CN105969991A - 一种从失效scr催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从失效的SCR催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法,包括如下步骤:向预处理后的催化剂中加氢氧化钠和碳酸钠,混匀后焙烧,冷却至室温后研磨;催化剂粉末加水溶解后过滤,得滤渣Ⅰ和滤液Ⅰ;滤渣Ⅰ水洗后干燥,加稀硫酸酸解后过滤得钛液,钛液中加硫酸水解,过滤得白色沉淀,洗涤后干燥、煅烧得二氧化钛;滤液Ⅰ加氯化铵沉淀,过滤得滤渣Ⅱ和滤液Ⅱ,滤渣Ⅱ烘干后煅烧得五氧化二钒;滤液Ⅱ加过量浓盐酸,沉淀物加热蒸发得三氧化钨固体。本发明所用的原材料简单、易得、价格便宜;工艺简单,易于操作,设备成本低,能耗低;且可同时提取TiO2,V2O5,WO3,提取率高。
Description
技术领域
本发明属于SCR催化剂回收再生领域,涉及一种回收SCR催化剂中钛、钒、钨金属氧化物的方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气污染的主要成分之一,是形成酸雨以及破坏臭氧层的主要原因,我国的发电厂又以火力发电为主,发电的同时产生大量的NOx,是NOx排放的主要来源。因此国家“十二五”期间对NOx的治理做了严格的规定:NOx排放标准为200~250mg/m。东部及其它地区省会城市单机容量20万千瓦及以上的现役燃煤机组必须实行脱硝改造,其他地区单机30万千瓦及以上的现役燃煤机组必须实行脱硝改造。
SCR脱硝技术具有选择性强,装置简单,处理效果高,无副产物等优点作为重要的脱硝技术,被广泛应用于火电厂脱硝上。其中SCR催化剂作为SCR脱硝技术中最关键的组成部分,其成本占总成本的30%左右。一般的SCR催化剂采用“2+1”的安装方式,也就是使用三年后,就要更换新的催化剂,因此将会产生大量失效的SCR催化剂。
目前工程中使用最多的催化剂是金属氧化物催化剂,主要是氧化钛基V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列催化剂。其主要成分包括TiO2,V2O5,WO3,MoO3等。其中WO3或者MoO3占到5%-10%,V2O5占到1%-3%,TiO2占到85%左右。
对于失效的SCR催化剂的处理主要包括以下几种:1.填埋,2.再生,3.回收催化剂中的金属氧化物。三种方法相比较,回收是最理想的处理办法,由于SCR催化剂中含有V2O5等有毒的金属氧化物,属于危险固废,需要申报后在获得许可的危险废弃物填埋处理厂进行处理。对SCR催化剂进行再生的成本较高,再生后脱硝效率和新的催化剂有一定差距,再生次数有限,最后还是得面临失效的SCR催化剂的处理问题。对失效SCR催化剂中的金属氧化物进行回收利用,不但可以变废为宝,同时还解决了失效SCR催化剂的处理问题。
中国专利申请CN104726713A描述的是一种失效SCR脱硝催化剂含金属氧化物综合回收工艺。该专利采用磨碎的失效SCR催化剂,与氢氧化钠溶液,碳酸钠,加热溶解,使SCR脱硝催化剂中的WO3、V2O5溶于氢氧化钠溶液中生成Na2WO4和NaVO3,过滤后得到滤液及滤渣,滤渣中的二氧化钛使用硫酸法提取,滤渣中加入一定量的浓硫酸,加热到130~170℃,溶解2-6h后,过滤得到钛液,水解,干燥煅烧后得到二氧化钛成品;滤液调节PH后,加入硝酸铵,得到NH4VO3和二次滤液,二次滤液调节PH后,加入NaCl,反应得到Na2WO4·2H2O,分离杂质成分后经蒸发结晶得钨酸钠产品。该工艺虽然能同时提取SCR催化剂中的金属氧化物,但是提取步骤过多,能耗大,需要使用大量的浓硫酸,废液中酸的含量较多,未提到废液的处理问题,得到的最终产物不是纯的金属氧化物。
发明内容
本发明提供了一种从失效的SCR催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法,回收利用的同时,又解决了固体废弃物的处置问题,提取步骤简单,废酸少,简单处理后即可循环利用。
一种从失效的SCR催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法,包括如下步骤:
(1)原料吹扫和清洗:对失效的SCR催化剂依次进行吹扫、清洗、烘干和粉碎预处理。
对失效的SCR催化剂进行吹扫、清洗,去除表面以及孔道内的粉尘及杂质,将清洗后的SCR催化剂放入烘箱中干燥,烘干温度65~85℃,烘干3~8h,含水率≤1%;将干燥后的催化剂研磨,过120~240目筛。
(2)焙烧:向预处理后的催化剂中加入氢氧化钠和碳酸钠,混匀后焙烧得烧结快,待烧结快冷却至室温后研磨得催化剂粉末。
优选地,该步骤中焙烧在550~650℃下焙烧2~5h,焙烧时匀速升温至550~650℃,保持550~650℃下焙烧2~5h,缓慢降至室温后,将烧结块研磨,过150~300目筛得到均匀粉末。
优选地,该步骤中催化剂粉末、氢氧化钠和碳酸钠的质量比为1:(1~5):(0.1~0.5)。
最优选,该步骤中焙烧在600℃下焙烧3h,焙烧时匀速升温至600℃,保持600℃下焙烧3h;催化剂粉末、氢氧化钠和碳酸钠的质量比为1:1.5:0.25。
(3)溶解:将步骤(3)所得催化剂粉末加水溶解后过滤,得滤渣Ⅰ和滤液Ⅰ。
优选地,加水溶解时水的加入量以固液质量比为1:1.5~1:15计,加水后升温至50~100℃,溶解1~8h。
进一步优选地,加水溶解时水的加入量以固液质量比为1:3计,加水后升温至80℃,溶解4h,水解过程在水浴中进行。
(4)提取二氧化钛:将滤渣Ⅰ加入质量浓度为10%~40%的硫酸,调节pH至0.3~0.8,酸解后产生钛液,钛液加压加热水解,水解后过滤得白色沉淀,白色沉淀洗涤后经干燥、煅烧得二氧化钛;
优选地,该步骤中浓度为10%~40%的稀硫酸的加入量以调节pH到0.3~0.8的范围为准,加入稀硫酸后在40~65℃下酸解1~5h生成Ti(SO4)2或TiOSO4;加压加热水解,水解温度为90~130℃,压力为0.1~0.5MPa,水解时间为3~6h;;沉淀的煅烧温度为600-700℃,煅烧时间2-3h。
进一步优选地,该步骤中浓度为15%~20%的稀硫酸的加入量以调节PH到0.5计,加入稀硫酸后在45~55℃下酸解2h生成Ti(SO4)2或TiOSO4;水解过程在110℃、0.2兆帕下进行,水解时间为5h。
该步骤得到的废酸溶液中,酸含量较低,膜净化处理后可直接排放,也可浓缩后循环利用。
(5)将滤液Ⅰ调节pH到8-9后加入氯化铵固体进行沉淀,过滤后得滤渣Ⅱ和滤液Ⅱ,滤渣Ⅱ烘干得偏钒酸铵固体,煅烧后得五氧化二钒。
优选地,该步骤中偏钒酸铵的加入量以固液质量比为1:80~1:120计;沉淀过程中边加热边搅拌,温度控制在35~45℃。
进一步优选地,该步骤中偏钒酸铵的加入量以固液质量比为1:100计;沉淀过程中边加热边搅拌,温度控制在40℃。
偏钒酸铵固体在500℃,煅烧2h得五氧化二钒。
(6)滤液Ⅱ中加入过量的浓盐酸,生成钨酸沉淀,过滤后分离出沉淀物,加热蒸发得到三氧化钨固体。
优选地,浓盐酸的加入量以每30ml溶液加1~1.5ml浓盐酸计,浓盐酸的浓度为37%。
本发明提取TiO2采用的是氢氧化钠熔盐法,相比硫酸法,钛的转化率大大提高,酸解,水解过程使用的是低浓度硫酸,废水,废渣的排放量较少,提取V2O5、WO3采用钠化焙烧法,催化剂中V2O5、WO3和碳酸钠混合均匀后经过高温焙烧生成Na2WO4和NaVO3,相较于钠液溶解工艺,采用焙烧法反应更充分,V2O5、WO3的提取率更高。高温焙烧过程中同时实现了3种金属氧化物的转化,TiO2与氢氧化钠高温熔融生成Na2TiO3,Na2TiO3相较于TiO2更容易与酸发生反应,加热到50℃左右就能完全溶于稀硫酸,使用硫酸法直接提取TiO2需要加热到150℃,反应3-5h,需要消耗大量的能源,产生高浓度的硫酸废液。本发明则避免了这个问题,即使产生的硫酸废液也可通过处理后,循环使用,解决了废酸的排放问题,使用熔盐法制得的产品具有纯度高,化学成分均匀,晶体形貌好,物相纯度高等优点在焙烧过程中TiO2转化的同时,大部分的V2O5、WO3也转化为Na2WO4和NaVO3,剩下部分在后期的溶解过程中,也能与氢氧化钠反应。
相较于现有工艺,本发明有如下效果:
(1)能同时提取TiO2,V2O5,WO3,提取率高,其中TiO2能达到97%,V2O5能达到95%,WO3能达到98%。
(2)所用的原材料简单、易得、价格便宜。
(3)工艺简单,易于操作,设备成本低,能耗低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1:如图1所示:从废弃的SCR催化剂中回收金属氧化物的方法按以下步骤进行:
(1)原料吹扫和清洗:对失效的SCR催化剂进行吹扫、清洗,去除表面以及孔道内的粉尘及杂质,将清洗后的SCR催化剂放入烘箱中干燥,70℃,烘干4小时,将干燥后的催化剂研磨,过150目筛。
(2)焙烧:将干燥研磨后的催化剂加入氢氧化钠和碳酸钠,充分搅拌均匀,其中催化剂与氢氧化钠,碳酸钠的质量比为4:6:1,放入马弗炉中焙烧,焙烧温度设为550℃,匀速升温到达设定温度后,保持温度3h后,缓慢降温到达室温后,将烧结块研磨,过200目筛得到均匀粉末。
(3)溶解:将步骤(2)制得的粉末送入溶解罐中加水溶解,固液质量比为1:3,升温至70℃,溶解3.5h,降至室温,将混合物过滤得到滤渣及溶液。
(4)提取:由步骤(3)分离得到的滤渣,水洗后干燥,以固液比为1:18的比例加入浓度为15%的稀硫酸,加热到50℃,酸解3h,生成Ti(SO4)2或TiOSO4,过滤得到钛液。在钛液中加入硫酸,调节ph至0.5,加热到110℃,加压到0.2兆帕,水解5.5h,产生白色沉淀得到偏钛酸,充分洗涤后干燥,煅烧得到二氧化钛,煅烧温度650℃,煅烧时间2h,得二氧化钛。
(5)由步骤(3)得到的溶液,调节PH到9,以固液比1:100的比例加入的氯化铵固体,边加热边搅拌,温度控制在40℃,产生偏钒酸铵沉淀。过滤后,沉淀烘干得到偏钒酸铵固体,500℃,煅烧2h得五氧化二钒。溶液用于提取钨。
(6)由步骤(5)得到的溶液,加入过量的盐酸,每30ml溶液加1ml浓盐酸,产生钨酸沉淀,过滤后分离出沉淀物加热蒸发得到三氧化钨固体。
根据上述工艺,得到二氧化钛的回收率为97%,五氧化二钒的回收率为92%,三氧化钨为96%。
实施例2:如图1所示:从废弃的SCR催化剂中回收金属氧化物的方法按以下步骤进行:
(1)原料吹扫和清洗:对失效的SCR催化剂进行吹扫、清洗,去除表面以及孔道内的粉尘及杂质,将清洗后的SCR催化剂放入烘箱中干燥,85℃,烘干3小时,将干燥后的催化剂研磨,过150目筛。
(2)焙烧:将干燥研磨后的催化剂加入氢氧化钠和碳酸钠,充分搅拌均匀,其中催化剂与氢氧化钠,碳酸钠的质量比为3:5:1,放入马弗炉中焙烧,焙烧温度设为650℃,匀速升温到达设定温度后,保持温度2h后,缓慢降温到达室温后,将烧结块研磨,过200目筛得到均匀粉末。
(3)溶解:将步骤(2)制得的粉末送入溶解罐中加水溶解,固液质量比为1:4,升温至80℃,溶解4h,降至室温,将混合物过滤得到滤渣及溶液。
(4)提取:由步骤(3)分离得到的滤渣,水洗后干燥,以固液比为1:18的比例加入浓度为18%的稀硫酸,加热到45℃,酸解2h,生成Ti(SO4)2或TiOSO4,过滤得到钛液。在钛液中加入硫酸,调节ph至0.5,加热到100℃,加压到0.2兆帕,水解6h,产生白色沉淀得到偏钛酸,充分洗涤后干燥,煅烧得到二氧化钛,煅烧温度600℃,煅烧时间3h。
(5)由步骤(3)得到的溶液,调节PH到9,以固液比1:80的比例加入的氯化铵固体,边加热边搅拌,温度控制在35℃,产生偏钒酸铵沉淀。过滤后,沉淀烘干得到偏钒酸铵固体。溶液用于提取钨。
(6)由步骤(5)得到的溶液,加入过量的盐酸,每30ml溶液加1.5ml浓盐酸,产生钨酸沉淀,过滤后分离出沉淀物加热蒸发得到三氧化钨固体。
根据上述工艺,得到二氧化钛的回收率为96%,五氧化二钒的回收率为95%,三氧化钨的回收率为98%。
实施例3:如图1所示:从废弃的SCR催化剂中回收金属氧化物的方法按以下步骤进行:
(1)原料吹扫和清洗:对失效的SCR催化剂进行吹扫、清洗,去除表面以及孔道内的粉尘及杂质,将清洗后的SCR催化剂放入烘箱中干燥,75℃,烘干4小时,将干燥后的催化剂研磨,过150目筛。
(2)焙烧:将干燥研磨后的催化剂加入氢氧化钠和碳酸钠,充分搅拌均匀,其中催化剂与氢氧化钠,碳酸钠的质量比为37:1,放入马弗炉中焙烧,焙烧温度设为600℃,匀速升温到达设定温度后,保持温度2后,缓慢降温到达室温后,将烧结块研磨,过200目筛得到均匀粉末。
(3)溶解:将步骤(2)制得的粉末送入溶解罐中加水溶解,固液质量比为1:3,升温至75℃,溶解3h,降至室温,将混合物过滤得到滤渣及溶液。
(4)提取:由步骤(3)分离得到的滤渣,水洗后干燥,以固液比为1:18的比例加入浓度为20%的稀硫酸,加热到55℃,酸解2.5h,生成Ti(SO4)2或TiOSO4,过滤得到钛液。在钛液中加入硫酸,调节ph至0.5,加热到120℃,加压到0.2兆帕,水解5h,产生白色沉淀得到偏钛酸,充分洗涤后干燥,煅烧得到二氧化钛,煅烧温度700℃,煅烧时间2.5h。
(5)由步骤(3)得到的溶液,调节PH到8,以固液比1:120的比例加入的氯化铵固体,边加热边搅拌,温度控制在45℃,产生偏钒酸铵沉淀。过滤后,沉淀烘干得到偏钒酸铵固体。溶液用于提取钨。
(6)由步骤(5)得到的溶液,加入过量的盐酸,每30ml溶液加1.2ml浓盐酸,产生钨酸沉淀,过滤后分离出沉淀物加热蒸发得到三氧化钨固体。
根据上述工艺,得到二氧化钛的回收率为95%,五氧化二钒的回收率为94%,三氧化钨为96%。
实施例4:如图1所示:从废弃的SCR催化剂中回收金属氧化物的方法按以下步骤进行:
(1)原料吹扫和清洗:对失效的SCR催化剂进行吹扫、清洗,去除表面以及孔道内的粉尘及杂质,将清洗后的SCR催化剂放入烘箱中干燥,80℃,烘干3.5小时,将干燥后的催化剂研磨,过150目筛。
(2)焙烧:将干燥研磨后的催化剂加入氢氧化钠和碳酸钠,充分搅拌均匀,其中催化剂与氢氧化钠,碳酸钠的质量比为4:7:1,放入马弗炉中焙烧,焙烧温度设为650℃,匀速升温到达设定温度后,保持温度2.5h后,缓慢降温到达室温后,将烧结块研磨,过200目筛得到均匀粉末。
(3)溶解:将步骤(2)制得的粉末送入溶解罐中加水溶解,固液质量比为1:4,升温至80℃,溶解3h,降至室温,将混合物过滤得到滤渣及溶液。
(4)提取:由步骤(3)分离得到的滤渣,水洗后干燥,以固液比为1:18的比例加入浓度为15%的稀硫酸,加热到50℃,酸解3h,生成Ti(SO4)2或TiOSO4,过滤得到钛液。在钛液中加入硫酸,调节ph至0.5,加热到110℃,加压到0.2兆帕,水解6h,产生白色沉淀得到偏钛酸,充分洗涤后干燥,煅烧得到二氧化钛,煅烧温度700℃,煅烧时间2h。
(5)由步骤(3)得到的溶液,调节PH到9,以固液比1:120的比例加入的氯化铵固体,边加热边搅拌,温度控制在40℃,产生偏钒酸铵沉淀。过滤后,沉淀烘干得到偏钒酸铵固体。溶液用于提取钨。
(6)由步骤(5)得到的溶液,加入过量的盐酸,每30ml溶液加1ml浓盐酸,产生钨酸沉淀,过滤后分离出沉淀物加热蒸发得到三氧化钨固体。
根据上述工艺,得到二氧化钛的回收率为97%,五氧化二钒的回收率为95%,三氧化钨为98%。
实施例5:如图1所示:从废弃的SCR催化剂中回收金属氧化物的方法按以下步骤进行:
(1)原料吹扫和清洗:对失效的SCR催化剂进行吹扫、清洗,去除表面以及孔道内的粉尘及杂质,将清洗后的SCR催化剂放入烘箱中干燥,80℃,烘干3小时,将干燥后的催化剂研磨,过150目筛。
(2)焙烧:将干燥研磨后的催化剂加入氢氧化钠和碳酸钠,充分搅拌均匀,其中催化剂与氢氧化钠,碳酸钠的质量比为5:7:1,放入马弗炉中焙烧,焙烧温度设为600℃,匀速升温到达设定温度后,保持温度3h后,缓慢降温到达室温后,将烧结块研磨,过200目筛得到均匀粉末。
(3)溶解:将步骤(2)制得的粉末送入溶解罐中加水溶解,固液质量比为1:4,升温至75℃,溶解3.5h,降至室温,将混合物过滤得到滤渣及溶液。
(4)提取:由步骤(3)分离得到的滤渣,水洗后干燥,以固液比为1:18的比例加入浓度为20%的稀硫酸,加热到55℃,酸解2h,生成Ti(SO4)2或TiOSO4,过滤得到钛液。在钛液中加入硫酸,调节ph至0.5,加热到120℃,加压到0.2兆帕,水解5h,产生白色沉淀得到偏钛酸,充分洗涤后干燥,煅烧得到二氧化钛,煅烧温度650℃,煅烧时间2h。
(5)由步骤(3)得到的溶液,调节PH到8,以固液比1:80~1:100的比例加入的氯化铵固体,边加热边搅拌,温度控制在40℃,产生偏钒酸铵沉淀。过滤后,沉淀烘干得到偏钒酸铵固体。溶液用于提取钨。
(6)由步骤(5)得到的溶液,加入过量的盐酸,每30ml溶液加1.5ml浓盐酸,产生钨酸沉淀,过滤后分离出沉淀物加热蒸发得到三氧化钨固体。
根据上述工艺,得到二氧化钛的回收率为96%,五氧化二钒为93%,三氧化钨为96%。
Claims (8)
1.一种从失效的SCR催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)对失效的SCR催化剂依次进行吹扫、清洗、烘干和粉碎预处理;
(2)向预处理后的催化剂中加入氢氧化钠和碳酸钠,混匀后焙烧得烧结快,待烧结快冷却至室温后研磨得催化剂粉末;
(3)将步骤(2)所得催化剂粉末加水溶解后过滤,得滤渣Ⅰ和滤液Ⅰ;
(4)将滤渣Ⅰ进行酸解,钛液加压加热水解,水解后过滤得白色沉淀,白色沉淀洗涤后经干燥、煅烧得二氧化钛;
(5)将滤液Ⅰ调节pH至8-9后加入氯化铵固体生成偏钒酸铵沉淀,过滤后得滤渣Ⅱ和滤液Ⅱ,滤渣Ⅱ烘干后煅烧得五氧化二钒;
(6)滤液Ⅱ中加入过量的浓盐酸,生成钨酸沉淀,过滤后分离出沉淀物并加热蒸发得三氧化钨固体。
2.根据权利要求1所述从失效的SCR催化剂中提取钛、钒、钨金属氧化物的方法,其特征在于,步骤(1)中烘干温度为65~85℃,烘干3~8h,含水率≤1%;粉碎后过120~240目筛。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(2)中所述焙烧温度为在550~650℃,焙烧时间2-5h。
4.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(2)中煅烧过程,催化剂粉末:氢氧化钠:碳酸钠的质量比为1:(1~5):(0.1~0.5)。
5.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(2)中烧结块研磨,粉末过筛目数为150~300目筛。
6.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(3)中水解过程,固液质量比为1:1.5~1:15,水解温度为50~100℃,水解时间为1~8h。
7.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(4)硫酸浓度为10%~40%,每1克滤渣加入10~50mL稀硫酸;酸解过程,酸解温度为40~65℃,酸解时间1-5h;加压水解过程,压力为0.1~0.5MPa,水解温度为90~130℃,水解时间为3-6h。
8.根据权利要求1所述方法,其特征在于,步骤(5)中氯化铵:滤液Ⅰ的质量比为1:50~1:200。
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