JPH06322023A - 回収した発泡ポリスチレンを原料とする臭素化ポリスチレンの製造方法 - Google Patents

回収した発泡ポリスチレンを原料とする臭素化ポリスチレンの製造方法

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JPH06322023A
JPH06322023A JP11312193A JP11312193A JPH06322023A JP H06322023 A JPH06322023 A JP H06322023A JP 11312193 A JP11312193 A JP 11312193A JP 11312193 A JP11312193 A JP 11312193A JP H06322023 A JPH06322023 A JP H06322023A
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brominated
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foam
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Toshiki Ikeda
敏喜 池田
Kenichi Kamata
健一 鎌田
Shinichi Monno
晋一 門野
Kiyoshi Mishima
清志 三島
Atsushi Sakabayashi
淳 酒林
Akihisa Takahashi
明久 高橋
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Sekisui Kasei Co Ltd
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Manac Inc
Sekisui Plastics Co Ltd
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20Halogenation

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 回収した発泡ポリスチレンを粉砕または減
容、あるいはペレット化した後、ハロゲン化炭化水素系
溶剤に溶解して不溶物を除去し、次いでこの溶液を臭素
化して、臭素化ポリスチレンを製造する方法。 【効果】 本発明の方法によって得られる臭素化ポリス
チレンは、回収した発泡ポリスチレンを原料とするもの
であり、これら廃棄物の有効な活用方法として、社会的
に貢献するものである。また得られた臭素化ポリスチレ
ンは、外観色相及び耐熱性に優れ、特に、臭素化ポリス
チレンを可燃性樹脂に配合した樹脂組成物から得られる
成形品は、難燃性、耐熱性、機械特性に優れたものとす
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、回収発泡ポリスチレン
から可燃性樹脂の難燃剤として有用な臭素化ポリスチレ
ンを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】発泡ポ
リスチレンは、断熱性に優れ、硬度が高く、吸水率が小
さく、耐水性に優れており、衝撃吸収性に優れている。
また外観も美しい白色であり、着色も容易で、しかも比
較的安価であることから、家庭用包材や水産用魚箱に使
用されるビーズ発泡成形品、食品用トレーやカップ麺な
ど食品容器などに使用される発泡シート、断熱材を主体
とする建材用途などに使用される発泡ボード、包装緩衝
材用のバラ状緩衝材などに、幅広く使用されている。
【0003】しかしながら、発泡ポリスチレンも他のプ
ラスチックと同様に、プラスチック廃棄物の処理、再生
化が環境問題の重要課題となっている。しかも、発泡ポ
リスチレンはゴミとして容積が大きいため、廃棄物処理
のターゲットになっており、ようやく関連業界が一体と
なってリサイクル活動に着手しはじめた現況にある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、発泡ポリスチ
レンの廃棄物の活用方法であり、回収した発泡ポリスチ
レンを粉砕または減容、あるいはペレット化した後、ハ
ロゲン化炭化水素系溶媒に溶解して不溶物を除去し、次
いででこの溶液を臭素化して、臭素化ポリスチレンを製
造する方法に関するものである。
【0005】本発明で用いる発泡ポリスチレンとして
は、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリエチレン−スチレングラフト共重合体、スチレ
ン−ブタンジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体などの発泡体を用いることができ、少なくとも
スチレン成分を80重量%以上含有することが望まし
い。
【0006】発泡ポリスチレンは成形品であってもよ
く、家庭用包材や水産用魚箱などのビーズ発泡成形品、
食品用トレーやカップ麺などの食器容器などの発泡シー
ト、断熱材など建材として用いられる発泡ボード、バラ
状緩衝材などが用いられる。また、着色または印刷され
た発泡製品も使用することができる。さらには、発泡ビ
ーズの粒径が規格をはずれたカット品あるいは成形時の
バリの回収品も使用することができる。
【0007】回収された発泡ポリスチレンが、例えば梱
包材や二次加工された発泡成形品である場合には、ラベ
ル、結束紐、ゴム材等の異物が含まれていることが多
い。また異物が発泡ポリスチレン以外の成分、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂
等の樹脂材及びその発泡体、更にはアルミニウムのよう
な金属体であることも多い。そこで、回収発泡ポリスチ
レンの再生処理に先立ち、異物を分離選別する作業が必
要である。
【0008】本発明で使用する回収発泡ポリスチレン
は、粉砕または減容、あるいはペレット化する必要があ
り、本発明の臭素化ポリスチレンの原料として使用する
ことができる。回収発泡ポリスチレンは粉砕または減
容、あるいはペレット化の処理をせずにそのまま臭素化
ポリスチレンの原料として使用することは可能である
が、輸送、貯蔵および工業化レベルでの製造を考えた場
合、嵩が大きく扱いにくいため、粉砕または減容、ある
いはペレット化して比重を大きくする必要がある。異物
を分離選別した後の発泡ポリスチレンを、粗粉砕し、更
に微粉砕して粉砕品を得る。あるいは、粗粉砕後押出機
で溶融、押出し後、裁断してペレット状の樹脂に戻すこ
とができる。また、回収発泡ポリスチレン中に、上記の
ような異物がさほど混在していない場合には、分離選別
作業を行わずに、異物が混在したまま押出機で溶融し、
押出機の出口付近に設けられた金網で異物を濾過した後
に、ノズル金型等より押出し、裁断を行い、ペレット化
することもできる。また、回収発泡ポリスチレン中に異
物が一定量以下しか含まれない場合には、そのまま機械
的に粗粉砕し、該粗粉砕物に再度機械的に剪断力を加え
ることにより微粉砕化すると共に、摩擦熱によりポリス
チレンの軟化温度以上に昇温して軟化させ、大部分の気
泡を脱気して減容させる。さらに、この脱気した微粉砕
物をポリスチレンの軟化温度以下で、衝撃式粉砕機によ
り不定形樹脂粒子に粉砕することができる。例えば、1
0重量%以下の異物が混在した回収発泡ポリスチレンで
は、機械的に粗粉砕し、該粗粉砕物に再度機械的に剪断
力を加えて微粉砕化すると共に、摩擦熱によりポリスチ
レンの軟化温度以上に昇温して軟化させ、大部分の気泡
を脱気して減容して発泡体の容積を約1/5以下とし、
さらに、該脱気した微粉砕物をポリスチレンの軟化温度
以下で衝撃式粉砕機により不定形樹脂粒子に粉砕したも
のを好適に使用することができる。
【0009】上記のように粉砕または減容、あるいはペ
レット化したポリスチレンはハロゲン化炭化水素系溶剤
に溶解後、そのまま臭素化することも可能であるが、難
燃剤として耐熱性に優れた臭素化ポリスチレンを得るた
めには、前記溶剤不溶物を濾過、遠心沈降などの方法に
より除去する必要がある。更に溶解後、珪藻土、シリカ
ゲル、活性白土、活性炭などの吸着剤を加えて不溶物を
吸着させた後、濾過除去することがより望ましい。ハロ
ゲン化炭化水素系溶剤としては、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド、1,1,
1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラク
ロロエチレン、モノクロルベンゼンなどの塩素化炭化水
素、臭化メチレン、エチレンジブロマイドなどの臭素化
炭化水素が用いられる。不溶物を除去しないで臭素化に
供した場合は、回収した発泡ポリスチレン中に含まれる
製造の予備発泡時の合着防止剤、成形時の融着促進剤お
よび帯電防止剤などの表面処理剤、気泡調整および気泡
安定剤、滑剤、発泡剤などの添加剤によって熱的に不安
定な化合物が生成し、得られる臭素化ポリスチレンは耐
熱性に劣るものとなり、難燃剤として樹脂に配合した際
に、分解、着色現象を引き起こし、成形品の商品価値を
低下させる。
【0010】次に前記溶媒に溶解したポリスチレンを一
般的な方法で臭素化する。例えば臭素化剤としては、臭
素、塩化臭素などを用いることができる。臭素化の触媒
としては、無水塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄、三
塩化アンチモンなどのルイス酸、またはアルミニウム、
鉄、アンチモンなどの金属を使用することができる。反
応温度は−20〜100℃が好ましい。臭素化反応後の
臭素化ポリスチレン溶液は、水洗中和して酸分および無
機塩を除去した後、溶媒を留去あるいはメタノール、エ
タノールなどの貧溶剤中へ滴下することにより、粉体ま
たは固体の臭素化ポリスチレンを得ることができる。
【0011】本発明の方法で得られる臭素化ポリスチレ
ンの臭素含有率は、20〜70重量%であることが可燃
性樹脂の難燃剤としての使用を考慮した場合好ましい。
【0012】可燃性樹脂としては、ポリスチレンやAB
Sのようなスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピ
レンのようなポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレートのような熱可塑性ポ
リエステル、ナイロン66やナイロン46のようなポリ
アミドなどが挙げられる。
【0013】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
【0014】臭素化ポリスチレンの合成 (実施例1)1L のガラス製反応器(撹拌装置、コンデ
ンサー、温度計、滴下ロート及びガス吸収装置を備え
る)内で、発泡ポリスチレンの回収減容品75g をエチ
レンジクロライド(以下EDCと称する)750g に溶
解し、さらに珪藻土20g を加え、撹拌しながら不溶物
を吸着させた後、ヌッチェ濾過により不溶物と珪藻土を
除去した。濾液に三塩化アンチモン6g を加え撹拌溶解
した後、撹拌しつつ内温を15〜25℃に保ちながら、
予め調整した70重量%の塩化臭素のEDC溶液370
g を2時間かけて滴下し、さらに15〜25℃で1時間
熟成させた。熟成終了後、過剰の塩化臭素を還元し、臭
素化ポリスチレンのEDC溶液を中和、水洗した後、メ
タノール中に滴下し、晶析させた。濾過乾燥後、粉体の
臭素化ポリスチレン205g を得た。得られた臭素化ポ
リスチレンの臭素含有量は68.5%であった。臭素含
有量、熱重量分析(5%、10%重量減少温度)、外観
色相および加熱発生HBr量を分析した結果を表1に示
す。また分析は以下の方法で行った。
【0015】・臭素含有量はフラスコ燃焼法(JIS
K−7299)に準ずる方法で測定した。 ・熱重量分析は、測定装置としてサーモフレックス81
00(リガク製)を使用した。また雰囲気は空気(約5
0ml/min)、昇温速度は10℃/min. として測定した。 ・外観色相は、色彩色差計(ミノルタカメラ製、CR−
100型)によって測定し、L、a、b表示系の値とし
て求めた。 ・加熱発生HBr量は電気炉に加熱管をセットし、さら
に吹き込み管を備えたガス吸収瓶(蒸留水100ml)に
接続し、電気炉に窒素ガス(約50ml/min)を通し、試
料3g を加熱管に入れ、200℃で1時間加熱した後、
ガス吸収水の臭素量をボルハード法により定量分析し
た。
【0016】(実施例2)実施例1において、溶剤のE
DC750g を臭化メチレン1,500g に、触媒の三
酸化アンチモンを無水塩化アルミニウムに、臭素化剤の
塩化臭素のEDC溶液370g を臭素359g に変更し
た以外は、実施例1と同様の方法で臭素化ポリスチレン
の粉体208g を得た。分析結果は表1に示す。
【0017】(比較例1)実施例1において、臭素化前
のポリスチレンのEDC溶液から不溶物の吸着・濾過を
行わずに、そのまま臭素化に供した以外は、実施例1と
同様の方法で臭素化ポリスチレンの粉体213g を得
た。分析結果は表1に示す。
【0018】
【表1】
【0019】樹脂成形品の難燃性と機械特性の評価 (実施例3、4及び比較例2)ポリエチレンテレフタレ
ート(帝人製TR−4550BH)に、実施例1、2及
び比較例1で得られた臭素化ポリスチレン、三酸化アン
チモン(日本精鉱製ATOX−S)、ガラス繊維(旭フ
ァイバーグラス製3MA429−A)を表2に示す配合
割合で混合後、二軸押出機(陸亜製RY−30−30−
VS3.7)により設定温度280℃で混練し、押出機
先端に付設されたノズル金型から押出した直後に、押出
されたストランドを水中で冷却し、ペレタイザーでペレ
ット化した。このペレットを120℃で24時間乾燥し
た後、射出成形機(クロックナー製F85)を用い、シ
リンダー温度240〜265℃、金型温度140〜15
0℃で成形して試験片を得た。得られた試験片について
下記の方法で物性試験を行った。表2にその試験結果を
示す。 ・熱変形温度はJIS K 7207に準ずる方法で測
定した。 ・曲げ強度はJIS K 7203に準ずる方法で測定
した。 ・引張強度はJIS K 7113に準ずる方法で測定
した。 ・燃焼試験はUL94(1/16インチ)に準ずる方法
で測定した。 ・酸素指数はJIS K 7201に準ずる方法で測定
した。
【0020】
【表2】
【0021】(実施例5、6及び比較例3)ナイロン6
6樹脂(東レ製アラミンCM3001N)に、実施例
1、2及び比較例1で得られた臭素化ポリスチレン、三
酸化アンチモン(日本精鉱製ATOX−S)、ガラス繊
維(旭ファイバーグラス製03MAFT−2A)を表3
に示す配合割合で混合後、二軸押出機により設定温度2
40〜260℃で混練し、押出機先端に付設されたノズ
ル金型から押出した直後に、押出されたストランドを水
中で冷却し、ペレタイザーでペレット化した。得られた
ペレットを80℃で5時間真空乾燥した後、射出成形機
を用い、シリンダー温度255〜265℃、金型温度1
00℃で成形して試験片を得た。得られた試験片につい
て、実施例3、4及び比較例2と同様の試験方法で物性
試験を行った。その結果を表3に示す。
【0022】
【表3】
【0023】
【発明の効果】本発明によれば得られる臭素化ポリスチ
レンは、回収した発泡ポリスチレンを原料とするもので
あり、これら廃棄物の有効な活用方法として、社会に貢
献するものである。また、得られた臭素ポリスチレン
は、外観色相及び耐熱性に優れ、特に、臭素化ポリスチ
レンを可燃性樹脂に配合した樹脂組成物から得られる成
形品は、難燃性、耐熱性、機械特性に優れたものとする
ことができる。すなわち、回収した発泡ポリスチレン中
に含まれる種々の添加剤が臭素化前に除去されるため、
臭素化によって熱的に不安定な化合物が生成しないの
で、難燃剤として使用した場合にも、優れて成形品を得
ることができ、商品価値を向上させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 門野 晋一 広島県福山市箕沖町92番地 マナック株式 会社箕沖工場内 (72)発明者 三島 清志 広島県福山市箕沖町92番地 マナック株式 会社箕沖工場内 (72)発明者 酒林 淳 広島県福山市箕沖町92番地 マナック株式 会社箕沖工場内 (72)発明者 高橋 明久 広島県福山市箕沖町92番地 マナック株式 会社箕沖工場内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 回収した発泡ポリスチレンを粉砕または
    減容、あるいはペレット化した後、ハロゲン化炭化水素
    系溶剤に溶解して不溶物を除去し、次いでこの溶液を臭
    素化して、臭素化ポリスチレンを製造する方法。
JP11312193A 1993-05-14 1993-05-14 回収した発泡ポリスチレンを原料とする臭素化ポリスチレンの製造方法 Pending JPH06322023A (ja)

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