CN108409942A - 一种松香基环氧树脂纳米复合材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种松香基环氧树脂纳米复合材料制备方法，属于纳米复合材料技术领域。所述制备方法包括：步骤1松香基环氧树脂的制备，以松香为基本原料，通过D‑A加成反应，制备松香改性衍生物，通过分离提纯得到相应的松香多元酸；与环氧氯丙烷进行酯化反应及闭环反应，获得松香基环氧树脂；步骤2纳米材料复合体系的制备，预热步骤1获得的松香基环氧树脂，将松香基环氧树脂、固化剂、纳米阻燃剂按照质量百分配比进行复配，制得松香基环氧树脂纳米复合材料。本发明针对松香基环氧树脂目前存在的耐热、阻燃性能较差等问题，通过纳米材料复配工艺改善松香基环氧树脂的阻燃性能，突破松香基环氧树脂的耐热性和极限氧指数等技术指标。

Description

一种松香基环氧树脂纳米复合材料制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种松香基环氧树脂纳米复合材料制备方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
松香是我国特色且重要的天然资源，主要由三环二萜结构的树脂酸组成，以松香为原料的产品或深加工产品已广泛应用于橡胶、油墨、涂料、食品、电子等行业。特别是松香独特的三元菲环结构可赋予一些高分子材料特有的刚性、耐热性及抗紫外线性能。
环氧树脂因其粘接强度高、收缩率低、稳定性好和机械强度高等优点，广泛应用于机械、电气、电子、航空航天、化工、交通运输、建筑等领域。作为制备高性能复合材料重要的基体材料之一，环氧树脂能够赋予复合材料良好的力学性能和物理性能。但环氧树脂自身的一些缺点，比如固化反应后交联密度增高导致的内应力大、易脆、抗冲击性能差以及吸湿等，另外常用环氧树脂的极限氧指数(LOI)在20左右，属于易燃材料的范畴，在很大程度上限制了其在航天材料、高强材料等新材料领域的应用。松香具有氢化菲环骨架结构，含有易化学改性的双键和羧基活性官能团，通过化学反应可将松香分子引入到环氧树脂等高分子材料中，有机结合松香的防腐、防潮、绝缘等优良物理化学性能。不仅改善了环氧树脂的性能缺陷，而且促进了环氧树脂材料朝着绿色、环保、可持续的方向发展。如以松香与丙烯酸为原料，通过Diels-Alder加成反应，合成丙烯酸改性松香，继而与环氧氯丙烷通过加成、闭环反应，合成了缩水甘油酯型环氧树脂，该环氧树脂与通用型环氧树脂相比，在冲击强度和拉伸强度等方面有所增强。以松香为原料，通过D-A加成、酯化反应合成了一系列不同数分子量的柔韧性松香基环氧树脂，所制得环氧树脂机械性能和热性能都极佳。另外，利用松香经还原、醚化和酯化等反应合成马来松香基缩水甘油醚，与商业固化剂相比较，该类松香改性环氧树脂表现出良好的热稳定性。通过环加成反应制备并表征了对环境友好、可生物降解的不同类型松香衍生物环氧树脂，并具有良好的耐热性能。通过乙二醇缩水甘油醚改性丙烯海松酸，与带甲氧基硅油反应经脱醇缩合制备了松香改性硅氧环氧树脂阻燃材料，提高了环氧树脂的阻燃效果，但是该类改性环氧树脂存在软硬不均、内聚力差等缺点。利用松香的氢化菲结构制备性能优良的双组分生物基的环氧树脂涂料，并将其与市场厂商业化的双酚A环氧树脂/对苯二胺进行了对比，虽然在储能模量上相似，但是双生物基的环氧树脂涂料玻璃化转变温度比商业化的双酚A环氧树脂/对苯二胺提高了50℃。更重要的是，松香引入到环氧树脂体系还提高了其初始化分解温度，并且加大了其可降解性。
松香的独特稠环结构虽赋予环氧树脂一些优异性能，但是松香结构的引入也导致固化产物的柔韧性、耐冲击强度及弯曲强度有所降低，脆性进一步增大；特别是没有从根本上解决环氧树脂的极限氧指数低，易燃烧的特性，这就大大限制了松香基环氧树脂在一些重要工业领域的应用。随着阻燃技术的发展与成熟，阻燃剂的无卤化趋势日益明显，集环保、绿色、健康于一体的纳米阻燃剂技术将会成为未来环氧树脂阻燃领域研究的重要课题。
发明内容
为解决现有技术的上述问题，本发明提供一种松香基环氧树脂纳米复合材料制备方法，针对松香基环氧树脂目前存在的耐热、阻燃性能较差等问题，通过纳米材料复配工艺改善松香基环氧树脂的阻燃性能，突破松香基环氧树脂的耐热性和极限氧指数等技术指标。
具体的，松香基环氧树脂纳米复合材料制备方法包括：
步骤1松香基环氧树脂的制备
以松香为基本原料，通过D-A加成反应，制备松香改性衍生物，通过分离提纯得到相应的松香多元酸；与环氧氯丙烷进行酯化反应及闭环反应，分别得到相应二官能团的丙烯海松酸缩水甘油酯和三官能团的马来海松酸缩水甘油酯，获得松香基环氧树脂；
步骤2纳米材料复合体系的制备
预热步骤1获得的松香基环氧树脂，按照适合化学当量向RER中加入固化剂进行机械搅拌，混合均匀以后，将松香基环氧树脂、固化剂、纳米阻燃剂按照质量百分配比进行复配，制得松香基环氧树脂纳米复合材料，在高温下进行固化成型。
进一步的，所述步骤2中的固化剂为4-4’-二氨基二苯甲胺。
进一步的，所述步骤2中松香基环氧树脂所占质量百分比为84％-94％，固化剂所占质量百分比为5％-15％，纳米阻燃剂所占质量百分比为1％-3％。
本发明的积极进步效果在于：
1针对松香基环氧树脂目前存在的耐热、阻燃性能较差等问题，通过纳米材料复配工艺改善松香基环氧树脂的阻燃性能，着重突破松香基环氧树脂的耐热性和极限氧指数等技术。
2在保持松香基环氧树脂纳米复合材料固化体系耐热等级不变的情况下，通过调控添加的纳米材料的组成或者比例，进一步提高松香基环氧树脂的柔韧性、耐冲击性等物理机械性能。随着纳米SiO2、ZnO和碳纳米管(CNTs)等纳米材料添加质量的增加，松香基环氧树脂纳米复合材料(1)Tg值先升高后减小； (2)失重3.5wt.％时对应的温度先升高后降低，残炭量增加；(3)样品的热导率先升高后减小。碳纳米管(CNTs)为1.5wt.％时，加入后，复合材料的总释热量减少，释烟量增加，阻燃性得到一定程度的提高，松香基环氧树脂纳米复合材料的极限氧指数≥26％。
附图说明：
图1为松香基纳米环氧树脂复合材料及其阻燃性能研究方法流程图；
图2为丙烯海松基环氧树脂的制备过程示意图；
图3为纯松香基环氧树脂微观结构图；
图4为CNTs为1wt.％的环氧树脂复合材料微观结构图；
图5为CNTs为2wt.％的环氧树脂复合材料微观结构图；
图6为CNTs为3wt.％的环氧树脂复合材料微观结构图；
图7为松香基纳米复合材料DSC图；
图8为松香基纳米复合材料TGA图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行说明：
实施例1
(一)松香基环氧树脂(RER)的制备
首先以松香为基本原料，通过D-A加成反应，制备松香改性衍生物，通过分离提纯得到相应的松香多元酸(丙烯海松酸和马来海松酸)；继而与环氧氯丙烷进行酯化反应、闭环反应，分别得到相应二官能团的丙烯海松酸缩水甘油酯和三官能团的马来海松酸缩水甘油酯，通过酸值、环氧值、红外光谱和核磁共振谱测试表征分析确定松香基环氧树脂(RER)的结构。
(二)不同纳米材料复合体系的制备
在20～60℃下，预热松香基环氧树脂，降低粘度，然后按照适合化学当量向RER中加入固化剂4-4’-二氨基二苯甲胺(DDM)进行机械搅拌，待混合均匀以后，按照RER/DDM/纳米阻燃剂不同质量百分配比进行复配，制得不同质量分数的松香基环氧树脂纳米复合材料，然后在高温下进行固化成型。
(三)松香基环氧树脂纳米复合材料的阻燃性能研究
材料的微观形貌利用场发射扫描电镜(SEM)进行测试观察,为探讨阻燃剂的阻燃机理奠定微观结构基础。DSC型差示扫描量热计和热失重分析仪进行热性能分析，通过测定Tg值、绘制TGA曲线来分析纳米复合材料的热分解过程，探讨其热分解机理；在各种预设条件下对样品燃烧性能进行燃烧测试，同时利用极限氧指数仪器进行极限氧指数(LOI)的测定，分析样品的阻燃性能。。
具体方法流程如图1所示。
实施例2
(一)松香基环氧树脂(RER)的制备
(1)丙烯海松基环氧树脂的制备
如图2所示以松香为基本原料，通过D-A加成反应，合成了丙烯酸改性松香，经分离提纯得到松香二元酸-丙烯海松酸，继而与环氧氯丙烷进行酯化反应、闭环反应，合成了丙烯海松基环氧树脂，环氧值为0.42。
(二)不同纳米材料复合体系的制备
在20～60℃，向上述制备的松香基环氧树脂中(RER)按照适合化学当量加入固化剂4-4’-二氨基二苯甲胺(DDM)进行机械搅拌，直到混合成均匀的体系，然后按照不同配比用共混方法加入阻燃剂CNTs等纳米材料制备不同质量分数的RER/纳米环氧树脂复合材料，不同体系复合材料配方如表1所示，经过高温固化成型，进行性能测试。
表1
(三)松香基环氧树脂纳米复合材料的阻燃性能研究
从微观形貌、热性能、导热性能和阻燃性能等方面来考察松香基环氧树脂纳米复合材料的阻燃性能及其机理。包括通过测试样品的微观结构、Tg值、热失重、极限氧指数等研究阻燃纳米材料的添加对松香基环氧树脂的热性能和阻燃性能的影响。
(1)微观结构
如图3至图6所示，纯松香基环氧树脂样品结构单一，没有气孔和缺陷存在。CNTs为1wt.％的环氧树脂复合材料样品出现了白色的颗粒，并随着含量增加，颗粒直径增大至20～30μm。
(2)热性能
如图7、图8所示，图7中曲线1为纯松香基环氧树脂，曲线2为CNTs为 1wt.％的环氧树脂复合材料，曲线3为CNTs为2wt.％的环氧树脂复合材料，曲线4为CNTs为3wt.％的环氧树脂复合材料，图8中曲线5为纯松香基环氧树脂，曲线6为CNTs为1wt.％的环氧树脂复合材料，曲线7为CNTs 为2wt.％的环氧树脂复合材料，曲线8为CNTs为3wt.％的环氧树脂复合材料。松香基环氧树脂的Tg值为117.3℃，随着CNTs质量分数的增加，复合材料中Tg值先增加后降低。另外复合材料N2氛围下样品的TGA曲线表明，松香基环氧树脂纳米复合材料的热分解碳化过程主要发生在300-440℃温度范围，峰值为422℃，且纳米材料的加入对其影响不太明显。
(3)极限氧指数(LOI)
利用美国DYNISCO极限氧指数仪，按照GB2406-1993测定松香基环氧树脂极限氧指数(LOI)为30.3，证明该产品具有较好的阻燃性能，显示具有潜在的应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1. 一种松香基环氧树脂纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤1 松香基环氧树脂的制备
以松香为基本原料，通过D-A加成反应，制备松香改性衍生物，通过分离提纯得到相应的松香多元酸；与环氧氯丙烷进行酯化反应及闭环反应，分别得到相应二官能团的丙烯海松酸缩水甘油酯和三官能团的马来海松酸缩水甘油酯，获得松香基环氧树脂；
步骤2 纳米材料复合体系的制备
预热步骤1获得的松香基环氧树脂，按照适合化学当量向RER中加入固化剂进行机械搅拌，混合均匀以后，将松香基环氧树脂、固化剂、纳米阻燃剂按照质量百分配比进行复配，制得松香基环氧树脂纳米复合材料，在高温下进行固化成型。
2.如权利要求1所述的松香基环氧树脂纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤2中的固化剂为4-4’-二氨基二苯甲胺。
3.如权利要求2所述的松香基环氧树脂纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤2中松香基环氧树脂所占质量百分比为84%-94%，固化剂所占质量百分比为5%-15%，纳米阻燃剂所占质量百分比为1%-3%。
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