CN106521160A - 一种从废弃scr催化剂中提钒并制备活化钛硅钨粉的方法 - Google Patents

一种从废弃scr催化剂中提钒并制备活化钛硅钨粉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从废弃SCR催化剂中分离失效钒并制备可用于制造新脱硝催化剂的活化钛硅钨粉的方法,对废弃SCR催化剂预处理,湿法粉碎成浆液,并加入草酸溶液进行浸出反应;压滤分离得到含钨硅的钛渣粉和压滤液,后清洗活化及细磨成纳米级钛硅钨粉;对压滤液分离,回收草酸返回浸出反应,向分离液加入氧化剂,进行沉淀反应,获得偏钒酸铵沉淀,通过过滤分离得到偏钒酸铵固体。本发明在常温条件下使用草酸进行反应,可以从SCR催化剂中分离出失效钒盐,使用酸对其它组分活化后进行细磨等处理,得到可用于新脱硝催化剂制备的原料。本发明所述工艺投资要求低,能耗低,有效的解决了SCR催化剂无害化处理的问题,实现资源再利用。

Description

一种从废弃SCR催化剂中提钒并制备活化钛硅钨粉的方法
技术领域
本发明涉及废弃催化剂回收利用技术领域,尤其涉及一种从废弃SCR催化剂中提钒并制备活化钛硅钨粉的方法。
背景技术
2014年8月国家环保部正式发布《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》和《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》,将废烟气脱硝催化剂(钒钛系)纳入危险废物进行管理,并将其归类为《国家危险废物名录》中“HW49类其它废物”(2016年新颁布法规改为HW50)。
SCR脱硝催化剂通常采用“2+1”的安装方式,正常的SCR脱硝催化剂使用寿命为2年左右,在第三年开始就会有失活废SCR脱硝催化剂产生。脱硝催化剂失活主要原因之一为催化剂中的五氧化二钒被烟气中二氧化硫转化为硫酸盐等而失去催化作用。而由于物理原因,如堵塞、烧结等造成其它组分(二氧化钛、三氧化钨等)的失活都可以通过清洗、酸化等方法重新活化。
至2015年,2012年之前全国大约1.8亿千瓦机组所安装的SCR脱硝催化剂已经全部进入更换期,废SCR脱硝催化剂产生数量保守估算在10万立方米/年左右,而从2016年开始,全部大约10亿千瓦机组所产生的废SCR脱硝催化剂的量将逐步增加,到2017年,每年可能达到30万立方米(20万吨左右),如此大量的危险废物会给国家土壤和水体带来相当大的环境威胁。
目前,将废SCR脱硝催化剂进行回收利用,提取出其中的有用金属材料是处置废弃SCR脱硝催化剂的常用方式。回收的主要方法就是通过各种物理、化学方法把废弃的SCR脱硝催化剂中有用的组分(钛、钒、钨等)提取出来循环利用。
国内外公开的从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的专利方法大部分采用以下工艺:先将废烟气脱硝催化剂破碎后进行高温预焙烧处理后,按比例加入强碱并混合、粉碎,再进行高温焙烧。烧结块粉碎后投入热水中搅拌浸出。所得钛酸盐加入硫酸,经过滤、水洗、水解、焙烧等方式得到TiO2。浸出后的滤液加硫酸调节pH值,再加入过量铵盐沉淀钒。将过滤得到的NH4VO3经高温分解、制得V2O5成品。沉淀钒后的滤液加盐酸调节pH值,再加入钙盐沉淀钨,过滤所得CaWO4用盐酸处理再经焙烧即可得WO3。由于这些方法需要多次在高温下焙烧以取得高纯度的产出物,对设备要求高,投资大,能耗高,成本高。
本发明提出一种成本低、能耗低无害化处置废脱硝催化剂,并从废弃SCR催化剂中提钒并制备活化钛硅钨粉的方法。
发明内容
(一)本发明要解决的技术问题是提供一种成本低、能耗低的途径:从废弃SCR催化剂中提取失效钒并活化钛硅钨粉使之成为新催化剂制备原料的方法;该方法不仅解决了SCR催化剂无害化处理的问题,更实现了资源的再利用。
(二)技术方案
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
本发明提供的从废弃SCR催化剂中提钒制备活化钛硅钨粉的方法,包括以下步骤:
1)对废弃SCR催化剂进行预处理以除去所吸附的杂质;
2)将预处理后的废弃SCR催化剂进行湿法粉碎至预设粒度的浆液;
3)将废弃SCR催化剂与草酸溶液置入反应釜中,在温度40-80℃下搅拌反应3-4小时,之后冷却;
4)将反应冷却后的产物进行压滤分离得到除钒后钛渣和压滤液;
5)将除钒后钛渣置于硫酸溶液中进行酸化、清洗得到活化含硅、钨的钛渣粉;
6)除钒后钛渣粉通过进一步粉磨得到纳米级钛硅钨粉作为新催化剂原料;
7)通过离子交换对压滤液分离,流过的草酸溶液返回浸出工段,浓缩和分离钒溶液;
8)将分离得到的钒溶液经氧化反应处理,加入氯化铵对钒离子沉淀,通过压滤处理分离得到偏钒酸铵成品。
进一步,所述预处理包括将废弃SCR催化剂进行水淋及浸泡、超声波清洗、酸化和水洗处理;对可用成份进行酸化活化,所述杂质是粉煤灰和焦块。
进一步,所述湿法粉碎形成的浆液为粒度是180-325目的浆液。
进一步,所述除钒钛渣粉是通过以下步骤来实现的:
将催化剂浆液与浓度为4-9%(质量体积比)草酸溶液置入反应釜中,所述浆液与草酸溶液体积比为1∶4-5,在温度40-80℃下搅拌反应3-4小时,使其中五氧化二钒成份反应溶解为草酸氧钒,达到除钒目的,之后冷却,将反应冷却后的产物进行压滤分离得到除钒后钛渣和压滤液;
将得到的除钒后钛渣置于浓度为2-3%(质量体积比)的硫酸溶液中进行清洗、活化10-20分钟,所述硫酸溶液与除钒后钛渣的质量比为1∶5,再用去离子水清洗10-20分钟,通过过滤分离得到活化含二氧化钛和三氧化钨的除钒后钛渣粉和杂质滤液;所述除钒后钛渣粉为饼状。
进一步,所述纳米级钛硅钨粉是通过以下步骤来形成的:
将除钒后钛渣粉加水制成固液质量比为1∶1浆液然后通过湿法旋流细粉机进行二级粉磨,得到6000-8000目的除钒钛粉;将除钒钛粉在粉体干燥机和高速解聚打散机进行处理,得到纳米级钛硅钨粉。
进一步,所述偏钒酸铵成品的形成,按照以下步骤来实现:
通过离子交换树脂装置对所述压滤液进行分离处理,草酸通过,返回用于钒盐浸出;同时将草酸氧钒吸附于树脂上;
使用浓度为9-10%(质量体积比)的硫酸溶液对树脂进行洗脱,得到草酸氧钒和硫酸氧钒混合溶液,其中钒成分得到浓缩;并用浓度为9-10%(质量体积比)氢氧化钠溶液调节pH值,使得pH值处于5-6之间;
向中和后的草酸氧钒和硫酸氧钒的混合溶液加入过硫酸钠进行氧化,得到钒酸钠溶液;
向钒酸钠溶液中按质量比为1∶2的比例加入浓度为3-4%(质量体积比)的氯化铵溶液,并在70-80℃的温度下反应1-2小时得到偏钒酸铵沉淀;
将反应后的产物进行压滤处理,过滤分离得到偏钒酸铵固体。
进一步,所述压滤处理是通过板框压滤机对偏钒酸铵沉淀来进行压滤处理的,在压滤过程中使用去离子水进行清洗。
(三)有益效果
与现有技术和产品相比,本发明有如下优点:
本发明提供的从废弃SCR催化剂中提取失效五氧化二钒并生产可用于新脱硝催化剂制造的活化纳米级钛硅钨粉的方法。该方法包括:对废弃SCR催化剂进行预处理,然后进行湿法粉碎成浆液,在浆液里加入草酸溶液进行反应,通过板框压滤机压滤分离得到含钨硅的钛渣粉和压滤液,将钛渣粉置于硫酸溶液中进行酸化、清洗,再用去离子水清洗后通过湿法超细磨粉机制成活化过的纳米级粉料供制造新脱硝催化剂。通过离子交换装置对所述压滤液进行分离,分离出的草酸进行回用,将含有草酸氧钒的分离液加入过硫酸钠氧化,用氯化铵溶液做沉淀剂进行沉淀反应,获得偏钒酸铵沉淀,通过压滤分离得到偏钒酸铵固体。
与现有技术比较,本发明的优点在于:
1)由于本发明无需在高温下多次焙烧反应,只需在常温或较低温度下通过酸进行浸出反应就可以从SCR催化剂中分离出失效钒盐,有效的解决了SCR催化剂无害化处理的问题。
2)本发明不对未受中毒影响的二氧化钛和三氧化钨进行提取,而是通过酸浸、水洗等步骤恢复其活性,达到资源再利用的目的。
3)本发明绝大部分工艺采用湿法工艺,杜绝了粉尘危害,降低工人工作强度,符合清洁生产的要求。
4)本方法只需采用碱、酸等一些常规的原料,价格低廉,提取成本低。
5)依据本方法所产生的除钒后活化钛渣(TiO2含量在80%左右),经过湿磨处理,不仅粒径和比表面积满足新催化剂制备要求,而且含有新催化剂制备中必须的硅及钨成分,大大降低了新催化剂的制造成本。
6)本发明在钒浸出过程中使用草酸作为浸出用酸,克服了使用氢氧化钠溶液进行碱浸出时对除钒后钛渣带来的钠离子污染。
7)本发明产生的偏钒酸铵(有效含量在85%左右),既可作为新催化剂制备中所需的钒盐来源,又可成为钒冶炼厂的优质原料。
8)本发明使用的离子交换树脂装置既对草酸进行了回收利用,又对浸出的草酸氧钒进行了浓缩,大大降低草酸和氯化铵或碳酸铵的消耗量,减少废水处理强度。
9)本发明中生产用水、用酸都可以实现循环使用,降低成本,减少污染。
10)本发明工艺简单,对设备要求低,能耗低,生产成本低,无二次污染,回收有效成分多,便于推广应用。
附图说明
图1是本发明的从废弃SCR催化剂中提钒制备钛硅钨粉的方法流程图。
具体实施方式
为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明,下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
本实施例提供的方法的原理如下所述:SCR脱硝催化剂在长时间使用后脱硝效率降低的根本原因在于其中的活性成分:五氧化二钒的中毒,这其中既有烟道气中钾钠砷及硫化物成分与五氧化二钒形成钒酸盐,更有五价钒转化为四价硫酸盐的过程,而后者占失效五氧化二钒的60%左右。而脱硝催化剂中二氧化钛、三氧化钨等成分在经过充分酸浸、洗涤后即可恢复原有功能。
因此,本发明采取的对废SCR脱硝催化剂的再利用的方式就是:用草酸将其中失效的五氧化二钒提出,再经过进一步酸化活化处理和细磨打散过程,得到符合新催化剂制作需要的粒径和比表面积等物理参数要求的活化粉体,然后加入新的活性成分,重新烧结制备具有催化功能的新脱硝催化剂。
在本实施例所提供的从废弃SCR催化剂中提钒得到新催化剂原料的工艺方法中,涉及到的化学反应原理如下:
3H2C2O4+V2O5=2VOC2O4+3H2O+2CO2
2VOC2O4+3Na2S2O8+4H2O=2NaVO3+2Na2SO4+4CO2↑+4H2SO4
NaVO3+NH4Cl=NH4VO3↓+NaCl
如图所示,图1是本发明的从废弃SCR催化剂中提钒制备活化钛硅钨粉的方法流程图,本实施例提供的从废弃SCR催化剂中提钒制备活化钛硅钨粉的方法,包括以下步骤:
实施例1
1)对废弃SCR催化剂进行预处理以除去所吸附的杂质;所述预处理包括将废弃SCR催化剂进行水淋及浸泡、超声波清洗、酸化和水洗处理;该方法可以对脱硝催化剂上烟道气带来的钾钠砷等中毒元素进行清洗,并初步恢复二氧化钛、三氧化钨的功能。所述杂质是粉煤灰和焦块。
2)将预处理后的废弃SCR催化剂进行湿法粉碎至预设粒度的浆液;所述湿法粉碎形成的浆液为粒度是180目的浆液。
3)在所述浆液中加入浓度为4%(质量体积比)的草酸溶液,且废弃SCR催化剂与草酸溶液的质量比为1∶4,在反应釜中在温度80℃下搅拌反应3-4小时,,使其中五氧化二钒成分溶解为草酸氧钒,达到除钒目的,之后冷却;
4)将反应冷却后的产物通过板框压滤机压滤分离得到除钒后钛渣粉和压滤液,该压滤液为含草酸氧钒及过量的草酸溶液的混合溶液;
5)将除钒后钛渣置于硫酸溶液中进行清洗、再活化得到含硅、钨的钛渣粉;所述活化钛渣粉是通过以下步骤来实现的:
将得到的除钒后钛渣置于浓度为2-3%(质量体积比)的硫酸溶液中进行酸化、清洗10-20分钟,所述硫酸溶液与除钒后钛渣的质量比为1∶5,再用去离子水清洗10-20分钟,通过压滤分离得到活化过的含二氧化钛和三氧化钨的除钒后钛硅钨渣粉和杂质滤液;所述除钒后钛硅钨渣粉为饼状。
6)除钒后钛硅钨渣通过进一步粉磨得到纳米级钛硅钨粉作为新催化剂原料;所述纳米级钛硅钨粉是通过以下步骤来形成的:
将除钒后钛渣粉加去离子水制成固液质量比为1∶1浆液,然后通过湿法旋流细粉机进行二级粉磨,得到6000目(D90为2.5μm;D50为0.8μm)的除钒后钛渣粉;
7)将上述8000目除钒后钛粉进入粉体干燥机和高速解聚打散机进行处理,得到含水率低于1.5%纳米级钛硅钨粉。
8)通过离子交换树脂装置对4)所述压滤液进行处理,以回收该压滤液中的草酸溶液,同时浓缩草酸氧钒在溶液中的浓度。
9)使用浓度为9-10%(质量体积比)的硫酸溶液对树脂进行洗脱,得到草酸氧钒和硫酸氧钒混合溶液,其中钒成分得到浓缩;并用浓度为9-10%(质量体积比)氢氧化钠溶液调节pH值,使得pH值处于5-6之间;
10)向9)中和后的草酸氧钒和硫酸氧钒的混合溶液加入过硫酸钠进行氧化,得到钒酸钠溶液;加入氯化铵对钒离子沉淀,通过压滤处离分离得到偏钒酸铵固体;所述偏钒酸铵固体的形成,按照以下步骤来实现:
向钒酸钠溶液中按体积比为1∶2的比例加入浓度为3-4%(质量体积比)的氯化铵溶液,并在70-80℃的温度下反应1-2小时得到偏钒酸铵沉淀;
将反应后的产物进行压滤处理,过滤分离得到偏钒酸铵固体。
所述压滤处理是通过板框压滤机对偏钒酸铵沉淀来进行压滤处理的,在压滤过程中使用去离子水进行清洗。
实施例2
本实施例提供类似实施例1的从废弃SCR催化剂中提钒制备活化钛硅钨粉的方法,具体包括以下步骤:
1)对废弃SCR催化剂进行预处理以除去所吸附的杂质;所述预处理包括将废弃SCR催化剂进行水淋及浸泡、超声波清洗、酸化和水洗处理;该方法可以对脱硝催化剂上烟道气带来的钾钠砷等中毒元素进行清洗,并初步恢复二氧化钛、三氧化钨的功能。所述杂质是粉煤灰和焦块。
2)将预处理后的废弃SCR催化剂进行湿法粉碎至一定粒度的浆液,例如粒度为325目的浆液;
3)在所述浆液中加入质量百分比浓度为9%(质量体积比)的草酸溶液,且废弃SCR催化剂与草酸溶液的质量比为1∶4,在反应釜中在温度40℃下搅拌反应3.5小时,,使其中五氧化二钒成分溶解为草酸氧钒,达到除钒目的,之后冷却;
4)将反应冷却后的产物通过板框压滤机压滤分离得到除钒后钛渣粉和压滤液,该压滤液为含草酸氧钒及过量的草酸溶液的混合溶液;
5)将除钒后钛渣置于硫酸溶液中进行清洗、再活化得到含硅、钨的钛渣粉;所述活化钛渣粉是通过以下步骤来实现的:
将得到的除钒后钛渣置于浓度为1.5%(质量体积比)的硫酸溶液中进行清洗活化15分钟,硫酸溶液与除钒后钛渣的质量比为1∶4,再用去离子水清洗16分钟,通过过滤分离得到活化过的含二氧化钛和三氧化钨等的除钒后钛渣粉和杂质滤液;
6)除钒后钛硅钨渣通过进一步粉磨得到纳米级钛硅钨粉作为新催化剂原料;所述纳米级钛硅钨粉是通过以下步骤来形成的:将含水质量比为40%左右的除钒后钛渣粉加水制成固液比1∶1浆液,然后通过湿法旋流细粉机进行三级粉磨,得到8000目(D90为2μm;D50为0.6μm)的纳米级钛硅钨粉。
7)将上述8000目除钒后钛粉进入粉体干燥机和高速解聚打散机进行处理,得到含水率低于1.5%纳米级钛硅钨粉。
8)过离子交换树脂装置对4)所述压滤液进行处理,以回收该压滤液中的草酸溶液,同时浓缩草酸氧钒在溶液中的浓度。
9)使用浓度为9-10%(质量体积比)的硫酸溶液对树脂进行洗脱,得到草酸氧钒和硫酸氧钒混合溶液,其中钒成分得到浓缩;并用浓度为9-10%(质量体积比)氢氧化钠溶液调节pH值,使得pH值处于5-6之间;
10)向9)中和后的草酸氧钒和硫酸氧钒的混合溶液加入过硫酸钠进行氧化,得到钒酸钠溶液;加入氯化铵对钒离子沉淀,通过压滤处离分离得到偏钒酸铵固体;所述偏钒酸铵固体的形成,按照以下步骤来实现:
向钒酸钠溶液中按体积比为1∶2的比例加入浓度为3-4%(质量体积比)的氯化铵溶液,并在70-80℃的温度下反应1-2小时得到偏钒酸铵沉淀;
将反应后的产物进行压滤处理,过滤分离得到偏钒酸铵固体。
所述压滤处理是通过板框压滤机对偏钒酸铵沉淀来进行压滤处理的,在压滤过程中使用去离子水进行清洗。
以上两个实施例中采用的方法是依据废催化剂中的有效组份不同而采用的不同的处置方式。两种处置方式对大多数废脱硝催化剂均适用。两种方式各步骤说明如下:
在预处理步骤中,所述的预处理可以包括本领域公知的方法,例如将废弃SCR催化剂进行水淋及浸泡、超声波清洗、鼓气泡清洗、酸化和水洗等处理;该方法可以对脱硝催化剂上烟道气带来的钾钠砷等中毒元素进行清洗去除,并初步恢复二氧化钛、三氧化钨的活性。
在草酸浸出钒步骤中,所述的草酸浸出废钒的过程,可根据废催化剂成份不同采用不同草酸浓度和不同的反应温度对其中的钒成分进行浸出。在此其中,草酸既作为酸进行反应,同时也作为还原剂,可以使五价钒转化为四价钒,草酸浸出钒是该方法的关键所在。
在湿法粉碎步骤中,所述的湿法粉碎可以采用本领域公知的方法实现。即所述湿法粉碎是以水或其溶液为介质,粉碎固体物料的过程;将固体有效成分、助剂和水一起加入细磨机粉碎至一定细度而成。
在压滤分离步骤中,所述的板框压滤机可以是市场上销售的任意板框压滤机;通过板框压滤机压滤得到的钛渣粉为饼状。当然,也可以使用其它种类压滤机(比如离心分离机等)进行固液分离,钛渣粉也可以是其它形状。
在酸化再活化步骤中,所述的使用稀硫酸对除钒后钛渣进行清洗再活化,彻底恢复二氧化钛及三氧化钨的活性,也可以采用其它酸或不同酸的组合进行;另外,使用去离子水对得到的粗钛渣粉进行清洗。
在细粉干燥步骤中,所述的超细粉磨是使用湿法旋流细粉机进行串、并联细磨,可以是一级或二级,甚至更多级,该步骤是得到纳米级除钒钛硅钨粉的关键。
在细粉干燥步骤中,所述干燥和高速解聚打散机是生产纳米级原料的质量保证。同时在细分过程中可能会根据产品需求添加合适的分散剂和表面活性剂。
在离子交换分离步骤中,所述的离子交换过程可以采用弱酸或强酸性离子交换树脂,对压滤液中的草酸溶液回收的回收率为90%以上,尽管分离后的草酸溶液中可能含有未被吸附的草酸氧钒成分,但仍全部回用到浸出步骤。
在离子交换分离步骤中,所述的离子交换过程对压滤液中草酸氧钒的吸附率在85-95%,酸洗分离出的草酸氧钒在溶液中的浓度会提高10-20倍。由于使用酸液洗脱,洗脱液中除含有草酸氧钒外,还会含有洗脱酸形成的酸氧钒,还有部分草酸和洗脱酸。所述的中和反应处理的具体方法可以是:使用浓度为9-10%(质量体积比)的氢氧化钠溶液与混合溶液进行混合,进行中和反应,使该混合溶液的pH值在5-6之间。
在钒盐沉淀步骤中,所述的钒铵沉淀方式可以根据实际情况,使用各种铵盐(碳酸铵、氯化铵、氨水等)对中和过的钒盐进行沉淀。并可以使用压滤机进行压滤处理,得到偏钒酸铵固体;在压滤过程中使用去离子水进行清洗。
在上述的工艺步骤中,产生的各种废液,例如杂质滤液、废碱溶液、废酸溶液、清洗后的废液等都将进入废水处理站进行回收利用,其中废碱溶液和废酸溶液还可以混合或单独进行中和反应用于废水处理过程。
通过本发明提供的方法所得到的纳米级钛硅钨粉,符合新催化剂制备所必须的粒径和比表面积等物理参数,以及二氧化钛和三氧化钨等必须成分,只需重新加入新的适量纳米级二氧化钛粉和偏钒酸铵溶液,再经烧结等工段,即可制成合格新脱硝催化剂。
本实施例得到的偏钒酸铵固体,经过烘干,装袋,可以提供给下游新催化剂生产厂作为五氧化二钒添加剂,又可提供给钒钨冶炼厂作为高质量的原料。
本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,只要不偏离本发明所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.从废弃SCR催化剂中提钒制备活化钛硅钨粉的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)对废弃SCR催化剂进行预处理以除去所吸附的粉煤灰杂质;
2)将预处理后的废弃SCR催化剂进行湿法粉碎至预设粒度的浆液;
3)将废弃SCR催化剂与草酸溶液置入反应釜中,在温度40-80℃下搅拌反应3-4小时,之后冷却;
4)将反应冷却后的产物进行压滤分离得到除钒后钛渣和压滤液;
5)将除钒后钛渣置于硫酸溶液中进行酸化,清洗得到活化后含硅、钨的钛渣粉;
6)除钒后钛渣粉通过进一步粉磨得到纳米级钛硅钨粉作为新催化剂原料;
7)通过离子交换对压滤液分离,流过的草酸溶液返回步骤3),浓缩和分离钒溶液;
8)将分离得到的钒溶液经氧化反应处理,加入氯化铵对钒离子沉淀,通过压滤处理分离得到偏钒酸铵固体。
2.根据权利要求1所述的从废弃SCR催化剂中提钒制备活化钛硅钨粉的方法,其特征在于,所述预处理包括将废弃SCR催化剂进行水淋及浸泡、超声波清洗、酸化和水洗处理;所述杂质是粉煤灰和焦块。
3.根据权利要求1所述的从废弃SCR催化剂中提钒制备活化钛硅钨粉的方法,其特征在于,所述湿法粉碎形成的浆液为粒度是180-325目,固含量为50%的浆液。
4.根据权利要求1所述的从废弃SCR催化剂中提钒制备活化钛硅钨粉的方法,其特征在于,所述除钒钛渣粉是通过以下步骤来实现的:
将催化剂浆液与浓度为4-9%草酸溶液置入反应釜中,在温度40-80℃下搅拌反应3-4小时,使其中五氧化二钒成分反应溶解为草酸氧钒,达到除钒目的,之后冷却,将反应冷却后的产物进行压滤分离得到除钒后钛渣和压滤液;
将得到的除钒后钛渣置于浓度为2-3%的硫酸溶液中进行酸化、清洗10-20分钟;所述浓度均为质量体积比,所述硫酸溶液与除钒钛渣的质量比为1∶5,再用去离子水清洗10-20分钟,通过过滤分离得到活化过的含二氧化钛和三氧化钨的除钒后活化钛渣粉和杂质滤液;所述除钒后钛渣粉为饼状。
5.根据权利要求1所述的从废弃SCR催化剂中提钒制备活化钛硅钨粉的方法,其特征在于,所述纳米级钛硅钨粉是通过以下步骤来形成的:
将除钒后钛渣粉加去离子水制成固液质量比为1∶1浆液,然后通过湿法旋流细粉机进行多级粉磨,得到6000-8000目的除钒后钛硅钨粉;将除钒后钛硅钨粉在粉体干燥机和高速解聚打散机进行处理,得到纳米级活化钛硅钨粉。
6.根据权利要求1所述的从废弃SCR催化剂中提钒制备活化钛硅钨粉的方法,其特征在于,所述偏钒酸铵固体的形成,按照以下步骤来实现:
通过离子交换树脂装置对所述压滤液进行处理,草酸通过,返回用于钒盐浸出;同时将草酸氧钒和酸氧钒吸附于树脂上;
使用浓度为9-10%的硫酸溶液对树脂进行洗脱,得到草酸氧钒和硫酸氧钒等混合溶液,其中钒成分得到浓缩;用浓度为9-10%氢氧化钠溶液调节pH值,使溶液pH值处于5-6之间;
向中和后的草酸氧钒和硫酸氧钒的混合溶液加入过硫酸钠进行氧化,得到钒酸钠溶液;
向钒酸钠溶液中按质量比为1∶2的比例加入浓度为3-4%的氯化铵溶液,并在70-80℃的温度下反应1-2小时得到偏钒酸铵沉淀,所述浓度均为质量体积比;
将反应后的产物进行压滤处理,过滤分离得到偏钒酸铵固体。
7.根据权利要求6所述的从废弃SCR催化剂中提钒制备活化钛硅钨粉的方法,其特征在于,所述压滤处理是通过板框压滤机对偏钒酸铵沉淀来进行压滤处理的,在压滤过程中使用去离子水进行清洗。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107519945A (zh) * 2017-06-08 2017-12-29 河北威达蓝海环保科技有限公司 一种宽温度范围脱硝催化剂原材料的处理工艺
CN107860639A (zh) * 2017-09-30 2018-03-30 中国科学院生态环境研究中心 一种无氢氟酸的二氧化钛消解和分离方法
CN108893624A (zh) * 2018-06-20 2018-11-27 江苏龙净科杰环保技术有限公司 从废scr催化剂中回收钛钨粉的回收***及回收方法
CN108910955A (zh) * 2018-07-04 2018-11-30 安徽思凯瑞环保科技有限公司 一种利用废弃scr脱硝催化剂制造钛钨粉的方法
CN110923458A (zh) * 2019-12-29 2020-03-27 江苏龙清环境技术有限公司 一种废scr催化剂回收利用制备钛钨粉的方法
CN111455186A (zh) * 2020-06-08 2020-07-28 江苏美东环境科技有限公司 一种两步法处理含钒废硫酸催化剂制取五氧化二钒方法
CN112110482A (zh) * 2020-08-13 2020-12-22 北京华电光大环境股份有限公司 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收纳米钛酸锶和高纯度钨渣的方法
CN112516994A (zh) * 2020-10-30 2021-03-19 苏州西热节能环保技术有限公司 一种废弃scr催化剂制备再生粉的方法及再生粉
CN114534706A (zh) * 2022-01-17 2022-05-27 北京科技大学 一种废脱硝催化剂回收制备钛硅载体的方法
CN115815283A (zh) * 2021-09-17 2023-03-21 国家能源投资集团有限责任公司 处理废脱硝催化剂与粉煤灰的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3508902A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur rueckgewinnung von molybdaen und/oder vanadium aus gebrauchten katalysatoren
CN105986123B (zh) * 2015-02-11 2019-01-08 中国科学院过程工程研究所 一种含钒废弃催化剂还原性有机酸浸提钒的方法
CN104923257A (zh) * 2015-05-22 2015-09-23 北京赛科康仑环保科技有限公司 一种废scr脱硝催化剂的循环再制造方法
CN105002361A (zh) * 2015-07-20 2015-10-28 福建紫荆环境工程技术有限公司 一种整体湿法回收失效scr脱硝催化剂中有价金属的工艺
CN105112672B (zh) * 2015-09-15 2017-11-07 清华大学深圳研究生院 一种硫老化的脱硝催化剂的回收方法
CN106011472A (zh) * 2016-04-26 2016-10-12 华北电力大学(保定) 一种利用还原性有机酸回收废旧scr脱硝催化剂中钒的方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107519945A (zh) * 2017-06-08 2017-12-29 河北威达蓝海环保科技有限公司 一种宽温度范围脱硝催化剂原材料的处理工艺
CN107860639A (zh) * 2017-09-30 2018-03-30 中国科学院生态环境研究中心 一种无氢氟酸的二氧化钛消解和分离方法
CN107860639B (zh) * 2017-09-30 2020-04-28 中国科学院生态环境研究中心 一种无氢氟酸的二氧化钛消解和分离方法
CN108893624A (zh) * 2018-06-20 2018-11-27 江苏龙净科杰环保技术有限公司 从废scr催化剂中回收钛钨粉的回收***及回收方法
CN108910955A (zh) * 2018-07-04 2018-11-30 安徽思凯瑞环保科技有限公司 一种利用废弃scr脱硝催化剂制造钛钨粉的方法
CN110923458A (zh) * 2019-12-29 2020-03-27 江苏龙清环境技术有限公司 一种废scr催化剂回收利用制备钛钨粉的方法
CN111455186A (zh) * 2020-06-08 2020-07-28 江苏美东环境科技有限公司 一种两步法处理含钒废硫酸催化剂制取五氧化二钒方法
CN111455186B (zh) * 2020-06-08 2022-08-30 江苏美东环境科技有限公司 一种两步法处理含钒废硫酸催化剂制取五氧化二钒方法
CN112110482A (zh) * 2020-08-13 2020-12-22 北京华电光大环境股份有限公司 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收纳米钛酸锶和高纯度钨渣的方法
CN112110482B (zh) * 2020-08-13 2022-07-15 北京华电光大环境股份有限公司 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收纳米钛酸锶和高纯度钨渣的方法
CN112516994A (zh) * 2020-10-30 2021-03-19 苏州西热节能环保技术有限公司 一种废弃scr催化剂制备再生粉的方法及再生粉
CN112516994B (zh) * 2020-10-30 2023-10-20 苏州西热节能环保技术有限公司 一种废弃scr催化剂制备再生粉的方法及再生粉
CN115815283A (zh) * 2021-09-17 2023-03-21 国家能源投资集团有限责任公司 处理废脱硝催化剂与粉煤灰的方法
CN114534706A (zh) * 2022-01-17 2022-05-27 北京科技大学 一种废脱硝催化剂回收制备钛硅载体的方法

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Denomination of invention: A Method for Extracting Vanadium from Waste SCR Catalysts and Preparing Activated Titanium Silicon Tungsten Powder

Effective date of registration: 20230630

Granted publication date: 20180529

Pledgee: Chuzhou Puhui Financing Guarantee Co.,Ltd.

Pledgor: ANHUI SCR ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY CO.,LTD.

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