CN106565854B - 一种壳寡糖接枝三聚氰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种壳寡糖接枝三聚氰胺的制备方法，属于生物基材料制备领域。本发明以壳寡糖、三聚氰胺为原料，经过制备壳寡糖和三聚氰胺溶液、制备壳寡糖接枝三聚氰胺反应液和制备壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物的步骤，最终制得接枝率达65～75％、平均分子量为4000～9300道尔顿的壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物。本发明利用戊二醛形成席夫碱结构而稳定接枝，制备出的共聚物既保留了壳寡糖良好的成膜性，又具有三聚氰胺良好的阻燃性和减水性；采用乙二醇作为溶剂，由于原料在乙二醇中的溶解性好，接枝反应的传质阻力较低；本发明反应条件温和，操作简便，所用原料易得，生产成本低廉，绿色环保，制备出的壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物可广泛应用于阻燃、减水、涂料等领域。

Description

一种壳寡糖接枝三聚氰胺的制备方法
一、技术领域
本发明属于生物基材料制备领域，具体涉及一种壳寡糖接枝三聚氰胺的制备方法。
二、背景技术
新世纪以来，随着人类对绿色化学和环境友好的追求以及对化石资源供应短缺的担忧，以农林生物质为原料转化制造的生物基塑料、功能高分子材料、生物基碳材料、生物基平台化合物以及生物基助剂、表面活性剂等新生物基材料种类迅速增加，生物基材料产业高速发展。生物基材料的主要功能是最大限度地替代石油基塑料、钢材、水泥等不可再生材料，具有环境友好、原料可再生以及可生物降解等特性，在化石基合成材料对环境压力越来越大和资源渐趋枯竭的时代背景下，发展生物基材料已成为国家的重要战略。利用丰富的农林生物质资源，开发环境友好和可循环利用的生物基材料，是国际新材料产业发展的重要方向。
壳寡糖系壳聚糖的部分水解产物，是一种天然阳离子多糖，从甲壳类动物和其他无脊椎动物外壳及藻类、菌类细胞壁中制得，其自然资源丰富，生物量达到109～1011吨/年；此外，壳寡糖具有良好的抗菌性，可抑制微生物的生长，其分子链上的氨基可与酸成盐，易改性且成膜性良好，膜材亲水，是极有潜力的膜材之一，加上其特有的生物相容性，壳寡糖受到了越来越多的重视。但是，壳寡糖及其衍生物也存在着脆性大、刺激性强的缺点，需对其进行改性修饰，方可用于更加广泛的领域或场所。
三聚氰胺是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，目前主要用于三聚氰胺甲醛树脂、木材、黏合剂等的生产中，用途及其有限，附加值低。三聚氰胺加热易发生升华甚至分解产生不燃烧的氮气，基于此特性，三聚氰胺也被用作为阻燃剂。但是，由于三聚氰胺在材料中仅为分散分布，功能单一且产生的气体可能有毒，其阻燃应用受到限制。
壳寡糖和三聚氰胺富含游离伯胺基，戊二醛是一种常用的双官能团试剂，其含有两个醛基，醛基有利于亲核试剂的攻击。从理论上讲，在适宜条件下，戊二醛上的醛基可与壳寡糖和三聚氰胺的游离伯氨基形成席夫碱结构，形成新型聚合物。该新型聚合物既含有壳寡糖片段，又含有三聚氰胺，因而可结合壳寡糖和三聚氰胺的优良性质，特别是在阻燃性、减水性和成膜性方面，故该新型材料可以用于制备阻燃器具等更广泛的领域。所以，合成壳寡糖修饰的三聚氰胺基新型复合材料很有必要。
现有制备壳聚糖接枝三聚氰胺的方法，例如《高分子材料科学与工程》2013年4月29卷第4期公开的论文《壳聚糖磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的合成及在SBR中的应用》，该论文采用磷酸与壳聚糖(CS)在120℃条件下进行酯化反应，生成壳聚糖磷酸酯(PCS)，然后再将三聚氰胺引入到PCS分子上，制备出“三源一体”的高分子阻燃剂，该方法的缺点是：①酯化反应为可逆反应，一般情况下反应进行不彻底，使得接枝率不高，而且该反应条件温度较高，工艺复杂，成本较高；②采用磷酸先与壳聚糖进行反应，后期磷酸的处理会增加成本，而且对环境造成污染。
又例如，申请号为CN201410370954.1、名称为“三聚氰胺修饰的磁性壳聚糖、制备方法及其应用”的发明专利，该专利公开了三聚氰胺修饰磁性壳聚糖的制备方法及其应用，首先将壳聚糖用2％乙酸溶液溶胀，然后与环氧氯丙烷反应，之后将四氧化三铁引入到产物当中，最后与三聚氰胺反应，从而得到目标吸附剂。该方法的缺点是：①采用乙酸对壳聚糖进行溶胀，后期对乙酸的处理会增加成本，而且对环境也会造成污染；②用环氧氯丙烷作为交联剂，但是环氧氯丙烷属于中等毒性，动物实验证明有潜在致癌作用，应避免长期接触。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有制备壳聚糖接枝三聚氰胺衍生物方法的不足之处，提出一种壳寡糖接枝三聚氰胺的制备方法，用本发明制备壳寡糖接枝三聚氰胺不仅保持了三聚氰胺良好的阻燃性和减水性，而且还具有良好的成膜性，制备出的壳寡糖接枝三聚氰胺具有成膜、阻燃、减水等特性，可用于涂料、服装、装饰等领域。
本发明的主要原理是：由于壳寡糖和三聚氰胺分子链中含有大量的游离氨基，这些氨基有一孤对电子，具有很强的亲核性，而戊二醛是一种常用的双官能团试剂，其含有两个醛基，醛基有利于亲核试剂的攻击，而壳寡糖与三聚氰胺上的氨基具有很强亲核性，因此二醛化合物的醛基可以分别与壳寡糖和三聚氰胺的氨基形成席夫碱结构，从而将壳寡糖与三聚氰胺成功交联。
本发明的目的是这样实现的：一种壳寡糖接枝三聚氰胺的制备方法，以壳寡糖、三聚氰胺为原料，经过制备壳寡糖和三聚氰胺溶液、制备壳寡糖接枝三聚氰胺反应液和制备壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物的步骤，最终制得接枝率达65～75％、平均分子量为4000～9300道尔顿的壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物。其具体的工艺步骤如下：
(1)制备壳寡糖和三聚氰胺溶液
称取平均分子量为1000～3000Da的壳寡糖，在搅拌下用乙二醇溶解，配制成壳寡糖摩尔百分含量为16～18％的溶液，即制备出壳寡糖溶液；称取三聚氰胺，在搅拌下用乙二醇溶解，配制成三聚氰胺摩尔百分含量为16～18％的溶液，即制备出三聚氰胺溶液。上述两种溶液皆用于下步制备壳寡糖接枝三聚氰胺反应液。
(2)制备壳寡糖接枝三聚氰胺反应液
第(1)步完成后，按照壳寡糖溶液与三聚氰胺溶液的体积之比为1∶1～3(L/L)的比例，将壳寡糖溶液和三聚氰胺溶液混合均匀，然后加入质量百分浓度为25～50％的戊二醛，其中质量百分浓度为25～50％的戊二醛与壳寡糖溶液的体积之比为1∶100～200(L/L)。将该混合液混合均匀后升温至40～50℃，进行交联反应1～2h。即制备出壳寡糖接枝三聚氰胺反应液，用于下步制备壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物。
(3)制备壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物
第(2)步完成后，将第(2)步制备的壳寡糖接枝三聚氰胺反应液泵入真空过滤器中进行抽滤，分别收集滤液和滤渣。对收集的滤液，用作下批次制备壳寡糖溶液或三聚氰胺溶液的溶剂；对收集的滤渣，用体积百分浓度为80～95％的乙醇进行洗涤，其中滤渣质量与体积百分浓度为80～95％的乙醇体积之比为1∶6～8(kg/L)。洗涤完成后再次进行抽滤，分别收集滤液和滤渣。对收集的滤液，用于回收乙醇和乙二醇；对收集的滤渣，送入真空干燥箱中，在温度为50～60℃、真空度为40～50Pa的条件下进行真空干燥4～8h，即制备出壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1、本发明使壳寡糖的氨基与三聚氰胺的氨基通过戊二醛形成席夫碱结构而稳定连接，制备出的壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物同时具有壳寡糖和三聚氰胺的性质，既保留了壳寡糖良好的成膜性，又具有三聚氰胺良好的阻燃性和减水性；
2、本发明采用乙二醇作为溶剂，由于壳寡糖和三聚氰胺在乙二醇中的溶解性好，接枝反应的传质阻力较低，壳寡糖接枝三聚氰胺的接枝率达65～75％，该共聚物收得率达85～95％，平均分子量为4000～9300道尔顿；
3、若将壳寡糖、三聚氰胺及壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物涂膜在镀锌板，风干后再置于马弗炉中，于300～400℃条件下进行灼烧，结果是三聚氰胺直接挥发，壳寡糖成深灰色薄膜，而壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物仅碳化为黑色薄膜。因而可用于阻燃物品的生产，具有巨大的社会与经济价值；
4、本发明反应条件温和，操作简便，所用原料易得，生产成本低廉，绿色环保，制备出的壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物可广泛应用于阻燃、减水、涂料等领域。
四、具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种壳寡糖接枝三聚氰胺的制备方法，其具体的工艺步骤如下：
(1)制备壳寡糖和三聚氰胺溶液
称取平均分子量为1000～3000Da的壳寡糖，在搅拌下用乙二醇溶解，配制成壳寡糖摩尔百分含量为16％的溶液，即制备出壳寡糖溶液；称取三聚氰胺，在搅拌下用乙二醇溶解，配制成三聚氰胺摩尔百分含量为16％的溶液，即制备出三聚氰胺溶液。上述两种溶液皆用于下步制备壳寡糖接枝三聚氰胺反应液。
(2)制备壳寡糖接枝三聚氰胺反应液
第(1)步完成后，按照壳寡糖溶液与三聚氰胺溶液的体积之比为1∶1(L/L)的比例，将壳寡糖溶液和三聚氰胺溶液混合均匀，然后加入质量百分浓度为25％的戊二醛，其中质量百分浓度为25％的戊二醛与壳寡糖溶液的体积之比为1∶100(L/L)。将该混合液混合均匀后升温至40℃，进行交联反应1h。即制备出壳寡糖接枝三聚氰胺反应液，用于下步制备壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物。
(3)制备壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物
第(2)步完成后，将第(2)步制备的壳寡糖接枝三聚氰胺反应液泵入真空过滤器中进行抽滤，分别收集滤液和滤渣。对收集的滤液，用作下批次制备壳寡糖溶液或三聚氰胺溶液的溶剂；对收集的滤渣，用体积百分浓度为80％的乙醇进行洗涤，其中滤渣质量与体积百分浓度为80％的乙醇体积之比为1∶6(kg/L)。洗涤完成后再次进行抽滤，分别收集滤液和滤渣。对收集的滤液，用于回收乙醇和乙二醇；对收集的滤渣，送入真空干燥箱中，在温度为50℃、真空度为40Pa的条件下进行真空干燥4h，即制备出壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物，其接枝率为67.71％。
实施例2
一种壳寡糖接枝三聚氰胺的制备方法，其具体的工艺步骤如下：
(1)制备壳寡糖和三聚氰胺溶液
称取平均分子量为1000～3000Da的壳寡糖，在搅拌下用乙二醇溶解，配制成壳寡糖摩尔百分含量为17％的溶液，即制备出壳寡糖溶液；称取三聚氰胺，在搅拌下用乙二醇溶解，配制成三聚氰胺摩尔百分含量为17％的溶液，即制备出三聚氰胺溶液。上述两种溶液皆用于下步制备壳寡糖接枝三聚氰胺反应液。
(2)制备壳寡糖接枝三聚氰胺反应液
第(1)步完成后，按照壳寡糖溶液与三聚氰胺溶液的体积之比为1∶2(L/L)的比例，将壳寡糖溶液和三聚氰胺溶液混合均匀，然后加入质量百分浓度为50％的戊二醛，其中质量百分浓度为50％的戊二醛与壳寡糖溶液的体积之比为1∶150(L/L)。将该混合液混合均匀后升温至45℃，进行交联反应1.5h。即制备出壳寡糖接枝三聚氰胺反应液，用于下步制备壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物。
(3)制备壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物
第(2)步完成后，将第(2)步制备的壳寡糖接枝三聚氰胺反应液泵入真空过滤器中进行抽滤，分别收集滤液和滤渣。对收集的滤液，用作下批次制备壳寡糖溶液或三聚氰胺溶液的溶剂；对收集的滤渣，用体积百分浓度为90％的乙醇进行洗涤，其中滤渣质量与体积百分浓度为90％的乙醇体积之比为1∶7(kg/L)。洗涤完成后再次进行抽滤，分别收集滤液和滤渣。对收集的滤液，用于回收乙醇和乙二醇；对收集的滤渣，送入真空干燥箱中，在温度为55℃、真空度为45Pa的条件下进行真空干燥6h，即制备出壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物，其接枝率为68.23％。
实施例3
一种壳寡糖接枝三聚氰胺的制备方法，其具体的工艺步骤如下：
(1)制备壳寡糖和三聚氰胺溶液
称取平均分子量为1000～3000Da的壳寡糖，在搅拌下用乙二醇溶解，配制成壳寡糖摩尔百分含量为18％的溶液，即制备出壳寡糖溶液；称取三聚氰胺，在搅拌下用乙二醇溶解，配制成三聚氰胺摩尔百分含量为18％的溶液，即制备出三聚氰胺溶液。上述两种溶液皆用于下步制备壳寡糖接枝三聚氰胺反应液。
(2)制备壳寡糖接枝三聚氰胺反应液
第(1)步完成后，按照壳寡糖溶液与三聚氰胺溶液的体积之比为1∶3(L/L)的比例，将壳寡糖溶液和三聚氰胺溶液混合均匀，然后加入质量百分浓度为25％的戊二醛，其中质量百分浓度为25％的戊二醛与壳寡糖溶液的体积之比为1∶200(L/L)。将该混合液混合均匀后升温至50℃，进行交联反应2h。即制备出壳寡糖接枝三聚氰胺反应液，用于下步制备壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物。
(3)制备壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物
第(2)步完成后，将第(2)步制备的壳寡糖接枝三聚氰胺反应液泵入真空过滤器中进行抽滤，分别收集滤液和滤渣。对收集的滤液，用作下批次制备壳寡糖溶液或三聚氰胺溶液的溶剂；对收集的滤渣，用体积百分浓度为95％的乙醇进行洗涤，其中滤渣质量与体积百分浓度为95％的乙醇体积之比为1∶8(kg/L)。洗涤完成后再次进行抽滤，分别收集滤液和滤渣。对收集的滤液，用于回收乙醇和乙二醇；对收集的滤渣，送入真空干燥箱中，在温度为60℃、真空度为50Pa的条件下进行真空干燥8h，即制备出壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物，其接枝率为73.83％。

Claims (1)

1.一种壳寡糖接枝三聚氰胺的制备方法，其特征在于具体的工艺步骤如下：
(1)制备壳寡糖和三聚氰胺溶液
称取平均分子量为1000～3000Da的壳寡糖，在搅拌下用乙二醇溶解，配制成壳寡糖摩尔百分含量为16～18％的溶液，即制备出壳寡糖溶液；称取三聚氰胺，在搅拌下用乙二醇溶解，配制成三聚氰胺摩尔百分含量为16～18％的溶液，即制备出三聚氰胺溶液，上述两种溶液皆用于下步制备壳寡糖接枝三聚氰胺反应液；
(2)制备壳寡糖接枝三聚氰胺反应液
第(1)步完成后，按照壳寡糖溶液与三聚氰胺溶液的体积之比为1∶1～3 L/L的比例，将壳寡糖溶液和三聚氰胺溶液混合均匀，然后加入质量百分浓度为25～50％的戊二醛，其中质量百分浓度为25～50％的戊二醛与壳寡糖溶液的体积之比为1∶100～200 L/L，将该混合液混合均匀后升温至40～50℃，进行交联反应1～2h，即制备出壳寡糖接枝三聚氰胺反应液，用于下步制备壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物；
(3)制备壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物
第(2)步完成后，将第(2)步制备的壳寡糖接枝三聚氰胺反应液泵入真空过滤器中进行抽滤，分别收集滤液和滤渣，对收集的滤液，用作下批次制备壳寡糖溶液或三聚氰胺溶液的溶剂；对收集的滤渣，用体积百分浓度为80～95％的乙醇进行洗涤，其中滤渣质量与体积百分浓度为80～95％的乙醇体积之比为1∶6～8 kg/L，洗涤完成后再次进行抽滤，分别收集滤液和滤渣，对收集的滤液，用于回收乙醇和乙二醇；对收集的滤渣，送入真空干燥箱中，在温度为50～60℃、真空度为40～50Pa的条件下进行真空干燥4～8h，即制备出壳寡糖接枝三聚氰胺共聚物。
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