CN1373142A - 超高分子量聚烯烃的反应挤出聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超高分子量聚烯烃的反应挤出聚合方法。本发明以萘钠、有机金属锂或稀土金属为催化剂,直接将烯烃单体快速聚合并连续地挤出制取超高分子量烯烃聚合物,该方法具有工艺简便、连续、产量自由可控及聚合物分子量自由可调的特点,是一种极为新型的聚合技术,特别在环保方面十分有利,顺应了世界对环保方面的要求,工业化前景看好。

Description

超高分子量聚烯烃的反应挤出聚合方法

本发明属于聚合物聚合和加工技术领域，涉及连续生产超高分子量烯烃聚合物的方法。

本发明所说的超高分子量烯烃聚合物，指的是苯乙烯均聚物及苯乙烯与其它单体的共聚物，如苯乙烯与丙烯睛共聚物、苯乙烯与异戊二烯共聚物、苯乙烯与戊二烯共聚物、苯乙烯与丁二烯共聚物等；超高分子量指的是重均分子量在40万～100万之间的烯烃聚合物产品。

聚苯乙烯在重均分子量低于40万时，随分子量的提高，其拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度均有较快的增长；而当重均分子量大于40万以后，除抗冲击性能外的各项力学性能随分子量的增长比较平缓。

聚苯乙烯具有加工性能好、质硬、吸水率低、尺寸稳定性好、价格低廉等优点，被广泛应用于家电、包装、玩具、建材等领域。但是，其耐冲击强度低、耐温性差等，限制了它的许多应用。

为改善聚苯乙烯的耐冲击强度，改性方法之一是：将苯乙烯与其它单体进行共聚，产品如丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-丙烯睛共聚物(SAN)、丙烯睛-苯乙烯-丙烯睛共聚物(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)等。但目前所采用的共聚方法生产工艺复杂，成本较高，况且如ABS、SBS等不得不采用乳液或溶液聚合的方式，造成严重的环境污染，不符合世界环保的要求。聚苯乙烯改性的另一个方法是提高其分子量，形成超高分子量聚苯乙烯。超高分子量聚苯乙烯具有良好的耐冲击性能、耐热性能和弯曲强度高等特点，并保持了聚苯乙烯的良好透明性。在力学性能方面，一定程度上可以代替AS、HIPS或其它工程塑料。此外，超高分子量烯烃聚合物在价格和加工性能方面基本保持原有的水平，因而在工程塑料的传统市场具有一定的竞争力。

专利JP01/242567、JP02/131463、JP63/191811、JP01/81805、JP82/117505、JP10/330405、WO9703962、WO9618663、JP05/222125、JP07/002908、JP07/309904、JP04/218512、JP07/228610、CN1074223、WO9515344、JP05/178914等都报道了采用不同的引发体系引发苯乙烯进行自由基聚合，或用聚苯乙烯与苯乙烯单体进行再聚合的方法来提高聚苯乙烯的分子量。但是，这些方法一般都存在聚合时间长、单体转化率不高或涉及环保等方面的问题，基本上停留在实验室研究阶段或根本不能满足工业化生产超高分子量聚苯乙烯的要求。

大日本油墨和电气化学公司采用各自开发的连续本体热聚合工艺，试制成功超高分子量聚苯乙烯并投放市场，产品重均分子量约为40万，分子量分布窄，冲击强度可提高一倍左右。但连续本体热聚合工艺中主要是采用降低聚合温度的方法来提高分子量的。一方面聚合温度降低，另一方面聚合物的分子量提高，使得物料粘度增大，对物料的输送不利，因而对聚合设备要求更高，而且生产能力也降低了。大日本油墨和电气化学公司生产超高分子量聚苯乙烯，与通用聚苯乙烯相比，生产能力下降40％。

反应挤出是以挤出机为反应器进行聚合物的合成和改性的连续工艺，与传统的反应器相比，该工艺具有技术上和经济上的许多优越性，如具有优良的混合能力、对粘度极高流体的输送能力、脱挥能力、生产的连续性和经济性、无需溶剂等，都是其它工艺无可比拟的。所以近年来，反应挤出越来越受到人们的重视。Michaeli，W.等人在该领域有一定的研究，对聚苯乙烯体系也进行了反应挤出的实验。但是，Michaeli，W.并没有得到超高分子量的聚合物。

本发明的目的是公开一种在双螺杆挤出机上，以萘钠、有机金属锂或稀土金属催化剂为引发剂，直接将烯烃单体快速聚合并连续挤出的技术来制取超高分子量烯烃聚合物的方法。

本发明在提高聚苯乙烯拉伸强度和弯曲强度的同时，抗冲击强度也提高一倍左右，具有良好的综合力学性能。同时，反应挤出超高分子量烯烃聚合物具有工艺简便、连续、产量自由可控及聚合物分子量自由可调的特点，是一种极为新型的聚合技术，特别在环保方面十分有利，顺应了世界对环保方面的要求，工业化前景看好。

实现本发明目的的技术方案如下：

本发明采用的烯烃单体为普通的工业级原料，如能以聚合级的烯烃单体则更好。

本发明采用的引发聚合体系可采用：①阴离子型；②稀土金属催化剂引发类型：

①阴离子型：所说的阴离子型引发体系为萘钠引发体系或有机金属锂引发体系，如烷基锂或烷基二锂。

对于萘钠引发体系而言，其加入量I为： $I=\frac{149.14}{\stackrel{\‾}{\mathrm{Mn}}}+K$ 引发剂质量/单体质量    (1)其中： Mn为所需产品的数均分子量，K为工艺参数，由单体的精制纯度以及双螺杆挤出机的气密度决定；

对有机金属锂体系，引发剂的加入量I为： $I=\frac{M}{\stackrel{\‾}{\mathrm{Mn}}*F}+K$ 引发剂质量/单体质量    (2)

其中：F为有机金属锂的官能度，(F＝1～2)，M为有机金属锂的分子量，其余字母的意义与上述萘钠引发剂相同；

K为3×10^-4～10×10^-6，优选5×10^-4～8×10^-6，K值太高时，得不到超高分子量的聚合物；太低时，体系的转化率下降，甚至聚合体系根本建立不起来。

②稀土金属催化剂引发类型：所说的稀土金属引发体系采用NdX-Mg(n-Bu)₂-HMPA三组份体系，其中：

NdX为主引发剂，X为磷酸二(2-乙基己)酯，结构式如下：

磷酸二(2-乙基己)酯采用市售的化学纯级即可；

HMPA代表六甲基磷酰胺；

Mg(n-Bu)₂为助引发剂正丁基镁，并添加少量的三乙基铝，以增进正丁基镁的溶解情况，添加量以Mg/Al为2～10为好；

HMPA/Mg的摩尔比为0.3～4.0，优选0.5～2.0；

助引发剂与主引发剂的摩尔比为5～35，优选10～30；

聚合体系中，Nd与烯烃单体的摩尔比应在3×10^-5～3.0×10^-4，优选的为5×10^-5～1.0×10^-4。催化剂用量的增加，烯烃的聚合速率加快，以满足双螺杆挤出机反应挤出的要求，同时聚合物的分子量也在增加，达到改性烯烃聚合物的目的；但是也不能由于聚合速率和分子量的要求而盲目加大催化剂的用量，因为催化剂用量的增加，产品的成本将急剧增加，所以催化剂与烯烃单体的用量比例控制在5.0×10^-5～1.0×10^-4之间较为合适。

本发明可以通过下列的过程得到实现：

聚合开始前，严格清洗双螺杆挤出机的螺杆和料筒，并在加热的条件下，抽真空、通氩气数次。螺杆各段的温度设置如下：第一段是烯烃单体的计量输送段，温度为20～50℃；第二段是引发剂计量加入和聚合反应段，温度为30～80℃；第三和第四段主要是熔体输送段，温度为80～180℃；第五段是口模段，温度为180～210℃。温度过低则聚合速率太低，转化率不足，且易造成聚合物的机械剪切降解。温度过高，聚合速率太快，散热不足，将造成热降解。因此，温度分布必须呈梯形且精确控制。

物料在双螺杆挤出机内的平均停留时间控制在60～1000s之间。停留时间低于60s时，聚合转化率太低，分子量分布太宽；停留时间超过1000s时，物料会发生热氧化降解，也大大降低了生产效率。螺杆的转动速率控制在20～200rpm之间。转速低于20rpm时，造成物料的停留时间过长、混合不均匀及生产效率低下；转速高于200rpm时，会使高分子聚合物剪切降解和停留时间不足，因此不能得到超高分子量烯烃聚合物。

在超高分子量烯烃聚合物的熔体输送段，将抗氧剂和其它改性剂从双螺杆挤出机的侧向加入。这样，既可防止热氧化反应发生，又可以在口模挤出后，经水槽冷却、切粒后，直接得到超高分子量烯烃聚合物粒料或其他产品。

本发明的烯烃聚合反应挤出，其单体转化率接近100％。

因为聚合反应要求不含水、胺、羟基化合物、氧和二氧化碳等杂质，因此最好在聚合前对烯烃单体进行精制。单体精制装置如下：

三根吸附柱内分别装的是变色硅胶、三氧化二铝和分子筛。精制时，采用计量泵，将烯烃单体依次送经三根吸附柱。单体流经吸附柱的线性流速是0.008～0.1m/s。若线性流速大于0.1m/s，难以达到除去微量有害杂质的目的，在双螺杆挤出机上进行聚合反应挤出时，将影响烯烃的聚合，甚至使其不能聚合。若单体的线性流速小于0.008m/s，则很不经济。烯烃单体经本装置精制后，其水分含量可以降至7ppm以下。

本精制过程的另一个特点是可以通过改变吸附柱横截面的大小来改变单体精制量的大小，适合工业化的推广。

由上述公开的技术方案可见，本发明所说的方法具有工艺简便、连续产量自由可控及聚合物分子量自由可调的特点，是一种极为新型的聚合技术，特别在环保方面十分有利，顺应了世界对环保方面的要求，工业化前景看好。

本发明将通过下列的实施例进行具体的说明，在实施例中采用下列的测试方法：分子量及其分布                                   GPC测试拉伸强度                                         GB/T1040-92弯曲强度                                         GB/9341-88冲击强度                                         GB/1842-80单体转化率的测定：

将一定重量的聚合物样品首先溶解在四氢呋喃中，然后采用甲醇对其进行沉淀，经过滤后置于真空烘箱内于40℃下抽真空至恒重，通过比较样品前后的重量来计算单体转化率。

                      实施例1

将聚合级苯乙烯(金陵石化厂生产)，在计量泵的输送下，依次流经装有变色硅胶、三氧化二铝和分子筛的吸附柱进行精制。苯乙烯的线性流速控制在0.05m/s，精制后的苯乙烯水分含量为7ppm。将精制后的苯乙烯与正丁基锂引发剂在双螺杆挤出机内进行反应挤出，得到重均分子量为52万的超高分子量聚苯乙烯产品A。工艺条件设置如下：

螺杆各段温度：20/45/140/180/200℃

单体质量流量：6公斤/小时

引发剂与单体质量流量比：3.8×10^-4

螺杆转速：100rpm

         产品A与燕山石化公司的通用聚苯乙烯G的性能比较

产品   M_w(万)  MWD     拉伸强度(MPa)  弯曲强度(MPa)  冲击强度(J/m)

A       52.0    1.92        57.8           89.6           19.8

G       27.7    2.33        50.1           78.3            8.5

单体转化率是100％

                       实施例2

将工业级苯乙烯单体(金陵石化厂生产)，在计量泵的输送下，依次流经装有变色硅胶、三氧化二铝和分子筛的吸附柱进行精制。苯乙烯的线性流速控制在0.02m/s，精制后的苯乙烯水分含量为7ppm。将精制后的苯乙烯与萘钠引发剂在双螺杆挤出机内进行反应挤出得到超高分子量的聚苯乙烯B。工艺条件设置如下：螺杆各段温度：30/50/170/170/190℃单体质量流量：5公斤/小时引发剂与单体质量流量比：2.0×10^-4螺杆转速：80rpm所得的聚苯乙烯产品的重均分子量和分子量分布分别为57万和2.1。

          产品B与燕山石化公司的通用聚苯乙烯G的性能比较产品  M_w(万)  MWD    拉伸强度(MPa)  弯曲强度(MPa)  冲击强度(J/m)B     57.0     2.1        58.0          90.0            20.8G     27.7     2.33       50.1          78.3            8.5

                        实施例3

将工业级苯乙烯单体(金陵石化厂生产)，在计量泵的输送下，依次流经装有变色硅胶、三氧化二铝和分子筛的吸附柱进行精制。苯乙烯的线性流速控制在0.02m/s，精制后的苯乙烯水分含量为7ppm。将精制后的苯乙烯与正丁基锂引发剂在双螺杆挤出机内进行反应挤出，得到分子量为73万的超高分子量聚苯乙烯C。工艺条件设置如下：

螺杆各段温度：40/70/190/190/220℃

单体质量流量：3公斤/小时

引发剂与单体质量流量比：1.2×10^-4

螺杆转速：160rpm

所得的聚苯乙烯产品的重均分子量和分子量分布分别为73万和2.0。

          产品C与燕山石化公司的通用聚苯乙烯G的性能比较

产品  M_w(万) MWD  拉伸强度(MPa)  弯曲强度(MPa)  冲击强度(J/m)

C     73.0    2.0       58.0          89.0           22.0

G     27.7    2.3       50.1          78.3           8.5

                     实施例4

将工业级苯乙烯单体(金陵石化厂生产)，在计量泵的输送下，依次流经装有变色硅胶、三氧化二铝和分子筛的吸附柱进行精制。苯乙烯的线性流速控制在0.02m/s，精制后的苯乙烯水分含量为7ppm。将精制后的苯乙烯与稀土金属催化剂引发剂在双螺杆挤出机内进行反应挤出，得到超高分子量的聚苯乙烯D。其中引发剂为NdX-Mg(n-Bu)₂-HMPA三组份体系：

NdX为主引发剂，X为磷酸二(2-乙基己)酯；

HMPA代表六甲基磷酰胺；

Mg(n-Bu)₂为助引发剂正丁基镁。

各组分的配比为：Mg/Nd＝20；Mg/Al＝9；HMPA/Mg＝1.5。

工艺条件设置如下：

螺杆各段温度：40/70/190/190/220℃

单体质量流量：3公斤/小时

引发剂与单体质量流量比：1.0×10^-4

螺杆转速：20rpm

所得的聚苯乙烯产品的重均分子量和分子量分布分别为70万和2.0。

         产品D与燕山石化公司的通用聚苯乙烯G的性能比较

产品   M_w(万)  MWD   拉伸强度(MPa)  弯曲强度(MPa)  冲击强度(J/m)

D      70.0     2.0        57.0          89.0           22.0

G      27.7     2.33       50.1          78.3            8.5

Claims (10)

1.一种超高分子量聚烯烃的反应挤出聚合方法，其特征在于，该方法以烯烃单体为原料、以萘钠、有机金属锂或稀土金属催化剂中的一种为引发体系，在双螺杆挤出机上实现的，其中：

萘钠的加入量I为： $I=\frac{149.14}{\stackrel{\‾}{\mathrm{Mn}}}+K$ 引发剂质量/单体质量其中： Mn为所需产品的数均分子量；有机金属锂的加入量I为： $I=\frac{M}{\stackrel{\‾}{\mathrm{Mn}}*F}+K$ 引发剂质量/单体质量

其中：F＝1～2，M为有机金属锂的分子量，K为3×10^-4～10×10^-6。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的稀土金属引发体系采用NdX-Mg(n-Bu)₂-HMPA三组份体系，其中：NdX为主引发剂，X为磷酸二(2-乙基己)酯；

HMPA代表六甲基磷酰胺；

助引发剂为Mg(n-Bu)₂；

HMPA/Mg的摩尔比为0.3～4.0；

助引发剂与主引发剂的摩尔比为5～35；

Nd与烯烃单体的摩尔比为3×10^-5～3.0×10^-4。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，双螺杆挤出机螺杆第一段的温度为20～50℃，第二段温度为30～80℃，第三和第四段温度为80～180℃，第五段温度为180～210℃，物料在双螺杆挤出机内的平均停留时间为60～1000s。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，K为5×10^-4～8×10^-6。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，HMPA/Mg的摩尔比为0.5～2.0，助引发剂与主引发剂的摩尔比为10～30，Nd与烯烃单体的摩尔比为5×10^-5～1.0×10^-4。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在助引发剂Mg(n-Bu)₂中添加三乙基铝，Mg/Al为2～10。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在助引发剂Mg(n-Bu)₂中添加三乙基铝，Mg/Al为2～10。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在聚合前对烯烃单体进行精制。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，被精制的单体依次通过分别装有变色硅胶、三氧化二铝和分子筛的吸附柱。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，单体流经吸附柱的线性流速是0.008～0.1m/s。