CN107523024B - 碳纳米管基壳聚糖磷酸酯复合阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管基壳聚糖磷酸酯复合阻燃剂及其制备方法和应用,所述复合阻燃剂是以CNTs为炭源,CS为气源,磷酸为酸源,将CS负载在CNTs表面修饰得到CS‑CNTs,再以磷酸对CS‑CNTs进行磷酸化得到的单组份膨胀型阻燃剂。本发明复合阻燃剂力学强度好,能同时发挥阻燃与抑烟的双重效应,降低聚合物燃烧的火灾危险性,将其以熔融共混法掺混在PET基体中制备阻燃PET复合材料,在提高材料阻燃性能同时,能减弱阻燃剂对PET力学性能的恶化。
Description
技术领域
本发明涉及一种膨胀型阻燃剂,特别是涉及一种基于碳纳米管炭源的一体化膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的热塑性高聚物,可广泛应用于纤维、包装材料、薄膜、饮料瓶和工程塑料等。但PET受热会熔融、分解、燃烧,其极限氧指数仅为21%左右,且有严重的熔滴现象,远达不到阻燃标准,使其应用受到了极大限制。
随着对材料安全性能要求的不断提高,对PET阻燃和热稳定性能方面的要求也越来越高,开发稳定性良好、阻燃效果优异、综合性能优良的阻燃剂以提高PET的阻燃性能,已经成为目前PET技术领域的研究热点。
膨胀型阻燃剂(IFR)主要包括酸源、炭源和气源三种成分,通过形成多孔膨胀炭层在凝聚相中发挥阻燃作用。形成的炭层既能阻隔外界的热量和氧气进入材料内部,又能阻隔材料内部产生的可燃挥发性气体进入燃烧区,降低了材料燃烧时的发烟量,炭层形成过程中产生的水蒸气等不燃性气体还可以稀释燃烧区可燃性气体的浓度,气源释放的氮氧化合物可淬灭燃烧过程中产生的自由基从而终止链反应,同时自由基在遇到形成炭层的微粒时也会淬灭,使得链反应终止,起到阻燃作用。因而,IFR具有高效、无卤、低毒和低烟等特性,成为近年来发展迅速的一类新型阻燃剂。
IFR可被分为多组份与单组份两大类。多组分IFR是将酸源、炭源、气源三类化合物按一定比例直接混合得到的阻燃剂,常见的有聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MA)体系。而单组分IFR则是将酸源、炭源与气源归于一个分子中,即“三源一体”类的阻燃剂。
与多组分IFR相比,单组份IFR的优势体现在以下几个方面:1)良好的热稳定性和抗吸湿性;2)基体相容性和抗表面迁移性能提高;3)更高的阻燃效率。
然而,无论是多组分还是单组份IFR,在使用过程中普遍存在着两大缺陷。一是IFR燃烧后形成炭层的力学强度较差,易坍塌,进而影响阻燃效率;二是与聚合物间的相容性较差,对聚合物的物理机械性能产生很大的影响。
从阻燃效率的角度出发,膨胀度大且力学强度高的炭层结构有利于阻燃。因此,为开发综合性能优异的IFR,选择合适的炭源尤其重要。现有膨胀型阻燃体系中的炭源多为低分子化合物,易发生迁移,且对聚合物的机械性能产生负面影响,开发增强炭层强度的新型炭源是十分有必要的。
研究证实,碳纳米管(CNTs)作为阻燃剂,能够对聚合物进行阻燃改性。Yin X.L.等(Flame-retardant polyamide 6/carbon nanotube nanofibers: processing andcharacterization. Journal of engineered fibers and fabrics, 2015, 10(3):1-11)将CNTs应用于聚酰胺6纤维中,证明CNTs可以改善聚酰胺6纤维及织物的阻燃性能。RanS.Y.等(Carbon nanotube bridged cerium phenylphosphonate hybrids, fabricationand their effects on the thermal stability and flame retardancy of the HDPE/BFR composite. Journal of materials chemistry A, 2015, 2(9):2999-3007)研究了苯基膦酸铈与CNTs对高密度聚乙烯阻燃性能的影响,发现氨基化CNTs可作为桥联剂改善苯基膦酸铈的分散性,二者可协同阻燃聚乙烯。Du B.X.等(Effects of carbon nanotubeson the thermal stability and flame retardancy of intumescent flame-retardedpolypropylene . Polymer degradation and stability, 2011, 96 (10):1725-1731.)发现CNTs可以充当协效剂,影响膨胀阻燃PP复合材料的阻燃性能。研究表明,CNTs可以明显改善聚合物燃烧后形成的炭层结构及强度,主要在凝聚相中起作用。
关于将CNTs作为协效剂引入膨胀阻燃体系也有类似的报道。杨典等(添加CNTs、APP和ABS对尼龙6阻燃性能改善的协同效应研究. 材料研究学报, 2016, 30(3):199-208.)将CNTs作为协效剂加入到尼龙6(PA6)/聚磷酸铵(APP)中,对膨胀炭层结构研究发现,CNTs有助于炭层膨胀及力学强度的提高,从而发挥优异的阻燃性能。Wu Z.F等(Electricaland flame-retardant properties of carbon nanotube/poly(ethyleneterephthalate) composites containing bisphenol A bis(diphenyl phosphate).Polymer, 2013, 54:3334-3340.)研究了CNTs与二苯基磷酸酯对PET的协效阻燃,表明CNTs形成的网状结构不仅可以提高膨胀炭层的致密度,而且能更有力地支撑起炭层,增大炭层强度,使其长时间暴露于高温下仍不致坍塌、开裂,充分发挥热传递和氧渗透的“屏蔽”作用。
然而,目前对于CNTs的研究大都是“停留”在将CNTs以协效剂的“身份”引入到IFR体系中,而并未将其作为IFR体系中的炭源进行研究。
天然高分子材料壳聚糖(CS)是一种常用的CNTs改性剂,目前CNTs/CS复合材料主要应用于药物载体、分子识别和电化学传感器等技术领域。如Payam M.A.等(Wrappingcarbon nanotubes by biopolymer chains: role of nanointerfaces in detection ofvapors in conductive polymer composite transducers. Polymer composites, 2016,37(9): 2803-2810)通过在CNTs表面包覆一层CS组成的生物质分子链,将其应用在聚合物传感方面;Gou Z.Q.等(Comparison studies on covalently and non-covalentlymodified MWNTs using chitosan and their starch nanocomposites. Food science &technology, 2016, 68(3): 220-229)通过共价与非共价键修饰制备CNTs/CS复合物;赵廷凯等(多壁碳纳米管/壳聚糖复合材料的制备及电催化性能. 中国有色金属学报, 2010,20(9): 1732-1735)将CNTs/CS复合材料应用在电催化方面。
将天然高分子糖类应用在膨胀阻燃剂体系中,已有大量的研究报道。如Feng J.X.等(An intumescent flame retardant system using beta-cyclodextrin as a carbonsource in poly lactic acid(PLA), Polymers for advanced technologies, 2011,22: 1115-1122)以环糊精为炭源,将其应用在聚乳酸膨胀阻燃体系中;王正洲等(壳聚糖磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的合成及在SBR中的应用. 高分子材料科学与工程, 2013, 29(4):29-32)以壳聚糖为基制备了“三源一体”阻燃剂;郭明辉等(木质素基环保型纤维板的阻燃性能. 建筑材料学报, 2011, 14(5): 649-652)以木质素为基制备了阻燃纤维板。但是,CNTs/CS复合材料在阻燃领域方面的应用却鲜见报道,虽然CS分子中含有大量的氨基,将其作为膨胀阻燃体系的气源,从理论上应该是可行的。
这是因为,CS分子中除了含有大量氨基外,还富含丰富的羟基。如果将CNTs/CS复合材料应用于高分子聚合物中,在聚合物的高温加工条件下,这些羟基很容易发生分子间脱水现象。这种现象尤其对于极性高分子聚合物如PET是有影响的,会引发高分子聚合物的降解,进而导致高分子聚合物的拉伸强度降低。因此,CNTs/CS复合材料不适合直接应用在极性的高分子聚合物中,以尽可能避免CS分子间脱水现象的出现。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管基壳聚糖磷酸酯复合阻燃剂,以及所述阻燃剂的制备方法。
提供所述碳纳米管基壳聚糖磷酸酯复合阻燃剂的应用,是本发明的另一发明目的。
本发明所述的碳纳米管基壳聚糖磷酸酯复合阻燃剂是一种以CNTs为炭源,天然高分子材料CS为气源,磷酸为酸源,先将CS负载在CNTs表面修饰得到CS-CNTs,再以磷酸将CS-CNTs磷酸化后得到的“三源一体”单组份膨胀型阻燃剂。
本发明所述的碳纳米管基壳聚糖磷酸酯复合阻燃剂中,作为炭源、气源和酸源的原料CNTs、CS及磷酸的质量比为1∶2~4∶5~10。
进一步的,所述对CS-CNTs的磷酸化是在尿素存在的条件下进行的。
更进一步地,所述尿素的用量是CS-CNTs质量的0.5~1倍。
本发明的碳纳米管基壳聚糖磷酸酯复合阻燃剂中,所述原料CNTs可以是单壁碳纳米管(SWCNTs)或多壁碳纳米管(MWCNTs)。优选地,本发明使用的是羧基化的CNTs。
进而,本发明还提供了一种碳纳米管基壳聚糖磷酸酯复合阻燃剂的制备方法,是将羧基化CNTs的水溶液加入到CS的水溶液中进行回流反应,再加入戊二醛,于60~90℃反应制得中间产物CS-CNTs;再将CS-CNTs加入含有尿素的二甲基甲酰胺中,100~120℃下滴加磷酸,惰性气体保护下回流反应,得到反应产物PCS-CNTs。
本发明所述制备方法中,优选将所述羧基化CNTs与CS分别配制成0.1~0.2g/L的水溶液。
其中,进一步地,所述CS的水溶液优选使用质量浓度1~2%的乙酸水溶液。
进而,所述羧基化CNTs与CS的回流反应是在60~95℃下进行的,回流时间6~9h。
上述制备方法中,所加入的戊二醛与CS的质量比为0.3~1∶1。
进而,加入戊二醛后的反应时间为3~5h。
中间产物CS-CNTs的制备反应完成后,将反应液静置2~3h,分离出反应产物,分别使用1~2%乙酸溶液及去离子水洗涤,100~110℃真空干燥得到中间产物CS-CNTs。
进而,所述CS-CNTs二甲基甲酰胺溶液的浓度优选为0.1~0.15g/L。
所述磷酸化反应的回流时间为3~6h。
反应得到的PCS-CNTs用去离子水及乙醇充分洗涤,110~120℃真空干燥,得到最终的反应产物。
本发明将CNTs作为IFR体系中的“成员”,充当炭源的“角色”,设计出了以CNTs为基,集炭源、气源及酸源为一体的膨胀型阻燃剂。本发明阻燃剂的炭层结构膨胀度高且力学强度好,阻燃效率更加优异。CS既可作为气源,又可作为CNTs的改性剂,其分子中含有大量的羟基和氨基,在300℃左右会发生主链断裂,生成大量的气体,可作为膨胀阻燃剂的气源;同时,CNTs比表面积较大、表面能较高,容易发生团聚,与聚合物基体的界面结合力较弱,相容性较差,经CS修饰后,CNTs表面可以引入大量的活性基团,为下一步功能化改性提供了大量的反应活性点,并且改善了与聚合物基体的相容性。选择使用磷酸与CNTs表面CS分子中的C6与C3上的羟基发生酯化反应,不仅可以减少CS分子中的羟基数量,而且也引入了酸源及阻燃元素——P,从而完成了以CNTs为基的新型一体化膨胀型阻燃剂的设计。
本发明制备的复合阻燃剂阻燃性能优异,不仅具有CNTs在降低聚合物释热速率上的优势,而且CNTs表面修饰的酸源与气源可以发挥在气相中的作用,进而抑制聚合物燃烧过程中的产烟速率,同时发挥阻燃与抑烟的双重效应,可以明显降低聚合物燃烧的火灾危险性。
本发明制备的复合阻燃剂可以添加在PET中,制备成阻燃PET复合材料。本发明制备的阻燃PET复合材料在提高其阻燃性能的同时,还能够减弱添加的阻燃剂对PET力学性能的恶化。
具体地,本发明所述的阻燃PET复合材料是将上述制备的PCS-CNTs复合阻燃剂通过熔融共混法掺混在PET基体中,制备出阻燃PET复合材料。
更具体地,所述阻燃PET复合材料是将PCS-CNTs与常规PET切片在260~270℃进行熔融共混制备PCS-CNTs/PET切片,其中,所述PCS-CNTs占PET基体的质量分数为0.5~3%。
本发明所制备PCS-CNTs/PET复合材料,不仅可以提高PET的阻燃性能,而且能够明显降低PET燃烧过程中的产烟速率。同时,由于PCS-CNTs复合阻燃剂集三种功能成分为一体,相对于直接单独添加三种成分,明显减弱了各组分对PET复合材料力学性能方面的恶化。
本发明制备的PCS-CNTs/PET复合材料具有优良的可纺性能,可应用在纤维中,作为纱线、织物原料。
附图说明
图1是原料CNTs的扫描电镜与能谱分析图。
图2是实施例制备PCS-CNTs的扫描电镜及能谱分析图。
图3是CNTs与PCS-CNTs的红外光谱对比图。
图4是CNTs与PCS-CNTs的热重曲线对比图。
图5是PCS-CNTs/PET阻燃复合材料的释热速率曲线图。
图6是PCS-CNTs/PET阻燃复合材料的产烟速率曲线图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案,并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例。
将2g CS溶于200ml的2%乙酸中,常温下搅拌12h,使其完全溶解。
在50ml去离子水中加入1g 羧基化的CNTs,超声分散30min,加入上述CS溶液,升温至95℃回流反应6h,加入0.5g戊二醛,于60℃下反应3h,之后静置2h。从反应液中分离出反应产物,分别用2%乙酸溶液及去离子水大量洗涤,真空干燥,得到产物CS-CNTs。
取1.2g CS-CNTs、0.7g尿素,加入100ml二甲基甲酰胺(DMF)中,加热至110℃,搅拌下滴加2ml 85%磷酸,氮气保护下回流反应3h。反应结束后,用去离子水及乙醇充分洗涤反应产物,真空干燥,得到产物PCS-CNTs粉末。
将PET切片在120℃真空转鼓干燥设备中干燥12h,PCS-CNTs粉末于真空烘箱中110℃干燥处理5h。
将双螺杆挤出机加热至255℃,称取330g干燥的PET切片,加入到双螺杆挤出机的主喂料口,PCS-CNTs粉末3.3g从双螺杆挤出机的侧喂料口加入,熔融共混,将挤出料拉丝切粒,制得质量分数1%的PCS-CNTs/PET切片。
比较例。
分别将330g干燥的PET切片及3.3g干燥的PCS-CNTs粉末从加热至260℃的双螺杆挤出机的主喂料及侧喂料口加入,熔融共混,拉丝切粒,制得质量分数1%的CNTs/PET切片。
以扫描电镜(SEM)及能谱分析(EDS)分别对CNTs与PCS-CNTs的形貌结构及元素成分进行初步表征。图1(a)为CNTs的形貌结构图,图中显示CNTs呈管状分布,且CNTs之间存在缠结现象,结合图1(b)中CNTs表面元素的EDS结果,纯CNTs含碳量较高,氧含量较低,表明碳纳米管表面存在少量的含氧官能团。与图1(a)对比可知,图2(a)中PCS-CNTs的管间缠结现象减弱,结合图2(b)中的EDS结果可知,除了C、O元素外,少量N及大量P元素被引入,说明壳聚糖及磷酸已被成功修饰在CNTs的表面。
上述结论也可以通过红外光谱定性分析得到进一步的验证。图3中曲线(a)给出了CNTs的红外光谱图,与其相比,曲线(b)CS-CNTs的红外光谱图中,3373cm-1、2976cm-1分别为-OH及-NH2的伸缩振动峰,2889cm-1为CS上碳环的伸缩振动峰,1092cm-1及1045cm-1为-CH2OH的伸缩振动,这两个峰为CS的结晶敏感峰,883cm-1为C-O峰,这些都是CS的特征峰,说明经CS修饰后,CS已经成功负载在CNTs上。与曲线(a)、(b)相比,经磷酸修饰后,原CS-CNTs的-NH2、-CH2OH吸收峰消失,1280cm-1、965cm-1处出现了P=O、P-O-C峰,及720cm-1处为P-O的伸缩振动峰,说明磷酸根已成功修饰在CS-CNTs上。
图4分别是CNTs、CS-CNTs、PCS-CNTs的热稳定性测试结果及CNTs表面负载量的定量分析。由曲线(a)可知,CNTs的初始分解温度为588℃,其在700℃下的残炭量为87.05%;曲线(b)中,CS-CNTs的初始分解温度提前到331℃,为CNTs表面负载CS的分解,其在700℃下的残炭量为82.75%,初步计算CNTs表面CS负载量约为5%;与曲线(b)比较,曲线(c)中的PCS-CNTs在约550℃左右又出现了一个明显失重,这主要是由于CNTs表面CS的磷酸化修饰,其在700℃下的残炭量为39.64%,推算CNTs表面PCS的负载量约为40%。
为了验证PCS-CNTs的阻燃效应,分别使用PCS-CNTs/PET和CNTs/PET阻燃复合材料进行了锥形量热仪(CONE)测试,其中PET中CNTs及PCS-CNTs的含量均为1%。图5给出了PET阻燃复合材料的释热速率曲线(HRR)。
释热速率峰值(pk-HRR)是材料重要的火灾特性参数之一,其值越小,火灾的危险性就越小。由图5可知,纯PET的pk-HRR最大为511kW/m2。而在PET基体中添加1% CNTs后,CNTs/PET复合材料的pk-HRR值下降为463kW/m2,下降幅度达9.4%,这主要是因为在燃烧过程中CNTs可形成一个网络状的隔热炭层,这一结论已被多数学者所验证。
同样加入1%的PCS-CNTs后,PET的pk-HRR值由511kW/m2下降到341kW/m2,下降幅度高达33.3%,其阻燃效果比较明显。这主要是因为在PCS-CNTs的制备过程中,尿素先与磷酸发生反应,继而与CNTs表面CS的部分羟基发生酯化反应而形成壳聚糖磷酸酯,同时引入了阻燃元素N和P,燃烧过程中,CS分子间的羟基会发生脱水缩合反应而产生一部分水,且壳聚糖磷酸酯分解生成偏磷酸,磷酸间发生聚合反应生成聚磷酸等,偏磷酸及聚磷酸等会催化PET分解成碳和水,降低了燃烧过程产生的热量,起到“化学阻隔”效应;加之CNTs相互缠绕形成的网络结构对热量与氧的“物理阻隔”效应,二者相互作用使得最终残炭结构增强,起到凝聚相阻燃效应,从而降低了释热速率的产生。
图6为PET阻燃复合材料的产烟速率曲线图。与纯PET及CNTs/PET复合材料的产烟速率曲线相比,PCS-CNTs/PET复合材料的产烟速率曲线及峰值都位于二者之下,说明PCS-CNTs具有一定的抑烟效应。这主要是由于壳聚糖氨基分解,产生了大量不燃性气体氨气(NH3),稀释了燃烧过程中可燃气体的浓度,从而降低了燃烧过程中烟量的产生,起到了气相阻燃的作用。
因此,单独添加1% CNTs对PET进行阻燃改性,由于CNTs对热量及氧的物理阻隔效应,可以降低燃烧过程中产生的释热速率,但对产烟速率无明显作用;而对CNTs进行功能化修饰后,使其阻燃效应不再是单一的“物理阻隔”,而是具有了固相与气相的双重阻燃效应,从而能同时降低释热速率与产烟速率。
表1给出了纯PET以及PET阻燃复合材料的极限氧指数(LOI)和拉伸强度。
在相同含量下,PCS-CNTs/PET复合材料的LOI值最高。LOI值越高,说明材料的自熄性越强,阻燃性能越强。
结合拉伸强度分析可知,与纯PET(51.1MPa)相比,CNTs/PET复合材料的拉伸强度明显增强,而功能化的PCS-CNTs/PET拉伸强度虽有所下降,但其下降幅度仅为6.6%,不影响其使用效果,进一步说明CNTs可以作为新型炭源,进行功能化修饰而成为高效膨胀型阻燃剂。
Claims (8)
1.一种碳纳米管基壳聚糖磷酸酯复合阻燃剂,是以羧基化CNTs为炭源,CS为气源,磷酸为酸源,将羧基化CNTs的水溶液加入到CS的水溶液中进行回流反应,再加入戊二醛,于60~90℃反应,将CS负载在羧基化CNTs表面,修饰得到中间产物CS-CNTs,再将CS-CNTs加入含有尿素的二甲基甲酰胺中,100~120℃下滴加磷酸,惰性气体保护下回流反应,对CS-CNTs进行磷酸化得到的单组份膨胀型阻燃剂PCS-CNTs。
2.根据权利要求1所述的复合阻燃剂,其特征是所述羧基化CNTs、CS及磷酸的质量比为1∶2~4∶5~10。
3.根据权利要求1或2所述的复合阻燃剂,其特征是所述尿素的用量是CS-CNTs质量的0.5~1倍。
4.根据权利要求1或2所述的复合阻燃剂,其特征是将所述羧基化CNTs与CS分别配制成0.1~0.2g/L的水溶液。
5.根据权利要求1或2所述的复合阻燃剂,其特征是所述CS水溶液是以质量浓度1~2%的乙酸水溶液为溶剂。
6.根据权利要求1或2所述的复合阻燃剂,其特征是所述戊二醛与CS的质量比为0.3~1∶1。
7.权利要求1至6中任一项所述复合阻燃剂在制备阻燃PET复合材料中的应用。
8.一种阻燃PET复合材料,是将权利要求1至6中任一项所述复合阻燃剂通过熔融共混法掺混在PET基体中制备得到,所述复合阻燃剂占PET基体的质量分数为0.5~3%。
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