CN106519188A - 松香基超支化环氧树脂及制备方法与应用 - Google Patents

松香基超支化环氧树脂及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种松香基超支化环氧树脂及其制备方法。该树脂的制备方法包括如下步骤：(a)将马来海松酸酐与生物基二元醇、苯类溶剂、催化剂反应，减压除去苯类溶剂，获得松香基超支化聚酯；(b)松香基超支化聚酯与环氧氯丙烷在开环反应催化剂的作用下反应，减压除去未反应的环氧氯丙烷，再加入有机溶剂和碱性催化剂进行反应，经处理后即得到松香基超支化环氧树脂。本发明还公开了该树脂的应用。本发明将松香引入到超支化环氧树脂的结构中，利用松香特殊的氢菲环结构，提高了树脂的刚性、耐热性和固化速度；又由于其粘度低、不含羟基，因此可广泛应用于耐高温胶黏剂、耐高温涂料、环保低挥发涂料、低挥发树脂及常规环氧树脂领域。

Description

松香基超支化环氧树脂及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及生物基高分子树脂技术领域，具体涉及一种松香基超支化环氧树脂及制备方法与应用。
背景技术
松香是林产化学工业最重要的产品，具有许多优良的特性，如防腐、绝缘、增粘、乳化等。作为一种宝贵的可再生资源，松香及其深加工产品广泛应用在涂料、油墨、造纸、胶粘剂、电子工业、食品医药及生物制剂等领域。近年来，在利用可再生资源制备化学物质和材料这一大趋势下，松香的应用研究得到了更加快速地发展。松香因其氢菲环结构刚性强而具有显著的结构特点，其刚性可与苯环媲美。在当前石油等不可再生资源日渐枯竭以及人们对环境保护日益重视的形势下，利用松香及其衍生物合成生物基高分子材料已成为近年来高分子研究领域的热点。
超支化聚合物内部存在大量的空腔结构，具有大量的端基，故具有较高的反应活性。由于超支化聚合物分子间缠绕较少，故其不易结晶，并具有良好的流体力学性能、独特的黏度行为、容易成膜等特性，使其在很多领域表现出了广阔的应用前景。含大量环氧端基的超支化聚合物(也称超支化环氧树脂)还具有优异的力学性能、电性能、粘接性能和低黏度等特性，可望在电子材料、LED灌封材料、风力发电机的浸渍绝缘材料等领域得到广泛应用。以松香及其衍生物制备生物基超支化聚合物逐渐引起了人们的关注。赵振东(ZL201210246784.7、ZL201210516983.5)等人将马来海松酸与环氧丙醇反应得到松香基超支化聚酯。谢晖(ZL201110000659.3；《热固性树脂》，2013，28(2):1-5.)等人将马来海松酸三缩水甘油酯、马来海松酸、环氧氯丙烷反应得到超支化环氧树脂。这些松香基超支化环氧树脂的环氧值不高(0.13～0.23)，仅具有增韧功能。因此开发工艺简单的低粘度高环氧值生物基超支化环氧树脂是解决本领域存在问题的根本途径。
发明内容
本发明的一个目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种松香基超支化环氧树脂。
本发明的第二个目的在于提供上述松香基超支化环氧树脂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述松香基超支化环氧树脂的应用。
为实现上述第一个目的，本发明提供的松香基超支化环氧树脂的结构式为：
式中，R1为 R2为
为实现本发明的第二个目的，本发明提供的上述松香基超支化环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
(a)将马来海松酸酐与生物基二元醇、苯类溶剂、催化剂在120℃～180℃反应3～6h，然后在100～120℃减压除去苯类溶剂，获得松香基超支化聚酯。
(b)松香基超支化聚酯与环氧氯丙烷在开环反应催化剂的作用下80～120℃反应3～6h，然后减压除去未反应的环氧氯丙烷，再加入有机溶剂和碱性催化剂，在0～50℃条件下反应3～8h，分层、水性至中性，减压出去有机溶剂即得到松香基超支化环氧树脂。
所述马来海松酸酐、生物基二元醇和苯类溶剂的摩尔比1:(0.5～1):(1～5)。
所述的生物基二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇；所述催化剂为钛酸正丁酯、四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四(2-乙基己醇)钛、丁基异丙醇钛、乙酸锌、4-(二甲氨基)吡啶的一种或两种以上，其质量为马来海松酸酐和二元醇总质量的0.1～1％。
所述的苯类溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
所述的松香基超支化环氧树脂的端羧基、环氧氯丙烷和开环反应催化剂的摩尔比为1:(1～20):(0.001～0.1)。
所述的开环反应催化剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、三氟化硼***络合物、二氯化锡、四氯化锡中的一种或两种以上；
所述的碱性催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述碱性催化剂与松香基超支化聚酯的端羧基的摩尔比为1:(1～3)。
所述的有机溶剂为甲苯、二氧六环、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯中的一种或两种以上，其用量与生物基超支化聚酯的端羧基摩尔比为1:1～5。
为实现上述第三个目的，本发明将所制备的具有低粘度、高环氧值的松香基超支化环氧树脂应用于耐高温胶黏剂、耐高温涂料、环保低挥发涂料、低挥发树脂及双酚A型环氧树脂的增强和增韧。
本发明的技术方案与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
1、本发明将生物质资源松香引入到超支化环氧树脂的结构中，利用松香特殊的氢菲环结构，提高了树脂的刚性、耐热性和固化速度，减少了对石油类产品的依赖。
2、本发明的松香基超支化环氧树脂的制备工艺简单，原料成本低，适于工业化生产。
3、本发明的松香基超支化环氧树脂的环氧值在0.28/100g以上，对不同环氧树脂具有增强增韧功能，可广泛应用于耐高温胶黏剂、耐高温涂料、及双酚A型环氧树脂的增强和增韧领域。
4、本发明的松香基超支化环氧树脂粘度低、不含羟基，作为活性稀释剂可显著降低环氧树脂的粘度，可广泛应用于无溶剂、低挥发环氧树脂涂料领域。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例，凡根据本发明技术方案的原理实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖于本发明的保护范围内。
产物的数均分子量测定采用英国PL公司的PL-GPC-50测定，环氧值根据GB采用盐酸丙酮法测定，粘度采用Brookfield粘度计在25℃条件下测定。
实施例1
(a)将40.00g马来海松酸酐与4.65g乙二醇、20g二甲苯、0.06g四乙醇钛在120℃反应6h，然后在100℃减压除去二甲苯，得到端羧基松香基超支化聚酯(HBPE-1，每摩尔HBPE-1含6mol羧基)，数均分子量约为1340g/mol。
(b)将20.00g HBPE-1、41.21g环氧氯丙烷、0.04g四丁基溴化铵120℃反应3h，然后减压除去未反应的环氧氯丙烷，再加入24.00g乙酸乙酯、4.46g氢氧化钠，在10℃条件下反应7h，反应结束后分层、有机层水性至中性并无水硫酸镁干燥，减压除去乙酸乙酯后得到松香基超支化环氧树脂(HBEE-1，每摩尔HBEE-1含6mol环氧基)，环氧值为0.34mol/100g，粘度为620cp(25℃)。
实施例2
(a)将40.00g马来海松酸酐与5.58g乙二醇、25g二甲苯、0.05g钛酸正丁酯在140℃反应5h，然后在110℃减压除去二甲苯，得到端羧基松香基超支化聚酯(HBPE-2，每摩尔HBPE-2含12mol羧基)，数均分子量约为2800g/mol。
(b)将20.00g HBPE-2、42.69g环氧氯丙烷、0.05g四丁基氯化铵110℃反应4h，然后减压除去未反应的环氧氯丙烷，再加入20.00g四氢呋喃、4.62g氢氧化钠，在0℃条件下反应8h，反应结束后分层、有机层水性至中性、无水硫酸镁干燥，减压除去四氢呋喃后得到松香基超支化环氧树脂(HBEE-2，每摩尔HBEE-2含12mol环氧基)，环氧值为0.32mol/100g，粘度为740cp(25℃)。
实施例3
(a)将40.00g马来海松酸酐与5.92g乙二醇、30g二甲苯、0.10g乙酸锌在160℃反应4h，然后在120℃减压除去二甲苯，得到端羧基松香基超支化聚酯(HBPE-3，每摩尔HBPE-3含24mol羧基)，数均分子量约为4850g/mol。
(b)将20.00g HBPE-3、48.01g环氧氯丙烷、0.18g十六烷基三甲基溴化铵100℃反应5h，然后减压除去未反应的环氧氯丙烷，再加入25.00g乙酸丁酯、7.85g氢氧化钾，在30℃条件下反应5h，反应结束后分层、有机层水性至中性、无水硫酸镁干燥，减压除去乙酸丁酯后得到松香基超支化环氧树脂(HBEE-3，每摩尔HBEE-3含24mol环氧基)，环氧值为0.30mol/100g，粘度为820cp(25℃)。
实施例4
(a)将40.00g马来海松酸酐与6.07g乙二醇、40g二甲苯、0.10g4-(二甲氨基)吡啶在180℃反应3h，然后在120℃减压除去二甲苯，得到松香基超支化聚酯(HBPE-4，每摩尔HBPE-4含48mol羧基)，数均分子量约为10820g/mol。
(b)将20.00g HBPE-4、54.86g环氧氯丙烷、0.06g四氯化锡铵90℃反应6h，然后减压除去未反应的环氧氯丙烷，再加入20.00g甲苯、7.74g氢氧化钾，在40℃条件下反应4h，反应结束后分层、有机层水性至中性、无水硫酸镁干燥，减压除去甲苯后得到松香基超支化环氧树脂(HBEE-4，每摩尔HBEE-4含48mol环氧基)，环氧值为0.28mol/100g，粘度为760cp(25℃)。
实施例5
(a)将40.00g马来海松酸酐与7.25g丙二醇、25g二甲苯、0.25g丁基异丙醇钛在140℃反应5h，然后在110℃减压除去二甲苯，得到端羧基松香基超支化聚酯(HBPP-3，每摩尔HBPP-3含24mol羧基)，数均分子量约为5260g/mol。
(b)将20.00g HBPP-3、59,79g环氧氯丙烷、0.06g四丁基溴化铵110℃反应4h，然后减压除去未反应的环氧氯丙烷，再加入16.00g二氧六环、4.06g氢氧化钠，在30℃条件下反应5h，反应结束后分层、有机层水性至中性、无水硫酸镁干燥，减压除去二氧六环后得到松香基超支化环氧树脂(HBEP-3，每摩尔HBEP-3含24mol环氧基)，环氧值为0.30mol/100g，粘度为750cp(25℃)。
实施例6
(a)将40.00g马来海松酸酐与8.81g丁二醇、30g二甲苯、0.07g四异丙醇钛在180℃反应3h，然后在110℃减压除去二甲苯，得到端羧基松香基超支化聚酯(HBPB-3，每摩尔HBPB-3含24mol羧基)，数均分子量约为5310g/mol。
(b)将20.00g HBPB-3、68.33g环氧氯丙烷、0.05g四氟化硼***络合物80℃反应3h，然后减压除去未反应的环氧氯丙烷，再加入24.00g四氢呋喃、4.80g氢氧化钠，在20℃条件下反应6h，反应结束后分层、有机层水性至中性、无水硫酸镁干燥，减压除去四氢呋喃后得到松香基超支化环氧树脂(HBEB-3，每摩尔HBEB-3含24mol环氧基)，环氧值为0.28mol/100g，粘度为620cp(25℃)。
将本具体实施方式部分的实施例1～6得到的松香基超支化环氧树脂与双酚A型环氧树脂混合(NPEL 128，环氧当量184g/eq，25℃条件下粘度为11500cps)，其中松香基超支化环氧树脂占两种环氧树脂总质量的9％，再与固化剂聚醚胺D230(固化剂的用量为胺当量与环氧当量等当量反应的化学计量为准)混合后室温抽真空除去气泡，然后浇注于模具中，室温固化24h，室温至120℃后固化2h，自然冷却至室温后进行性能测试，结果如表1所示。其中，拉伸性能和弯曲性能分别根据ASTM 3039和ASTM D790测定，无缺口冲击强度根据ASTMD256测定，材料的断裂韧性根据ASTM D5045测定。
表1实施例1～8所得松香基超支化环氧树脂改性双酚A型环氧树脂后的性能
从表1可以看出，所合成的低黏度高分子量松香基超支化环氧树脂能有效地增强增韧双酚A型环氧树脂，环氧树脂的耐热性也提高。这是因为松香基超支化环氧树脂的环氧值高、分子尺寸小、且与双酚A型环氧树脂的性质接近，能有效地均匀分散在双酚A型环氧树脂体系中，而且具有一定的分子量和分子尺寸，固化时分子周围的环氧基参加反应，因此整个松香基超支化环氧树脂分子在树脂基体中相当于原位均匀分散的有机刚性粒子，形成均相结构。松香基超支化环氧树脂分子结构具有大量的空穴和含有大量的刚性氢菲环结构，分子内空穴的存在有利于韧性(或冲击强度)的提高，刚性氢菲环结构的存在有利于强度和耐热性的增加。

Claims (9)

1.一种松香基超支化环氧树脂，其特征在于：该树脂具有如下的结构式：
式中，R1为 R2为
2.权利要求1所述的松香基超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(a)将马来海松酸酐与生物基二元醇、苯类溶剂、催化剂在120℃～180℃反应3～6h，然后在100～120℃减压除去苯类溶剂，获得松香基超支化聚酯；
(b)松香基超支化聚酯与环氧氯丙烷在开环反应催化剂的作用下80～120℃反应3～6h，然后减压除去未反应的环氧氯丙烷，再加入有机溶剂和碱性催化剂，在0～50℃条件下反应3～8h，分层、水性至中性，减压出去有机溶剂即得到松香基超支化环氧树脂；
所述马来海松酸酐、生物基二元醇和苯类溶剂的摩尔比1:(0.5～1):(1～5)。
3.根据权利要求2所述的松香基超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的生物基二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇；所述催化剂为钛酸正丁酯、四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四(2-乙基己醇)钛、丁基异丙醇钛、乙酸锌、4-(二甲氨基)吡啶的一种或两种以上，其质量为马来海松酸酐和二元醇总质量的0.1～1％。
4.根据权利要求2或3所述的松香基超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的苯类溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求2或3所述的松香基超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的松香基超支化环氧树脂的端羧基、环氧氯丙烷和开环反应催化剂的摩尔比为1:(1～20):(0.001～0.1)。
6.根据权利要求2或3所述的松香基超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的开环反应催化剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、三氟化硼***络合物、二氯化锡、四氯化锡中的一种或两种以上。
7.根据权利要求2或3所述的松香基超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱性催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述碱性催化剂与松香基超支化聚酯的端羧基的摩尔比为1:(1～3)。
8.根据权利要求2或3所述的松香基超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、二氧六环、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯中的一种或两种以上，其用量与生物基超支化聚酯的端羧基摩尔比为1:1～5。
9.权利要求1所述的松香基超支化环氧树脂在耐高温胶黏剂、耐高温涂料、环保低挥发涂料、低挥发树脂及双酚A型环氧树脂中的应用。
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