CN102675656B - 抗紫外老化的木质纤维素及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗紫外老化的木质纤维素及其制备方法,其中制备方法为,先将木粉溶解在离子液体中,然后溶解的木粉与苯甲酰氯进行苯甲酰化反应而成。本发明方法具有生产过程环保,制得的木质纤维素光稳定性强的特点。
Description
技术领域
本发明涉及木质纤维素制造及应用技术领域,具体地说是一种抗紫外老化的木质纤维素及其制备方法。
背景技术
随着石油资源的日益减少、石油价格的连续攀升以及人们对环境问题的广泛关注,木质纤维素资源已成为石化资源的一个理想替代品。利用可再生生物质资源制备新材料变得越来越有吸引力(Ragauskas等,2006;Lucia,2008)。在过去的几十年中,绿色复合材料由于其优越的机械物理性能及可再生性使其成为一个研究的热点(Ashori,2008)。由木纤维/木粉与塑料基体(包括聚乙烯、聚丙烯及聚氯乙烯等)共混制备木塑复合材料已有一定的历史,且近年其市场份额不断扩大(LaMantia等,2011)。木塑复合材料的应用领域十分宽广,主要为汽车和建筑行业,如车顶、栅栏、装饰、户外家具、窗户配件、门板等(Markarian,2002;Pritchard,2004)。此外,绿色复合材料在航空航天、家电、船舶行业以及一些重要的电子元器件领域的应用也引起了人们极大的兴趣(Ashori,2008)。
尽管木纤维和木粉因其可持续性、可生物降解性、低成本、低密度、无腐蚀性、低能耗等特性优于传统的玻璃纤维而被广泛应用于木塑复合材料的制备,但植物纤维原料在工业生产中仍存在很大的局限性(Bledzki等,1999;Mohanty等,2004)。主要的限制因素是亲水性的木纤维/木粉与疏水性的聚合物基体界面间的不相容性,且制备的产品性能存在一些缺陷,如抗冲击强度低、抗湿性低及在高温下热稳定性差等(Li等,2007;Ashori,2008)。这些缺陷很大程度上降低了木塑复合材料的性能并限制了其使用(Eichhorn等,2001)。因此,如何克服这些缺陷,尤其是改善木粉/木纤维和聚合物基体间的界面相容性,势必会提高木塑复合材料的性能。研究表明,通过木材化学改性,聚合物改性以及添加增容剂能改善这一缺陷,(Gardea-Hernández等,2008)。其中木材通过化学改性因可以改善纤维的表面性能、力学性能以及复合材料的耐腐蚀性能,从而吸引了人们更多的关注。然而,由于木塑复合材料是由聚合物和木纤维等有机物构成,因此对紫外光十分敏感,当暴露于太阳光照下时,会发生一定程度的光降解(Ndiaye等,2008),从而限制其户外应用。为此,提出通过铬酸化学改性的方法来改变木质素的分子结构以增加木质素的光稳定性。但铬酸具有毒性,不适合大规模工业生产,且抗紫外老化的效果也不够理想。有人提出在非均相体系中对木质素进行化学改性引入苯甲酰基,但取代度较低,不能得到高取代度的产品,反而降低了其光稳定性。
鉴于上述现有的木质纤维素不耐紫外老化的问题,从而限制其应用的缺陷,本发明人依靠多年的生产实践及丰富的专业知识积极加以研究和创新,最终发明一种抗紫外老化的木质纤维及其制备方法,从而提高了木质纤维素及其复合材料在户外的应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题,本发明提供了一种抗紫外老化的木质纤维素的制备方法,该方法具有生产过程环保,制得的木质纤维素光稳定性强的特点。
为了解决上述技术问题,本发明采用了如下技术方案:
抗紫外老化的木质纤维素的制备方法,先将木粉溶解在离子液体中,然后溶解的木粉与苯甲酰氯进行苯甲酰化反应而成。
进一步,所述木粉与离子液体的质量比为1:11~25。优选为1:11.5-19,进一步优选为1:19。
进一步,所述木粉在离子液体中溶解的温度为80-130℃。优选为110-130℃。
进一步,所述的离子液体为咪唑基离子液体。
进一步,所述的咪唑基离子液体的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑或1-乙基-3-甲基咪唑,阴离子为氯离子或醋酸根离子。
进一步,所述苯甲酰化反应中加入三乙胺或吡啶作为缚酸剂。
进一步,所述苯甲酰化反应的反应温度为90-110℃,反应时间为0.5-3h。
进一步,所述苯甲酰氯与木粉中羟基值的摩尔比为1:1~3。优选为1:3。
进一步,所述苯甲酰化反应后,还对苯甲酰化产物进行纯化处理。
其中,纯化处理包括将苯甲酰化反应后的产物加入到甲醇和/或水中,沉淀,过滤、干燥,即得抗紫外老化的木质纤维素。
特别是,苯甲酰化反应后的产物与甲醇或水的体积之比为1:8-12。
尤其是,将苯甲酰化反应后的混合物首先加入到甲醇中,沉淀,接着再加入水,然后依次进行过滤,干燥,即得酯化改性木质纤维素。
其中,加入的甲醇与酯化反应后的混合物的体积之比为8-12:1,优选为10:1;加入的水与酯化反应后的混合物的体积之比为8-12:1,优选为10:1。
特别是,加入的甲醇与水的体积之比为1:1。
本发明的另一目的为提供一种抗紫外老化的木质纤维素,该木质纤维素具有光稳定性强的特点。实现该目的的技术方案如下:
抗紫外老化的木质纤维素,其由上述任一方法制备而成。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1、本发明通过离子液体这一新溶剂体系制备高取代的苯甲酰化木粉。从而增加木质纤维素的热稳定性,使木粉纤维状表面的宏观结构变得更加均匀,并且苯甲酰化后的木粉的疏水性增强。
2、利用该离子液体全溶体系制备得到了高取代的苯甲酰化木粉,不仅提高了改性后样品与疏水性高聚物的界面相容性还大幅提高了其抗紫外老化性能,以利于制备户外用复合材料
附图说明
图1A和图1B分别为对木粉和不同WPG值苯甲酰化木粉的热稳定性进行分析得到的热失重法(TGA)和差热重量分析法(DTG)的曲线图;
图2A至图2F分别为苯甲酰化前的原木粉和5个实施例得到的苯甲酰化木质纤维素在紫外加速老化前及老化24小时、72小时、144小时的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述,但不作为对本发明的限定。
本发明实施例中选用杨木木粉进行苯甲酰化改性,除了杨木木粉之外,其它木粉如松木木粉、杉木木粉、桦木木粉、榆木木粉、橡木木粉、栎木木粉、柏木木粉等均适用于本发明。
本发明中使用的离子液体[C4mim]Cl(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐,纯度≥99%)从兰州化学物理研究所购买,苯甲酰氯、三乙胺、甲醇等化学试剂均为试剂纯,购买后直接使用。
实施例1
将脱蜡后的杨木粉放在一个含有10个直径为20mm和25个直径为10mm的氧化锆珠子的氧化锆罐体(500mL)中行星球磨。行星球磨速度为500转/分钟,球磨在氮气氛围下进行,每球磨10min后暂停10min,累计球磨时间为2h。
将0.3g球磨木粉和6g[C4mim]Cl一起置于一干燥的50mL三口烧瓶中,在氮气保护下在加热器上130℃油浴加热5h,三口瓶中磁子搅拌速度为600转/分钟。使木粉完全溶于[C4mim]Cl离子液体中。
当木粉在离子液体中完全溶解后,将溶有木粉的离子液体溶液冷却到80℃左右,然后加入三乙胺(TEA)在600转/分钟的转速下充分搅拌5min,随后加入苯甲酰氯,在90℃条件下进行苯甲酰化反应0.5小时。其中三乙胺与苯甲酰氯的摩尔比为1:1,苯甲酰氯与杨木中羟基(OH)的摩尔比为1:1(设定杨木的羟基值为14.6mmol/g)。
反应结束后,将热的反应溶液转移到50mL的甲醇中沉淀析出苯甲酰化样品,接着加入50mL水,以600转/分钟的速度在室温下搅拌30min。析出样品用70mL50%的甲醇水溶液在同样的条件下洗涤,并重复两遍。苯甲酰化样品用G3玻璃漏斗过滤得到,并用50%的甲醇水溶液充分洗涤。过滤、干燥后记得本发明的抗紫外老化的木质纤维素。
本实施例中杨木木质纤维素的质量增加百分数和羟基取代度分别为29.6%和2.8mmol/g。杨木木质纤维素的质量增加百分数(WPG)通过公式1进行计算,公式如下:
WPG(%)=[(Wm-Wu)/Wu]×100(1)
Wm:杨木木质纤维素苯甲酰化后的质量;Wu:杨木木质纤维素苯甲酰化前的质量;
杨木木质纤维素的羟基取代度(mmol/g杨木木质纤维素)通过公式2进行计算,公式如下:
羟基取代度={[(Wm-Wu)/Wu]/(Mw–1)}×1000(2)
公式2中Mw为苯甲酰基的分子量,减去的1为发生反应时羟基上失去的氢原子的分子量。苯甲酰基的分子量为105g/mol。
实施例2
本实施例与实施例1不同仅在于,苯甲酰化反应的温度为100℃。本实施例中杨木木质纤维素的质量增加百分数和羟基取代度分别为41.8%和4mmol/g。
实施例3
本实施例与实施例1不同仅在于,苯甲酰化反应的温度为110℃。本实施例中杨木木质纤维素的质量增加百分数和羟基取代度分别为40.0%和3.8mmol/g。
实施例4
本实施例与实施例1不同仅在于,苯甲酰化反应的温度为100℃,苯甲酰氯与杨木中羟基(OH)的摩尔比为1:2。本实施例中杨木木质纤维素的质量增加百分数和羟基取代度分别为67.9%和6.5mmol/g。
实施例5
本实施例与实施例1不同仅在于,苯甲酰化反应的温度为100℃,苯甲酰氯与杨木中羟基(OH)的摩尔比为1:3。本实施例中杨木木质纤维素的质量增加百分数和羟基取代度分别为89.3%和8.6mmol/g。
实施例6
本实施例与实施例1不同仅在于,苯甲酰化反应的温度为100℃,反应时间为1小时,苯甲酰氯与杨木中羟基(OH)的摩尔比为1:2。本实施例中杨木木质纤维素的质量增加百分数和羟基取代度分别为88.4%和8.5mmol/g。
实施例7
本实施例与实施例1不同仅在于,苯甲酰化反应的温度为100℃,反应时间为2小时,苯甲酰氯与杨木中羟基(OH)的摩尔比为1:2。本实施例中杨木木质纤维素的质量增加百分数和羟基取代度分别为97.6%和9.4mmol/g。
实施例8
本实施例与实施例1不同仅在于,苯甲酰化反应的温度为100℃,反应时间为3小时,苯甲酰氯与杨木中羟基(OH)的摩尔比为1:2。本实施例中杨木木质纤维素的质量增加百分数和羟基取代度分别为109.9%和10.6mmol/g。
实施例9
本实施例与实施例1不同仅在于,苯甲酰化反应的温度为100℃,反应时间为1小时,三乙胺与苯甲酰氯的摩尔比为1.5:1,苯甲酰氯与杨木中羟基(OH)的摩尔比为1:2。本实施例中杨木木质纤维素的质量增加百分数和羟基取代度分别为95.4%和9.2mmol/g。
实施例10
本实施例与实施例1不同仅在于,苯甲酰化反应的温度为100℃,反应时间为3小时,三乙胺与苯甲酰氯的摩尔比为1.5:1,苯甲酰氯与杨木中羟基(OH)的摩尔比为1:3。本实施例中杨木木质纤维素的质量增加百分数和羟基取代度分别为118.1%和11.4mmol/g。
通过实施例1、2、3可以看出,反应温度对苯甲酰化反应的影响较大,反应的最佳温度以100℃左右为宜。
通过实施例2、4、5的结果可以判断苯甲酰氯和木粉羟基值的摩尔比是一个极为重要的反应参数。该摩尔比由1.0提高到3.0时,产物的WPG值由41.8%增加到89.3%,同时样品的羟基取代度也由4.0mmol/g增加到8.6mmol/g。当反应时间由0.5h延长至3h时,产物的WPG值由67.9%增加到109.9%,同时样品的羟基取代度由6.5mmol/g增加到10.6mmol/g。较高的反应温度、高的苯甲酰氯(BC)与杨木的羟基值(OH)的摩尔比、较长的反应时间和高的三乙胺(TEA)与苯甲酰氯(BC)的摩尔比都可以促使木粉的苯甲酰化反应更加完全。实施例10为筛选出的最优条件下进行了一组实验,在最优条件下制备得到样品产品具有最高的WPG值(118.1%)和最高的羟基取代度(11.4mmol/g)。
下面对本发明所得的抗紫外老化的木质纤维素,即苯甲酰化木质纤维素的热稳定性进行分析。图1A和图1B分别为对木粉和不同WPG值苯甲酰化木粉的热稳定性进行分析得到的热失重法(TGA)和差热重量分析法(DTG)的曲线图。图中M、M1、M3和M8分别为苯甲酰化前的原木粉和实施例1、实施例3、实施例8所得的苯甲酰化木质纤维素。从图1A中看出,当温度升高到100℃时,原木粉(M)的失重约为1.4%。重量的减少主要是由于木粉中吸收水分被蒸发掉。而苯甲酰化木质纤维素M1、M3和M8在100℃的失重分别为0.5%、0.3%和0。苯甲酰化木质纤维素的吸水性明显降低,表明木粉改性后疏水性增强。
由图1B可以看出,在69.4℃处的DTGmax值(最大降解速率)是由于木粉中吸收水分的蒸发,这个值在苯甲酰化后几乎消失,这点与图1A得到的结果一致。原木粉M的DTGmax在333.6℃,苯甲酰化木质纤维M1、M3和M8的DTGmax分别为289.4℃、334.5℃和358.0℃。可见WPG值越高苯甲酰化木质纤维素的热稳定性越高。热稳定性的增加将提高其在高温制备复合材料时的加工性能。
抗紫外老化性能试验:在紫外加速老化试验机QUV上(Q-Lab,美国)参照ISO-4892-3标准进行测试。具体条件为:在70℃下紫外辐射8小时(h)后接着在50℃下冷凝4小时,依此循环对样品进行加速老化处理。24小时、72小时及144小时后将样品从紫外加速老化试验机中取出,在60℃烘箱中干燥16小时,以备检测。
图2A至图2F分别为苯甲酰化前的原木粉和5个实施例得到的苯甲酰化木质纤维素在紫外加速老化前及老化24小时、72小时、144小时的红外光谱图。图中M、M1、M3、M4、M6和M8分别为苯甲酰化前的原木粉和实施例1、实施例3、实施例4、实施例6、实施例8所得的苯甲酰化木质纤维素。图中可以看出,高取代度的苯甲酰化木质纤维素的抗紫外老化性能较高,当苯甲酰化木质纤维素的WPG值超过67.9%时(M4、M6和M10),即使将紫外加速老化处理时间延长至144h,其红外光谱与未加速老化处理前仍几乎一样,进而表明此时的苯甲酰化木粉已经具备很好的抗紫外老化性能。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例,不用于限制本发明,本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内,对本发明做出各种修改或等同替换,这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.抗紫外老化的木质纤维素的制备方法,其特征在于,先将木粉溶解在离子液体中,然后溶解的木粉与苯甲酰氯进行苯甲酰化反应而成,所述苯甲酰氯与木粉中羟基值的摩尔比为1:1~3,所述苯甲酰化反应的反应温度为90-110℃。
2.根据权利要求1所述的抗紫外老化的木质纤维素的制备方法,其特征在于,所述木粉与离子液体的质量比为1:11~25。
3.根据权利要求1所述的抗紫外老化的木质纤维素的制备方法,其特征在于,所述木粉在离子液体中溶解的温度为80-130℃。
4.根据权利要求1所述的抗紫外老化的木质纤维素的制备方法,其特征在于,所述的离子液体为咪唑基离子液体。
5.根据权利要求4所述的抗紫外老化的木质纤维素的制备方法,其特征在于,所述的咪唑基离子液体的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑或1-乙基-3-甲基咪唑,阴离子为氯离子或醋酸根离子。
6.根据权利要求1所述的抗紫外老化的木质纤维素的制备方法,其特征在于,所述苯甲酰化反应中加入三乙胺或吡啶作为缚酸剂。
7.根据权利要求1所述的抗紫外老化的木质纤维素的制备方法,其特征在于,所述苯甲酰化反应时间为0.5-3h。
8.根据权利要求1所述的抗紫外老化的木质纤维素的制备方法,其特征在于,所述苯甲酰化反应后,还对苯甲酰化产物进行纯化处理。
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