CN104141124A - 利用多巴胺连接氧化石墨烯改善纯钛表面生物活性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用多巴胺连接氧化石墨烯改善纯钛表面生物活性的方法。纯钛片表面粗糙度Ra不大于1μm，先后采用丙酮超声清洗，去离子水超声清洗；用硝酸对其进行酸处理、去离子水清洗后，利用氢氧化钠在40-80℃下对试样碱处理；配置多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液为pH＝8.5；将处理的纯钛试样浸泡在配置的多巴胺溶液中，室温静置12h-24h；将试样取出，并用去离子水清洗，室温干燥，制备得到钛/多巴胺试样；将钛/多巴胺试样浸泡在氧化石墨烯水溶液中，室温静置12h-24h；取出后用去离子水清洗，室温干燥，制得钛/多巴胺/氧化石墨烯试样。本方法操作简单，可批量生产，且绿色无污染，为钛材料的表面改性拓宽了渠道。
Description
技术领域
本发明涉及纯钛表面氧化石墨烯层的制备方法，具体的说是一种利用多巴胺连接氧化石墨烯改善纯钛表面生物活性的方法。
背景技术
钛及其合金由于其密度低，且弹性模量和骨相近已被广泛的应用于生物材料领域[1](参见：梁芳慧等.利用预钙化处理提高碱热处理多孔钛的表面生物活性[J].稀有金属材料与工程，2004，33(10):1359-1364)，成为植入材料的良好选择。然而，钛及其合金为生物惰性材料，植入人体后，与骨之间多为物理结合[2](参见：王小红等.TiO2纳米管晶型对钛生物活性的影响[J].功能材料，2013，9(44):1013-1018)，钛材料本身的生物活性差，不能实现植入物与人体之间的有机结合。针对这一问题，目前的研究重点集中在植入物表面涂覆生物活性涂层，如羟基磷灰石等，改善钛植入体的生物活性。
氧化石墨烯(GO)由于其本身的高硬度和弹性模量，及其多样的含氧基团，易于被修饰，成为生物因子的优良载体。多巴胺由于其自身带有酚羟基、氨基等官能团，而且可以通过自聚合作为中间介质应用到金属与有机或无机物质等的连接上。同时，多巴胺为人体固有大分子物质，且聚合条件温和，所以已广泛应用到生物材料的相关研究上。
目前国内对氧化石墨烯的研究才刚刚起步，主要集中在氧化石墨烯(GO)本身的功能化，将其应用于金属基体的研究还未有报道。本文从氧化石墨烯能够增加钙磷盐在表面的沉积，促进细胞在材料表面增值分化的角度出发，促使植入物与人体的融合。
发明内容
本发明涉及一种利用多巴胺连接氧化石墨烯改善纯钛表面生物活性的方法。包括以下步骤：
1)纯钛片表面粗糙度Ra不大于1μm，先后采用丙酮超声清洗，去离子水超声清洗；然后用硝酸对再进行酸处理、去离子水清洗后，再利用氢氧化钠在40-80℃条件下对试样进行碱处理；
2)配置多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液为pH＝8.5；
3)将步骤1)中处理的纯钛试样浸泡在步骤2)中配置的多巴胺溶液中，室温静置12h-24h；将试样取出，并用去离子水清洗，室温干燥，制备得到钛/多巴胺试样。
4)将钛/多巴胺试样浸泡在氧化石墨烯水溶液中，室温静置12h-24h；取出后用去离子水清洗，室温干燥，制得钛/多巴胺/氧化石墨烯试样。
纯钛片优选经水砂纸打磨光滑，使其表面粗糙度Ra不大于1μm；
优选硝酸(HNO3)对试样进行10-30min酸处理；
优选5mol/L-10mol/L的氢氧化钠对试样进行碱处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本方法与在钛材料表面涂覆生物活性涂层的方法相比，其操作方法更为简单，可批量生产，且实验过程绿色无污染，所选用的材料对人体无毒性。一方面，氧化石墨烯可促进钙磷盐沉积，诱导细胞的增值分化，促进细胞在植入体表面生长；另一方面，可利用氧化石墨烯表面多样的含氧官能团进一步修饰其他生物因子，为钛材料的表面改性拓宽了渠道。
附图说明
图1实验过程示意图；
图2酸碱处理后纯钛表面显微形貌；
图3钛/多巴胺表面显微形貌；
图4钛/多巴胺/氧化石墨烯表面显微形貌；
图5纯钛表面氧化石墨烯层的拉曼图谱；
图6多巴胺、氧化石墨烯、钛/多巴胺/氧化石墨烯的红外光谱图；
图7步骤一制得的酸碱处理纯钛试样、步骤三中制得的钛/多巴胺试样、钛/多巴胺/氧化石墨烯试样分别在37℃，SBF溶液中浸泡28天的表面形貌分别为(a)、(b)、(c)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细地描述。
本发明通过多巴胺作为中间介质连接氧化石墨烯修饰纯钛的技术路线是：前处理→表面预处理→浸渍2.0-3.0g/L的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液→浸渍2.0-3.0g/L的氧化石墨烯溶液。
本发明设计的制备方法步骤如下：
1、将纯钛片经水砂纸打磨，使其表面粗糙度Ra不大于1μm，先后采用丙酮、去离子水超声清洗。采用硝酸(HNO3)浸泡试样10min-20min，除去表面氧化物。水洗后，将试样浸入40-80℃，5-10mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液中处理30min-45min，取出后，用去离子水洗净表面残留氢氧化钠，室温干燥。制得酸碱处理纯钛试样。
2、配置2.0-3.0g/L多巴胺-三羟甲基氨基甲烷(DA-Tris)溶液。
3、将处理过的纯钛试样先浸入多巴胺溶液中，室温静置12h-24h，制备得到钛/多巴胺试样。取出后，经去离子水清洗，再次浸入2.0-3.0g/L的氧化石墨烯水溶液中，室温静置12h-24h。取出后，采用去离子水清洗，并室温晾干。制得钛/多巴胺/氧化石墨烯试样。
以下通过实施例讲述本发明的具体制备过程。实施例是为了更好的说明实验步骤和相关问题，是在以本发明技术为前提的条件下提出的。相关技术人员，在不脱离本发明宗旨的前提下做出的各种替换、变化和修改等，均属于本发明保护范围。
实施例1：
1)将纯钛试样用水砂纸打磨光滑，使其表面粗糙度Ra不大于1μm，而后采用丙酮、去离子水超声清洗。采用硝酸(HNO3)(体积分数20％)浸泡试样10min，除去表面氧化物。水洗后，将试样浸入40℃，5mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液中处理45min，取出后，用去离子水洗净表面残留氢氧化钠，室温干燥。制得酸碱处理纯钛试样。
2)2.0g/L多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液(DA-Tris)的配置：首先配置pH＝8.5，10mmol/L的三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液。取1.21g三羟甲基氨基甲烷粉末溶解于800ml去离子水中，用1mol/L的盐酸(HCl)调节溶液pH＝8.5，再将溶液倒入1000ml容量瓶进行定容。而后，取适量盐酸多巴胺配置2.0g/L的溶液即可。
3)将处理过的纯钛试样先浸入多巴胺溶液中，室温静置24h，制备得到钛/多巴胺试样。取出后，经去离子水清洗，再浸入2.0g/L的氧化石墨烯水溶液中，室温静置24h。取出后，采用去离子水清洗，并室温晾干。制得钛/多巴胺/氧化石墨烯试样。
实验过程如附图1所示。将实施例1酸碱处理后的试样，在扫描电子显微镜(S4800型)下进行观察，从附图2中可以看到试样表面已经形成多孔结构。当试样在多巴胺--三羟甲基氨基甲烷溶液(DA-Tris)中浸泡后，试样形貌如附图3所示，原本表面的多孔结构消失，试样表面被多巴胺全部覆盖。而将多巴胺处理后的试样浸入氧化石墨烯之后，其形貌如附图4中所示，表面出现了氧化石墨烯特征的褶皱结构。
随后对钛/多巴胺/氧化石墨烯处理后的试样进行拉曼(激光显微拉曼DXR Microscope)表征，附图5显示在材料表面出现了1350cm-1，和1600cm-1处的类石墨特征峰，说明氧化石墨烯已经牢固结合到了纯钛表面。而通过对比氧化石墨烯原料与钛/多巴胺/氧化石墨烯拉曼谱图，发现后者具有较高的荧光背景，这也说明了后者中多巴胺的存在。
对多巴胺、氧化石墨烯和钛/多巴胺/氧化石墨烯做进一步的红外分析(Nicolet6700)，如附图6。在多巴胺的红外谱图中出现了-NH-(1620cm-1，1504cm-1)特征峰，氧化石墨烯图谱中则出现了C＝O(1629cm-1)，-OH(1462cm-1)，1390cm-1)，C-O(1132cm-1，1096cm-1)等含氧官能团的特征峰。而在钛/多巴胺/氧化石墨烯中则出现了-OH(1385cm-1)，-C-O-(1260cm-1)和-C-N-(1081cm-1)，证明多巴胺和氧化石墨烯已经形成了牢固的化学连接。但在钛/多巴胺/氧化石墨烯红外谱图中，氧化石墨烯中1462cm-1的-OH特征峰消失，说明氧化石墨烯的含氧官能团减少，氧化石墨烯可能被多巴胺部分还原。多巴胺中位于1504cm-1处的-NH特征峰消失，这可能缘于多巴胺中的部分-NH2发生断裂，与氧化石墨烯形成新的化学键。另外，钛/多巴胺/氧化石墨烯位于3341cm-1处的-OH特征峰相比于氧化石墨烯强度下降，这可能也是由于部分-OH在反应中被移除所造成的。
将步骤一中制备的酸碱处理纯钛试样、步骤三中制备的钛/多巴胺和钛/多巴胺/氧化石墨烯试样在37℃，SBF溶液(配置方法按照Tadashi Kokubo.How useful is SBF in predicting in vivobone bioactivity？[J].Biomaterials,2006,27:2907-2915.)中浸泡28天，其形貌分别如附图7中(a)(b)(c)所示，可见相同时间钛/多巴胺/氧化石墨烯表面形成的钙磷盐沉积最多，钛/多巴胺和酸碱处理纯钛表面形成的钙磷盐较少，说明氧化石墨烯有助于改善纯钛表面的生物活性。
实施例2：
1)将纯钛试样经600、1000、2000、2500目水砂纸打磨光滑，先后采用丙酮、去离子水超声清洗。采用硝酸(HNO3)(体积分数20％)浸泡试样15min，除去表面氧化物。水洗后，将试样浸入60℃，7mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液中处理40min，取出后，用去离子水洗净表面残留氢氧化钠，室温干燥。制得酸碱处理纯钛试样。
2)2.5g/L多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液(DA-Tris)的配置：首先配置pH＝8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液。取1.21g三羟甲基氨基甲烷粉末溶解于800ml去离子水中，用1mol/L盐酸(HCl)调节溶液pH＝8.5，再将溶液倒入1000ml容量瓶进行定容。而后，取适量盐酸多巴胺配置2.0g/L的溶液即可。
3)将处理过的纯钛试样先浸入多巴胺溶液中，室温静置12h，制备得到钛/多巴胺试样。取出后，经去离子水清洗，再次浸入2.5g/L的氧化石墨烯水溶液中，室温静置12h。取出后，采用去离子水清洗，并室温晾干。制得钛/多巴胺/氧化石墨烯试样。
实施例3:
1)将纯钛试样经600、1000、2000、2500目水砂纸打磨光滑，先后采用丙酮、去离子水超声清洗。采用硝酸(HNO3)(体积分数20％)浸泡试样20min，除去表面氧化物。水洗后，将试样浸入80℃，10mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液中处理30min，取出后，用去离子水洗净表面残留氢氧化钠，室温干燥。制得酸碱处理纯钛试样。
2)3.0g/L多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液(DA-Tris)的配置：首先配置pH＝8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液。取1.21g三羟甲基氨基甲烷粉末溶解于800ml去离子水中，用1mol/L盐酸(HCl)调节溶液pH＝8.5，再将溶液倒入1000ml容量瓶进行定容。而后，取适量盐酸多巴胺配置3.0g/L的溶液即可。
3)将处理过的纯钛试样先浸入多巴胺溶液中，室温静置16h，制备得到钛/多巴胺试样。取出后，经去离子水清洗，再次浸3.0g/L氧化石墨烯水溶液中，室温静置16h。取出后，采用去离子水清洗，并室温晾干。制得钛/多巴胺/氧化石墨烯试样。
Claims (1)
1.一种利用多巴胺连接氧化石墨烯改善纯钛表面生物活性的方法；其特征是步骤如下
1)纯钛片表面粗糙度Ra不大于1μm，先后采用丙酮超声清洗，去离子水超声清洗；然后用硝酸对其进行酸处理、去离子水清洗后，再利用氢氧化钠在40-80℃条件下对试样进行碱处理；
2)配置多巴胺-三羟甲基氨基甲烷溶液为pH＝8.5；
3)将步骤1)中处理的纯钛试样浸泡在步骤2)中配置的多巴胺溶液中，室温静置12h-24h；将试样取出，并用去离子水清洗，室温干燥，制备得到钛/多巴胺试样。
4)将钛/多巴胺试样浸泡在氧化石墨烯水溶液中，室温静置12h-24h；取出后用去离子水清洗，室温干燥，制得钛/多巴胺/氧化石墨烯试样。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141112 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |