己烷中的一种，溴化反应物为氯化澳或澳素中的一种。
作为优选，所述酸洗微混合***还包括酸洗混合管道，酸洗微混合器与酸洗相分离器通过所述酸洗混合管道连接，脱色碱洗微混合***还包括脱色混合管道和碱洗混合管道。
有益效果
本发明提供了一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法。具备以下有益效果：
(1)、一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，苯乙烯本体挤出聚合前，清洗双螺杆挤出机的螺杆和料筒，并在预加热下，抽真空、后通氮气数次，所述螺杆各段的温度为，第一段是苯乙烯的计量输送段，温度为20-50度，第二段和第三段是引发剂丁基锂计量加入和聚合反应段，温度为30-120度，第四段和第五段主要是熔体输送段，温度为120-190度，第六段是口模段，温度为150-200度，聚合反应温度过低则聚合速率太低，转化率不足，且易造成聚合物的机械剪切降解。聚合反应温度过高，聚合速率太快，散热不足，将造成热降解，聚合反应温度分布呈梯形精确控制。
(2)、一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，进一步的，物料在双螺杆挤出机内的平均停留时间控制在3-20分钟之间，停留时间低于3分钟时，聚合转化率太低，分子量分布太宽，停留时间超过20分钟时，物料会发生热氧化降解，也大大降低了生产效率。螺杆的转动速率控制在20-200转速之间，转速低于20转速时，造成物料的停留时间过长、混合不均匀及生产效率低下，转速高于200转速时，会使聚苯乙烯剪切降解和停留时间不足，因此不能得到高转化率聚苯乙烯。
(3)、一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，进一步的，在聚苯乙烯的熔体输送段，将终止剂和抗氧剂从双螺杆挤出机的侧向加入，既可防止热氧化反应发生，又可以在挤出后，直接进入溴化反应釜中溶解溴化，聚苯乙烯溶解，处于本体状态的聚苯乙烯直接溶解在溴化反应釜中的二氯乙烷溶剂中，搅拌使其溶解，形成含聚苯乙烯5-15wt％的溶液，向上述聚苯乙烯溶液中加入相当于聚苯乙烯重量5-13wt％的三氯化锑催化剂，搅拌使其溶解，控制溶液温度在20-35度条件下，向上述加入三氯化锑催化剂的溶液中缓慢加入氯化溴，氯化溴与聚苯乙烯单体摩尔比为3.5∶1-3.8∶1，加料完毕后，保持温度继续反应3-4小时。
(4)、一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，进一步的，催化溴化后的聚苯乙烯反应液中加入5wt％亚硫酸钠或亚硫酸氢钠水溶液终止反应，除去过量的氯化溴和生成的盐酸，加入的亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，至反应完成液从红色变为白色或淡黄色不再变色为止，再加入5wt％氢氧化钠溶液，至溶液呈中性，用水洗涤，分离出溴化聚苯乙烯溶液。以溴化聚苯乙烯质量为120，分别向溴化聚苯乙烯溶液中分别加入1-1.2份环氧大豆油、0.5-1份1890稳定剂和1-4.2份混合石蜡。
(5)、一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，进一步的，将上述溴化聚苯乙烯溶液用计量加料泵注入到双螺杆挤出机的溶剂回收段，双螺杆挤出机为直径60毫米，L/D＝24的双螺杆反向啮合挤出机，双螺杆挤出机的主机转速150转速，第一排气口压力45千帕左右，温度180-240度调节，第二排气口压力35千帕左右，温度在120～160度调节，以确保大量溶剂的脱除和回收。从脱挥助剂口加入氮气，氮气的压力维持在0.58千帕，排气口压力20千帕左右，温度在150-270度调节，将上述脱挥后溴化聚苯乙烯从双螺杆挤出机中挤出，然后经风冷磨面切粒制成溴化聚苯乙烯母粒，所得产品中溴质量含量63.6％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的工作原理：
苯乙烯本体挤出聚合前，清洗双螺杆挤出机的螺杆和料筒，并在预加热下，抽真空、后通氮气数次，所述螺杆各段的温度为，第一段是苯乙烯的计量输送段，温度为20-50度，第二段和第三段是引发剂丁基锂计量加入和聚合反应段，温度为30-120度，第四段和第五段主要是熔体输送段，温度为120-190度，第六段是口模段，温度为150-200度，聚合反应温度过低则聚合速率太低，转化率不足，且易造成聚合物的机械剪切降解。聚合反应温度过高，聚合速率太快，散热不足，将造成热降解，聚合反应温度分布呈梯形精确控制。
进一步的，物料在双螺杆挤出机内的平均停留时间控制在3-20分钟之间，停留时间低于3分钟时，聚合转化率太低，分子量分布太宽，停留时间超过20分钟时，物料会发生热氧化降解，也大大降低了生产效率。螺杆的转动速率控制在20-200转速之间，转速低于20转速时，造成物料的停留时间过长、混合不均匀及生产效率低下，转速高于200转速时，会使聚苯乙烯剪切降解和停留时间不足，因此不能得到高转化率聚苯乙烯。
进一步的，在聚苯乙烯的熔体输送段，将终止剂和抗氧剂从双螺杆挤出机的侧向加入，既可防止热氧化反应发生，又可以在挤出后，直接进入溴化反应釜中溶解溴化，聚苯乙烯溶解，处于本体状态的聚苯乙烯直接溶解在溴化反应釜中的二氯乙烷溶剂中，搅拌使其溶解，形成含聚苯乙烯5-15wt％的溶液，向上述聚苯乙烯溶液中加入相当于聚苯乙烯重量5-13wt％的三氯化锑催化剂，搅拌使其溶解，控制溶液温度在20-35度条件下，向上述加入三氯化锑催化剂的溶液中缓慢加入氯化溴，氯化溴与聚苯乙烯单体摩尔比为3.5∶1-3.8∶1，加料完毕后，保持温度继续反应3-4小时。
进一步的，催化溴化后的聚苯乙烯反应液中加入5wt％亚硫酸钠或亚硫酸氢钠水溶液终止反应，除去过量的氯化溴和生成的盐酸，加入的亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，至反应完成液从红色变为白色或淡黄色不再变色为止，再加入5wt％氢氧化钠溶液，至溶液呈中性，用水洗涤，分离出溴化聚苯乙烯溶液。以溴化聚苯乙烯质量为120，分别向溴化聚苯乙烯溶液中分别加入1-1.2份环氧大豆油、0.5-1份1890稳定剂和1-4.2份混合石蜡。
进一步的，将上述溴化聚苯乙烯溶液用计量加料泵注入到双螺杆挤出机的溶剂回收段，双螺杆挤出机为直径60毫米，L/D＝24的双螺杆反向啮合挤出机，双螺杆挤出机的主机转速150转速，第一排气口压力45千帕左右，温度180-240度调节，第二排气口压力35千帕左右，温度在120～160度调节，以确保大量溶剂的脱除和回收。从脱挥助剂口加入氮气，氮气的压力维持在0.58千帕，排气口压力20千帕左右，温度在150-270度调节，将上述脱挥后溴化聚苯乙烯从双螺杆挤出机中挤出，然后经风冷磨面切粒制成溴化聚苯乙烯母粒，所得产品中溴质量含量63.6％。
因此，以下对本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
Claims (9)
1.一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述将含有聚苯乙烯、低活性催化剂和卤代烷烃溶剂的物流A和含有溴化剂及卤代烷烃溶剂的物流B送入一级反应釜进行反应，控制反应温度为4～26度，停留时间为3-6小时，低活性催化剂为三氯化锑、三氯化锡、四氯化钛中的一种，低活性催化剂与聚苯乙烯的质量比为4-12:110，卤代烷烃溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷、氯仿、氯溴甲烷中的一种，聚苯乙烯与卤代烷烃溶剂的质量比为3～15:50，溴化剂为溴素或氯化溴，溴化剂与聚苯乙烯单体的摩尔比为4.6～2:3，溴化剂与卤代烷烃溶剂的质量比为20～80:120。
2.根据权利要求1所述的一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述将一级反应釜反应完成后的反应物料送入二级反应釜，同时将含有溴化剂、卤代烷烃溶剂、高活性催化剂的送入二级反应釜中使其继续反应，控制反应温度为18-35度，停留时间为2～5小时，高活性催化剂为三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述二级反应完成后，将反应完成物进行气液分离，气体经处理达标排放，液体经中和、水洗、蒸发结晶、抽滤、干燥得到产品溴化聚苯乙烯。
4.根据权利要求3所述的一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述一级反应釜中的反应温度为2-8度，二级反应釜中的反应温度为18-40度，聚苯乙烯与卤代烷烃溶剂的质量比为20～40:140，溴化剂与卤代烷烃溶剂的质量比为20～30:110。
5.根据权利要求4所述的一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述载体、改性乙撑双脂肪酸酰胺加入到加压式翻转密炼机中，控制密炼室内的温度为130～170度，转子转速为30～90转速，密炼时间为6～18分钟，待物料熔融后分三次将溴化聚苯乙烯粉体加入到密炼机中，每次投料间隔3～7分钟，物料全部加入后再密炼8～22分钟。
6.根据权利要求1所述的一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述聚合步骤中,将苯乙烯与溶剂配置成浓度为2％―50％的苯乙烯溶液,加入苯乙烯质量的0.00005％-20％叔丁基钠作为催化剂加入,在1-90度下反应1-20小时,反应完毕后,加入与催化剂等摩尔质量的甲醇或水作为淬灭剂,得到聚苯乙烯的溶液。
7.根据权利要求6所述的一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述溴化步骤中,在聚苯乙烯的溶液中加入苯乙烯质量1.8-19％的还原铁粉作为催化剂,滴加苯乙烯4.8-5倍摩尔数量的溴化反应物进行澳化,反应15度至40度,反应6-20小时。
8.根据权利要求7所述的一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述溶剂为石油醚、正己烷和环己烷中的一种，溴化反应物为氯化澳或澳素中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述酸洗微混合***还包括酸洗混合管道，酸洗微混合器与酸洗相分离器通过所述酸洗混合管道连接，脱色碱洗微混合***还包括脱色混合管道和碱洗混合管道。
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